製備基於viii族金屬且包含矽的催化劑的方法,和使用所述催化劑的選擇性氫化方法

2023-07-22 05:50:01

製備基於viii族金屬且包含矽的催化劑的方法,和使用所述催化劑的選擇性氫化方法
【專利摘要】描述了製備選擇性氫化催化劑的方法，其中提供了包含金屬形式的至少一種VIII族金屬的催化劑前體，和由至少一種氧化物形成的至少一種載體，其中，所述方法的特徵在於以下步驟：在液相中以及在還原性和/或惰性氣氛存在下，將金屬形式的所述催化劑前體與包含矽化合物的非極性溶劑接觸，所述矽化合物選自包含至少一個Si-H鍵和至少一個Si-C鍵的矽烷、矽醇和環狀矽氧烷。也描述了使用所述催化劑的選擇性氫化過程。
【專利說明】製備基於VI I I族金屬且包含矽的催化劑的方法，和使用所 述催化劑的選擇性氫化方法 發明領域
[0001] 本發明領域為選擇性氫化過程。選擇性氫化過程通過將大部分高不飽和化合物轉 化為相應的烯烴，同時避免完全飽和和因此形成相應烷烴，來允許油餾分的多不飽和化合 物的轉換。在蒸汽裂化汽油用作進料的情況下，選擇性氫化也使得烯基芳族化合物能選擇 性氫化為芳族化合物。
[0002] 本發明的目的為提出一種當應用於存在於烴餾分(優選通過蒸汽裂化產生的餾 分）中的不飽和烴化合物的選擇性氫化過程時，表現更好的催化劑，尤其是在活性和選擇性 方面。本發明更特別地涉及製備所述催化劑的方法，以及使用所述催化劑的氫化過程。 現有技術
[0003] 選擇性氫化催化劑通常基於元素周期表的VIII族金屬，優選鈀或鎳。金屬以沉積 在載體上的金屬顆粒的形式存在，其可為珠粒、擠出物形式或具有其它幾何形狀的形式的 耐高溫氧化物。載體中的金屬含量、金屬顆粒的大小和活性相的分布屬於對催化劑活性和 選擇性重要的標準。
[0004] 這些催化劑通過使進料與這些催化劑接觸用於選擇性氫化過程，所述進料通常選 自C3、C4或C5蒸汽裂化餾分和蒸汽裂化汽油，也稱為熱解汽油。選擇性氫化的目的為將多 不飽和化合物，尤其是乙炔和雙烯化合物，選擇性氫化為相應的烯烴。在蒸汽裂化汽油用作 進料的情況下，選擇性氫化也允許烯基芳族化合物選擇性氫化為芳族化合物。
[0005] 如所有催化劑一樣，選擇性氫化催化劑被證明在一定汙染物存在於烴餾分的影響 下是脆弱的，尤其是通過蒸汽裂化產生的進料。
[0006] 蒸汽裂化進料的汙染物之一為矽。雖然以低濃度存在於進料中，但它使這些進料 的選擇性氫化所用的催化劑毒化。特別地，參考用於蒸汽裂化汽油的選擇性氫化的Pd基或 Ni基催化劑，可從由工業設施排放的"失效"催化劑中回收5000ppm，或甚至1. 5重量％的 娃含量。
[0007] 許多篇研究報告了由於娃的催化劑毒化。論文"Reactions of Organosilicon Compounds on Metals : III. Selective Poisoning by Et3SiH of Catalytic Hydrogenation and Dehydrogenation (有機娃化合物對金屬的反應：III，通過催化氫 化和脫氫產生的 Et3SiH 選擇性毒化）"（A. Molnar，I. Bucsi，M. Bartok，F. Notheisz，和 G.V.Smith，Journal of Catalysis 98,386，（1986))描述了，例如，娃對VIII 族金屬基 催化劑毒化作用，其顯示為這些催化劑的減少的活性。論文"Modified Activities and Selectivities of Silated-oxidized-Reduced Pd and Pt catalysts (娃酸鹽化-氧 化-還原的Pd和Pt催化劑的修飾活性和選擇性）"（G. V. Smith，S. Tjandra，M. Musoiu， T. Wiltowski，F. Notheisz，M. Bart，I. Hannus，D. Ostgard 和 V. Malhotra，Journal of Catalysis 161,441(1996))描述了相同的現象，並說明矽毒化的催化劑可通過氧化-還原 處理再活化。使用的矽化合物為三乙基矽烷Et 3SiH或矽烷SiH4，其在氫或惰性氣氛下在高 溫（250°C )不連續地（脈衝式）引入到催化劑上。
[0008] 然而，在某些情況下，在選擇性氫化催化劑中存在矽化合物產生反應的有益影響。 實際上，題為"Properties of Si-modified Pd catalyst for selective hydrogenation of acetylene (用於乙炔的選擇性氫化的Si-修飾Pd催化劑的性質）"(E. W. Shin, C. H. Choi, K. S. Chang，Y.H.Na 和 S.H.Moon，Catalysis Today 44,137(1998))的論文描述了，關於 通過Pd基擔載型催化劑將乙炔選擇性氫化為乙烯，通過添加矽化合物修飾，增加乙烯選 擇性。通過化學氣相澱積（CVD)實現矽添加，通過將SiH 4的量在250°C下不連續地引入 氫氣氛中，然後氧化。論文 "Performance of Si-modified Pd catalyst in acetylene hydrogenation: catalyst deactivation behavior (在乙塊氫化中 Si 修飾的 Pd 催化劑 的性能：催化劑失活行為）"（W. J. Kim, E. W. Shin, J. H. Kang, S. H. Moon, Applied Catalysis A: General 251,305(2003))描述了相同反應並公開了矽存在下Pd催化劑失活的減少。美 國專利2006/0229478描述了基於Pd和La，並用矽化合物修飾的擔載型催化劑，所述矽化合 物例如SiH 4、SiHEt3或苯矽烷，通過CVD方法引入。該催化劑在乙炔選擇性氫化為乙烯時， 顯示了改進的乙烯選擇性。
[0009] 也已知基於娃摻雜的VIII族金屬的擔載型催化劑，其適用於氫化處理反應（描述 於例如專利W0 95/11753和EP 955089中）。在這些催化劑製備期間，通過在沒有溶劑的情 況下或在水和/或乙醇溶劑存在下矽化合物的浸漬，在液相中引入矽。在所有情況下，如此 矽化的催化劑隨後經受煅燒步驟，然後用於氫化處理。煅燒在氧化氣氛下在150-600°C下進 行。它們從而經歷氧化。
[0010] 專利US 2012/0071700描述了用於不飽和烴氫化的擔載型催化劑，所述擔載型催 化劑包含選自鈀、鉬、鎳、銅和釕的至少一種活性金屬組分和至少一種矽化合物。矽化合物 可以在液相或氣相中引入。其選自有機矽烷、有機矽氧烷、有機矽氮烷和有機氯矽烷。
[0011] 出乎意料地，本 申請人:發現通過在某些含矽分子幫助下和在特定條件下(尤其是 在液相中和非極性溶劑存在下）的製備方法獲得的選擇性氫化催化劑，使選擇性氫化反應 中的這些催化劑的活性能大大地改進。本發明因此描述了新的催化劑類型，憑藉它的特定 製備方法，使要獲得的催化劑能在選擇性氫化中更有活性的同時保留它的升高的選擇性。 此外，對於一些矽化合物，同時觀察到選擇性提高。
[0012] 在液相中和在非極性溶劑存在下的接觸具有適合於低揮發性的二氧化矽化合物 的優點。此外，與在氣相中的接觸相比，獲得對沉積的二氧化矽化合物的量的更好控制。
[0013] 本發明也涉及通過本發明的製備方法可獲得的催化劑，以及使用根據本發明製備 的催化劑的選擇性氫化過程。
[0014] 發明詳述 更特別地，本發明涉及製備選擇性氫化催化劑的方法，其中提供了包含金屬形式的至 少一種VIII族金屬的催化劑前體，和由至少一種氧化物形成的至少一種載體，該方法特徵 在於實施以下步驟：在液相中以及在還原性和/或惰性氣氛存在下，使金屬形式的所述前 體與包含矽化合物的非極性溶劑接觸，且所述矽化合物選自包含至少一個Si-H鍵和至少 一個Si-C鍵的矽烷、矽醇和環狀矽氧烷。
[0015] 因此，由此製備的催化劑不需要後續的煅燒步驟。煅燒在此理解為在氧化性氣氛 中在150°C以上的溫度下熱處理。
[0016] 根據本發明製備的催化劑包含沉積在載體上的活性金屬相，所述活性相包含元素 周期表VIII族的至少一種金屬，優選選自鈀和鎳。非常優選，所述VIII族金屬為鈀。
[0017] 所述VIII族金屬為沉積在所述載體上的金屬顆粒的形式。通常，所述催化劑中的 VIII族金屬含量為根據本發明方法製備的催化劑質量的0. 01-50重量％，優選催化劑質量 的0. 05-30重量％。
[0018] 優選，當活性相包含鈀時，在根據本發明的方法製備的所述催化劑中的鈀含量有 利地為催化劑質量的0. 01-5重量％，優選為催化劑質量的0. 05-2重量％，還更優選為催化 劑質量的0.05-1重量％。
[0019] 優選，當活性相包含鎳時，在根據本發明的方法製備的所述催化劑中的鎳含量有 利地為催化劑質量的1-50重量％，更優選為催化劑質量的5-40重量％，還更優選為催化劑 質量的5-30重量％。
[0020] 所述催化劑的活性相可進一步包含選自VIII族金屬、IB族金屬和/或錫的至少一 種另外的金屬。另外的VIII族金屬優選選自鉬、釕和銠，以及鈀（在鎳基催化劑的情況下） 和鎳（在鈀基催化劑的情況下）。另外的IB族金屬有利地選自銅、金和銀。所述另外的VIII 族和/或IB族金屬優選以代表催化劑質量的0. 01-20重量％的含量存在，優選催化劑質量 的0. 05-10重量％,還更優選所述催化劑質量的0. 05-5重量％。錫優選以代表催化劑質量 的0. 02-15重量％的含量存在，使得Sn/VIII族金屬比率為0. 01-0. 2,優選0. 025-0. 055， 還更優選〇. 03-0. 05。
[0021] 當所述催化劑包含鈀時，優選將鈀沉積為載體顆粒外周的薄殼，像例如專利FR 2922784所描述。在該催化劑中的鈀含量為0. 05-2重量％且鈀的至少80重量％分布在載 體外周的殼中。該殼的厚度通常為10-1000Mm，優選20_600Mm，還更優選20_200Mm。
[0022] 尤其優選的催化劑描述於專利FR2922784且包含薄殼及金屬形式的鈀，所述催化 劑包含選自鹼金屬和鹼土金屬的至少一種金屬、包含選自二氧化矽、氧化鋁和氧化矽-氧 化鋁的至少一種耐高溫氧化物的多孔載體，其中所述多孔載體的比表面積為50-210m 2/g， 催化劑的鈀含量為0. 05-2重量％，鈀的至少80重量％分布在載體外周的殼中，所述殼的厚 度為20-200Mm，金屬分散度D為25%-70%，殼中的鈀顆粒密度為1500-4100鈀顆粒/Mm 2,催 化劑中鹼金屬和/或鹼土金屬的含量總和為0. 05-5重量％且所述鹼金屬和/或鹼土金屬 均勻分布遍及載體，係數R為〇. 8-1. 2,所述係數R在FR 2922784中定義。
[0023] 所述活性相沉積其上的載體有利地由至少一種耐高溫氧化物形成，所述耐高溫氧 化物優選選自根據元素周期表CAS符號的1從、11四、1￥8、11從和1￥八族金屬的氧化物。所 述載體優選由選自氧化鋁（A1 203)、二氧化矽（Si02)、氧化鈦（Ti02)、氧化鈰（Ce0 2)和二氧化 鋯（Zr02)的至少一種簡單氧化物形成。所述載體優選選自氧化鋁、二氧化矽和氧化矽-氧 化鋁。非常優選，所述載體為氧化鋁。
[0024] 載體的孔體積通常為 0. lcm3/g_l. 5cm3/g，優選 0. 5cm3/g_l. 3cm3/g。
[0025] 載體的比表面積通常為10m2/g-250m2/g，優選30m 2/g-220m2/g。
[0026] 所述多孔載體有利地為珠粒、擠出物、丸粒或不規則的非球形附聚物的形式，其具 體形式可能為壓碎步驟的結果。非常有利地，所述載體為珠粒或擠出物的形式。
[0027] 根據本發明，將矽引入到催化劑前體的步驟在還原性和/或惰性氣氛存在下並通 過將包含至少一種VIII族金屬的擔載型催化劑前體放置為與包含矽化合物的非極性溶劑 接觸來實施，所述矽化合物選自包含至少一個Si-H鍵和至少一個Si-C鍵的矽烷、矽醇和環 狀矽氧烷。
[0028] 根據第一變體，矽化合物可選自包含至少一個Si-H鍵和至少一個Si-C鍵的矽烷。 所述矽烷優選與式Si xHyRz對應，其中X為1至6的整數，y為1至2x+l的整數，和z為1至 2x+l的整數，y+z的和為2x+2。R基團為單價烴基，對於每個價態，其相同或不同，而且可選 自飽和脂族基團、不飽和脂族基團、環烷基、芳基和芳基烷基。矽烷優選與式Si xHyRz對應， 其中X為1-3的整數，優選X等於1。
[0029] "飽和脂族基團"理解為是指，對於R，具有1-15個碳原子、優選1-10個碳原子和 更優選1-4個碳原子的直鏈或支化烴鏈。飽和脂族基團優選選自甲基、乙基、包含正丙基和 異丙基的丙基、包含正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基的丁基和更優選選自甲基和乙基。
[0030] "不飽和脂族基團"理解為是指，對於R，具有1-15個碳原子、優選1-10個碳原子 和更優選1-4個碳原子的直鏈或支化烴鏈。優選的不飽和脂族基團有利地選自乙烯基、烯 丙基和甲代烯丙基。
[0031] "環烷基"理解為是指，對於R，優選具有3-10個碳原子的飽和環烴基，尤其是環戊 基或環己基。
[0032] "芳基"理解為是指，對於R，優選具有6-20個碳原子的單環或二環芳基，優選為苯 基或萘基。
[0033] "芳基烷基"理解為是指，對於R，帶有單環芳環的直鏈或支化烴基，具有7-12個碳 原子，脂肪鏈包含1-6個碳原子。優選的芳基烷基為苄基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基。
[0034] 更特別地，矽化合物可選自三甲基矽烷、三乙基矽烷、三丙基矽烷、三丁基矽烷、甲 基-乙基娃燒、甲基-丙基娃燒、甲基-丁基娃燒、-甲基乙基娃燒、-甲基丙基娃燒、-甲 基丁基娃燒、乙基-丙基娃燒、乙基-丁基娃燒、-乙基丙基娃燒、-乙基丁基娃燒、丙基- 丁基娃燒、-丙基丁基娃燒、-甲基苯基娃燒、-甲基環己燒娃燒、-乙基苯基娃燒、甲基乙 基苯基娃燒、甲基-苯基娃燒、乙基-苯基娃燒、甲基娃燒、乙基娃燒、丙基娃燒、丁基娃燒、 -甲基娃燒、-乙基娃燒、-丙基娃燒、-丁基娃燒、甲基乙基娃燒、甲基丙基娃燒、甲基丁 基娃燒、乙基丙基娃燒、乙基丁基娃燒、丙基丁基娃燒、甲基-娃燒、-甲基-娃燒、二甲基 -娃燒、四甲基-娃燒、五甲基-娃燒、乙基-娃燒、-乙基-娃燒、二乙基-娃燒、四乙基 -娃燒、五乙基-娃燒、丙基-娃燒、-丙基-娃燒、二丙基-娃燒、四丙基-娃燒、五丙基 二矽烷、丁基二矽烷、二丁基二矽烷、三丁基二矽烷、四丁基二矽烷、五丁基二矽烷、甲基三 矽烷、二甲基三矽烷、三甲基三矽烷、四甲基三矽烷、五甲基三矽烷、六甲基三矽烷、七甲基 三矽烷、乙基三矽烷、二乙基三矽烷、三乙基三矽烷、四乙基三矽烷、五乙基三矽烷、六乙基 三矽烷或七乙基三矽烷。尤其優選三乙基矽烷。
[0035] 根據另一個變體，矽化合物可選自矽醇。矽醇理解為是指包含直接與羥基結合的 至少一個矽原子的化合物。矽醇優選包含僅一個羥基和對應於式Si x (OH) R2x+1，其中X為1-6 的整數且R為如上限定的基團。矽烷對應於式Six (OH) R2x+1，其中X為1-3的整數，優選X等 於1。R優選為選自以下基團：甲基、乙基、包含正丙基和異丙基的丙基、包含正丁基、異丁 基、仲丁基和叔丁基的丁基，和非常優選選自甲基和乙基。
[0036] 更特別地，矽化合物可選自三甲基矽醇、三乙基矽醇、三丙基矽醇、三丁基矽醇、甲 基二乙基矽醇、甲基二丙基矽醇、甲基二丁基矽醇、二甲基乙基矽醇、二甲基丙基矽醇、二甲 基丁基娃醇、乙基-丙基娃醇、乙基-丁基娃醇、-乙基丙基娃醇、-乙基丁基娃醇、丙基- 丁基矽醇、二丙基丁基矽醇、二甲基苯基矽醇、二甲基環己烷矽醇、二乙基苯基矽醇、甲基乙 基苯基娃醇、甲基-苯基娃醇和乙基-苯基娃醇。尤其優選二乙基娃醇。
[0037] 根據另一個變體，矽化合物可選自環狀矽氧烷。環狀矽氧烷是指以下矽氧烷：其中 主要的-Si-0-Si-O-鏈形成環且由（R 2SiO)n單元組成，η為3-11的整數，優選3-8且R為 如上限定的基團。優選，R為甲基。
[0038] 更特別地，矽化合物可選自六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽 氧烷、十二甲基環六矽氧烷、十四甲基環七矽氧烷和十六甲基環八矽氧烷。尤其優選八甲基 環四矽氧烷。
[0039] 非極性溶劑優選選自烴熔劑，例如脂族烴溶劑，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷，環 烴溶劑例如環己烷，芳烴溶劑例如苯、甲苯或二甲苯，部分飽和的汽油，衍生自隨後實施的 選擇性氫化過程的部分氫化流出物，或它們的混合物。庚烷、部分飽和的汽油或衍生自隨後 實施的選擇性氫化過程的部分氫化流出物。
[0040] 矽化合物優選以0. 01-10重量％矽的濃度存在於非極性溶劑，優選0. 1-10重量％ 娃，優選0. 5-8重量％娃，還更優選1-5重量％娃。
[0041] 優選地，接觸步驟在20-200°C的溫度下實施，優選20°C _180°C，還更優選 50-180°C。壓力通常在大氣壓力和選擇性氫化過程將進行的壓力之間，即0· 3-6. 5MPa。
[0042] 擔載型催化劑前體與包含矽化合物的極性溶劑的接觸時間有利地為大於15分 鍾，優選大於1小時，如果反應在不連續的（間歇）系統中實施；通常為5小時。在連續系 統條件下用於固定式反應器的情況下，每小時空速（HSV)定義為進料體積/催化劑體積/ 小時，有利地為〇. l-l〇h'優選0. 2-51^，還更優選為1-51Γ1。
[0043] 將催化劑前體放置為與包含矽化合物的極性溶劑在還原性氣氛存在下（例如，在 純的或稀釋的氫存在下）和/或惰性氣氛存在下（例如在氮存在下）接觸。
[0044] 由此製備的催化劑無需後續煅燒步驟。在此，煅燒理解為是指在氧化氣氛下熱處 理至150°C以上的溫度。
[0045] 在本發明的製備方法的末尾獲得的催化劑有利地直接在所述矽引入步驟的末尾 使用，在實施烴進料轉化的反應單元中，特別是在實施多不飽和烴進料的選擇性氫化的反 應單元中。根據本發明的方法製備的所述催化劑還可儲存在空氣中，然後在使用之前還原。 然後在還原性氣體流中實施還原，優選在純的或稀釋的氫中，在高溫下，優選高於或等於2 小時。
[0046] 本發明的矽引入方法在以金屬（或還原）形式存在的擔載型催化劑前體上進行。 金屬形式理解為存在於載體上的金屬至少部分，和優選大部分為零氧化態。
[0047] 矽引入步驟之前可為本領域技術人員已知的製備選擇性氫化催化劑的常規步驟。
[0048] 因此，根據優選的變體，製備催化劑的方法進一步包含以下步驟，所述步驟在接觸 步驟之前實施： a) 其中將包含所述VIII族金屬的至少一種前體的溶液浸漬到所述載體上的至少一 個步驟， b) 其中使來自步驟a)的經浸漬的載體乾燥的至少一個步驟， c) 其中將來自步驟b)的所述經乾燥的載體鍛燒的至少一個步驟，以至少獲得氧化物 形式來自所述VIII族的所述金屬， d)其中通過與還原性氣體接觸實施對來自步驟C)的經鍛燒的載體的還原性處理的 至少一個步驟，以至少獲得金屬形式的所述VIII族的所述金屬。
[0049] 製備方法可進一步包含步驟e)，其中催化劑前體的鈍化用硫化合物實施。該鈍化 可在煅燒步驟c)之後而且在催化劑前體的還原性處理步驟d)之前，或在催化劑前體的還 原性處理步驟d)之後，乃至在矽引入步驟之後實施。
[0050] 用於製備金屬形式的擔載型催化劑前體的不同步驟a)、b)、c)、d)和e)描述如下。
[0051] 浸漬步驟 浸漬步驟a)可通過本領域技術人員熟悉的所有方法實施。特別地，步驟a)可通過浸 漬至過量或通過幹浸漬實施。所述浸漬可以單一浸漬或多個連續的浸漬實施。
[0052] 所述步驟a)優選通過幹浸漬實施，其由以下組成：將載體放置為與含水或有機溶 液（例如乙醇溶劑）接觸，使用的體積等於要浸漬的載體的孔體積。
[0053] 當在有機溶液中引入時，所述VIII族金屬前體為，例如所述VIII族金屬的草酸鹽 或乙酸鹽。所述VIII族金屬前體優選在水溶液中引入，例如以硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氯 化物、草酸鹽、氫氧化物或可溶於水溶液的任何其它無機衍生物的形式。
[0054] 在所述VIII族金屬為鈀的情況下，用於水相的鈀前體有利地為選自硝酸鈀、氯化 鈀、硫酸鈀的前體，優選硝酸鈀前體。
[0055] 在所述VIII族金屬為鎳時，在水相中使用的鎳前體有利地為選自硝酸鎳、氯化 鎳、碳酸鎳、乙酸鎳和氫氧化鎳的前體，優選硝酸鎳前體。
[0056] 當要獲得殼中的鈀基催化劑時，使用例如膠體浸漬法，例如在FR 2922784中描述 的，和據此通過以下製備氧化鈀或氫氧化鈀在水相中的膠體懸浮液：將包含選自優選為氫 氧化鈉的鹼金屬氫氧化物和鹼土金屬氫氧化物的至少一種氫氧化物的水溶液1與包含至 少一種鈀鹽前體的水溶液2混合，將溶液2然後溶液1倒入設備中或將溶液1和2同時倒 入設備中，然後所述膠體懸浮液用於浸漬載體。
[0057] 乾燥步驟 得自步驟a)的經浸漬載體的乾燥步驟b)優選根據本發明的製備方法優選在20-160°C 的溫度下實施，優選20-130°C。乾燥步驟b)優選在1-24小時的時間內實施，優選1-20小 時。乾燥在空氣或在惰性氣氛（例如氮）下實施。
[0058] 煅燒步驟 在乾燥步驟b)末尾，載體的煅燒步驟c)在150-800°C的溫度下實施，優選250-600°C 和非常優選300-600°C。通常，所述煅燒在空氣中實施。優選在1-6小時的時間內。在所述 步驟c)的末尾獲得的催化劑前體為氧化物狀態。
[0059] 還原步驟 在將矽引入至催化劑前體和後續用於催化反應器和執行選擇性氫化過程之前，催化劑 前體至少經受還原性處理步驟d)，通過與還原性氣體例如與純的或稀釋的氫在高溫下(通 常高於或等於50°C)接觸大於或等於2小時的時間。該處理使得所述前體能夠被活化並形 成零價態的金屬特別是VIII族金屬的顆粒。所述還原性處理可在原位或易位實施，即在催 化劑進料至選擇性氫化催化劑之前。所述還原性處理步驟d)可對已經或還未經歷鈍化步 驟e)的催化劑前體執行。
[0060] 鈍化步驟 本發明的製備方法可包含用硫化合物將催化劑前體鈍化的步驟e)，該步驟e)可在煅 燒步驟c)之後並且在催化劑前體的還原性處理步驟d)之前，或在催化劑前體的還原性處 理步驟d)之後，或在接觸步驟之後進行。硫鈍化步驟使得催化劑的選擇性改進。
[0061] 當鈍化步驟e)在煅燒步驟c)之後並且在催化劑前體的還原性處理步驟d)之前 實施時，步驟e)優選易位進行，也就是說，在催化劑進料至選擇性氫化反應單元之前。所 述步驟e)通過本領域技術人員已知的實施方法進行，尤其例如通過實施專利EP 0466567、 US 5153163、FR 2676184、W0 2004/098774 或 EP 0707890 描述的方法之一。所述步驟 e) 優選如下進行：通過將在實施步驟c)的末尾獲得的催化劑前體放置為與包含至少一種有 機還原劑和至少一種硫化合物的至少一種溶液接觸。所述步驟e)更優選如下進行：通過 用所述溶液浸漬在執行步驟c)的末尾獲得的催化劑前體。存在於所述溶液的有機還原劑 選自例如甲酸、乙醇、甲醇、甲酸乙酯和甲酸甲酯。存在於所述溶液中的硫化合物例如為式 H0-R1-S-S-R2-0H的化合物（其中R1和R2可為任何類型的有機基團），例如二乙醇二硫化 物（DE0DS)，或式R-S (n) -R'的多硫化物有機化合物，其中R和R'為有機基團且η為3-20， 例如十二烷基多硫化物。引入的硫的量使得通過硫鈍化的催化劑包含0.2-2重量％硫。引 入的有機還原劑的量使得鈍化的催化劑包含lOOppm(百萬分率）和50重量％的所述還原 齊U。在所述硫化合物引入到催化劑以後，所述催化劑前體然後經受在l〇〇-2〇〇°C溫度下實施 的熱處理30分鐘-3小時的持續時間。
[0062] 當鈍化步驟e)在催化劑前體的還原處理步驟d)之後，或在矽引入步驟之後實施 時，步驟e)優選原位進行，即在進行選擇性氫化反應的相同反應器中。所述鈍化步驟通過 在將所述催化劑前體與包含矽化合物的非極性溶劑接觸之前或之後注射至少一種硫化合 物來進行。硫化合物選自例如以下化合物：噻吩、噻吩烷、烷基單硫化物例如二甲基硫、二乙 基硫、-丙基硫和丙基甲基硫。
[0063] 選擇性氫化過程 本發明還涉及每分子包含至少3個碳原子且具有低於或等於250°C的終沸點的多不飽 和烴進料的選擇性氫化方法，通過將所述進料放置為至少與根據本發明的製備方法製備的 催化劑接觸。
[0064] 在選擇性氫化過程中處理的多不飽和烴進料優選選自C3蒸汽裂化餾分、C4蒸汽 裂化餾分、C5蒸汽裂化餾分和也被稱為熱解汽油的蒸汽裂化汽油。所有這些餾分和這些蒸 汽裂化汽油每分子包含至少3個碳原子並具有低於或等於250°C的終沸點。更確切地說，存 在於所述經處理的進料中的所述多不飽和烴特別是包含至少一個炔官能（即，至少一個三 鍵）和/或至少一個二烯官能（即，至少兩個雙鍵）的化合物。特別地，所述多不飽和烴進 料可包含至少一種類型的每分子包含炔官能團和二烯官能團兩者的化合物。所述熱解汽油 進料可另外包含烯基芳族化合物。
[0065] 用於轉化烴的方法，例如蒸汽裂化方法，要根據使用按照本發明製備的催化劑的 選擇性氫化過程處理的所述烴進料的優選來源在高溫下操作並產生各種各樣的單不飽和 分子，例如丙烯、直鏈丁烯、異丁烯和戊烯，以及包含高達15個碳原子的單不飽和分子。具 有多個雙鍵和/或至少一個三鍵的多不飽和化合物也相應形成，特別是乙炔、丙二烯和甲 基乙炔（或丙炔）、1，2- 丁二烯和1，3- 丁二烯、丁炔、乙烯基乙炔、乙基乙炔、戊二烯以及存 在於蒸汽裂化汽油中的其它多不飽和化合物，特別是苯乙烯和茚化合物。
[0066] 所有這些多不飽和化合物必須消除，以使得在石油化工過程中例如聚合或精煉過 程中能使用這些不同餾分。
[0067] C3蒸汽裂化餾分，有利地用於本發明的選擇性氫化方法的實施，其具有例如以下 平均組成：約90重量％丙烯、約3-8重量％丙二烯和甲基乙炔，剩餘物基本為丙烷。某些C3 餾分中，還可存在0. 1-2重量％的C2化合物和C4化合物。
[0068] C4蒸汽裂化餾分，有利地用於本發明的選擇性氫化方法的實施，其具有例如以下 平均組成；1重量％ 丁烷、46. 5重量％ 丁烯、51重量％ 丁二烯、1. 3重量％乙烯基乙炔（VAC) 和0. 2重量％ 丁炔。某些C4餾分中，還可存在0. 1-2重量％的C3化合物和C5化合物。 [0069] C5蒸汽裂化餾分，有利地用於本發明的選擇性氫化方法的實施，其具有例如以下 平均組成：21重量％戊烷、45重量％戊烯、34重量％戊二烯。
[0070] 蒸汽裂化汽油或熱解汽油，有利地用於本發明的選擇性氫化方法的實施，對應於 沸點通常在〇°C -250°c，優選10°C -220°c的烴餾分。存在於所述蒸汽裂化汽油中的多不 飽和烴，特別是雙稀烴化合物（丁二烯、異戊二烯、環戊二烯等）、苯乙烯化合物（苯乙烯、 α -甲基苯乙烯等）和茚化合物（茚等）。蒸汽裂化汽油通常包含C5-C12餾分，具有微量 的C3、C4、C13、C14和C15 (例如這些餾分分別為0. 1-3重量％)。例如，蒸汽裂化汽油可有 利地存在以下分布，取決於存在於烴進料化合物中的化學官能（按重量％計）： -鏈烷烴+環烷烴：10-25 -芳族化合物：50-70 -單烯烴：5-20 -雙烯烴：10-25 -烯基芳族化合物：2-10 -硫 5_500ppm〇
[0071] 本發明的選擇性氫化方法目的為消除存在於要氫化的所述進料中的多不飽和烴， 通過將所述多不飽和烴轉化為相應的烯烴，同時避免所述烴完全飽和，以避免形成相應烷 烴。
[0072] 例如，當所述進料為C3餾分時，本發明的選擇性氫化方法目的為選擇性氫化丙二 烯和甲基乙炔。在C4餾分的情況下，目的為消除丁二烯、乙烯基乙炔（VAC)和丁炔，在C5 餾分的情況下，目的為消除戊二烯。當所述進料為蒸汽裂化汽油時，本發明的選擇性氫化方 法目的為將存在於待處理的所述進料中的所述多不飽和烴選擇性氫化，致使雙烯烴化合物 部分氫化為單烯烴並且苯乙烯和茚化合物部分氫化為相應的芳族化合物。
[0073] 本發明的選擇性氫化方法的工藝實施如下實現：例如，通過採用上升或下降流將 多不飽和烴進料和氫注入到至少一個固定床反應器中。所述反應器可為恆溫或絕熱類型。 優選絕熱反應器。多不飽和烴進料可有利地通過衍生自其中發生選擇性氫化反應的所述反 應器的流出物在位於反應器入口和出口之間的反應器不同點處的一個或多個再注射來稀 釋。本發明的選擇性氫化方法的工藝實施還可有利地通過至少植入根據本發明的方法製備 的所述催化劑來實現，該催化劑負載在反應性蒸餾塔或反應器-交換器中。氫通量可與要 氫化的進料同時和/或在反應器的不同點引入。
[0074] 在進料為C3蒸汽裂化餾分、C4蒸汽裂化餾分、C5蒸汽裂化或蒸汽裂化汽油的情況 下，本發明的選擇性氫化過程在液相中在以下操作條件下實施：總壓為0. 3MPa-6. 5MPa，更 優選l-5MPa，溫度20-250°C，而氫八要氫化的多不飽和烴）的摩爾比為0. 1-4,優選1-2。 在這些條件下確定的每小時空速（定義為體積流速與每小時催化劑體積的比率）通常為 0. 2-lOOtT1。在蒸汽裂化汽油的情況下，每小時空速通常為0. 5-201^，優選1-lOtT1且更優 選 2-lOtT1。
[0075] 本發明通過隨後的實施例說明，然而，不因此受限於其範圍。這些實施例顯示了， 根據本發明製備的催化劑在選擇性氫化反應中的活性增加，和對於其中一些，選擇性的增 加。
[0076] 實施例1 (對比）：參考催化劑A的製備 市售可得的Pd/氧化鋁催化劑（LD265, Axens)用作參考催化劑。所述市售催化劑具 有等於0. 3重量％的鈀含量、等於70m2/g的比表面積和等於0. 6cm3/g的總孔體積，粒徑為 2-4mm〇
[0077] 所述市售催化劑經壓碎並篩選以保留僅200-355微米的顆粒尺寸。lg量的該市售 催化劑在氫氣流速為INL/h的氫流中，在150°C下處理2小時，且溫度坡道上升為300°C /h。 由此獲得的還原樣品表示為催化劑A。其直接引入到高壓釜中，用於實施例12中描述的氫 化測試，在140ml的庚燒中，在完全無空氣接觸下。
[0078] 實施例2 (根據本發明）：通過與三乙基矽烷在庚烷中的溶液接觸製備催化劑B 在實施例1中描述的金屬形式的催化劑A引入到高壓釜中用於氫化測試，在140mL的 庚烷中並且在完全無空氣接觸下。5. 7mL量的三乙基矽烷（SiH(C2H5)3，CAS編號617-86-7) 引入到庚烷中以獲得等於約1重量％的矽濃度。高壓釜然後密封，吹掃，然後在10巴（lMPa) 氫下加壓，並使溫度達到50°C。保持該溫度5小時，帶攪拌（1600轉/分鐘）。由此獲得的 催化劑表示為催化劑B。其直接用於實施例12描述的氫化測試。
[0079] 實施例3 (根據本發明）：通過與三乙基矽烷在庚烷中的溶液接觸製備催化劑C 該製備與實施例2中描述的相同，不同之處在於三乙基娃燒的濃度。17. 4mL量的三乙 基矽烷引入到庚烷中，以獲得等於約3重量％的矽濃度。由此獲得的催化劑表示為催化劑 C。其直接用於實施例12描述的氫化測試。
[0080] 實施例4 (根據本發明）：通過與三乙基矽醇在庚烷中的溶液接觸製備催化劑D 在實施例1中描述的金屬形式的催化劑A引入到高壓釜中用於氫化作用測試，在 140mL的庚烷中並且在完全無空氣接觸下。5. 3mL量的三乙基矽醇（SiOH(C2H5)3, CAS編號 597-52-4)引入到庚烷中以獲得等於約1重量％的矽濃度。高壓釜然後密封，吹掃，然後在 10巴（lMPa)氫下加壓，並使溫度達到50°C。保持該溫度5小時，帶攪拌（1600轉/分鐘）。 由此獲得的催化劑表示為催化劑D。其直接用於實施例12描述的氫化測試。
[0081] 實施例5 (根據本發明）：通過與三乙基矽醇在庚烷中的溶液接觸製備催化劑E 該製備與實施例4中描述的相同，不同之處在於三乙基娃醇的濃度。16. 6mL量的三乙 基矽醇引入到庚烷中，以獲得等於約3重量％的矽濃度。由此獲得的催化劑表示為催化劑 E。其直接用於實施例12描述的氫化測試。
[0082] 實施例6 (根據本發明）：通過與三乙基矽醇在庚烷中的溶液接觸製備催化劑F 該製備與實施例4中描述的相同，不同之處在於三乙基娃醇的濃度。28. 3mL量的三乙 基矽醇引入到庚烷中，以獲得等於約5重量％的矽濃度。由此獲得的催化劑表示為催化劑 F。其直接用於實施例12描述的氫化測試。
[0083] 實施例7(根據本發明）：通過與八甲基環四矽氧烷在庚烷中的溶液接觸製備催化 劑G 實施例1中描述的金屬形式的催化劑A引入到高壓釜中用於氫化測試，在140mL的 庚烷中並且在完全無空氣接觸下。2. 7mL量的八甲基環四矽氧烷（C8H2404Si4, CAS編號 556-67-2)引入到庚烷中以便獲得等於約1重量％的矽濃度。高壓釜然後密封，吹掃，然後 在10巴（lMPa)氫下加壓，並使溫度達到50°C。保持該溫度5小時，帶攪拌（1600轉/分 鍾）。由此獲得的催化劑表示為催化劑G。其直接用於實施例12描述的氫化測試。
[0084] 實施例8(根據本發明）：通過與八甲基環四矽氧烷在庚烷中的溶液接觸製備催化 劑Η 該製備與實施例7中描述的相同，不同之處在於與八甲基環四矽氧烷在庚烷中的溶液 接觸的操作條件。高壓釜在10巴（lMPa)氫下加壓，並使溫度達到70°C。該溫度保持7小 時，帶攪拌（1000轉/分鐘）。由此獲得的催化劑表示為催化劑H。其直接用於實施例12 描述的氫化測試。
[0085] 實施例9 (根據本發明）：通過與八甲基環四矽氧烷在庚烷中的溶液接觸製備催化 劑I 該製備與實施例7中描述的相同，不同之處在於與八甲基環四矽氧烷在庚烷中的溶液 接觸的操作條件。高壓釜在30巴（3MPa)氫下加壓，並使溫度達到180°C。該溫度保持17 小時，帶攪拌（1000轉/分鐘）。由此獲得的催化劑表示為催化劑I。其直接用於實施例12 描述的氫化測試。
[0086] 實施例10(對比）：通過與二甲氧基二甲基矽氧烷在庚烷中的溶液接觸製備催化 劑J 在實施例1中描述的金屬形式的催化劑A引入到高壓釜中用於氫化測試，在140mL的 庚烷中並且在完全無空氣接觸下。4. 7mL量的二甲氧基二甲基矽氧烷（Si (CH3) 2 (0CH3) 2, CAS 編號1112-39-6)引入到庚烷中以獲得等於約1重量％的矽濃度。高壓釜然後密封，吹掃， 然後在10巴（lMPa)氫下加壓，並使溫度達到50°C。保持該溫度5小時，帶攪拌（1600轉/ 分鐘）。由此獲得的催化劑表示為催化劑J。其直接用於實施例12描述的氫化測試。
[0087] 實施例11 (對比）：通過與六甲基二矽烷在庚烷中的溶液接觸製備催化劑K 在實施例1中描述的金屬形式的催化劑A引入到高壓釜中用於氫化測試，在140mL 的庚烷中並且在完全無空氣接觸下。〇.8mL量的六甲基二矽烷（Si2(CH3)6, CAS編號 1450-14-2)引入到庚烷中以獲得等於約0.2重量％的矽濃度。高壓釜然後密封，吹掃，然後 在10巴（lMPa)氫下加壓，並使溫度達到50°C。保持該溫度5小時，帶攪拌（1600轉/分 鍾）。由此獲得的催化劑表示為催化劑K。其直接用於實施例12描述的氫化測試。
[0088] 實施例12 (根據本發明）：1，3- 丁二烯氫化的催化測試 採用1，3-丁二烯氫化過程，連續地評價根據以上實施例製備的催化劑的催化性 質。1，3-丁二烯的選擇性氫化導致丁烯的三種異構體的混合物（1-丁烯、順-2-丁烯和 反-2- 丁烯），該氫化構成期望的反應。完全氫化1，3- 丁二烯產生丁烷，其通過不期望的不 利反應產生。
[0089] 氫化1，3- 丁二烯在攪拌極佳的"Grignard"反應器中實施，所述反應器由250-mL 不鏽鋼高壓釜組成，裝有機械攪拌器。在液相中，在氫的10巴（lMPa)恆壓下，在17°C溫度 和1600轉/分鐘的攪拌下實施氫化。溶劑為庚烷（140mL)且進料由7g 1，3-丁二烯組成。 在時間過程中氫的消耗會導致在反應器上遊放置的瓶儲器中壓力損失。反應產物通過氣相 色譜分析。
[0090] 催化活性表示為每秒和每摩爾Pd消耗的H2摩爾數。剩餘活性定義為通過與包含 矽化合物的溶液接觸製備的催化劑的活性與參考催化劑活性的比率。100以上的剩餘活性 說明測試催化劑比參考催化劑更有活性。相反，剩餘活性低於100說明測試催化劑活性低 於參考催化劑。根據以上實施例製備的催化劑的剩餘活性在表1中給出。
【權利要求】
1. 製備選擇性氫化催化劑的方法，其中提供包含金屬形式的至少一種VIII族金屬的 催化劑前體，和由至少一種氧化物形成的至少一種載體，該方法特徵在於實施以下步驟：在 液相中以及在還原性和/或惰性氣氛存在下，將金屬形式的所述催化劑前體與包含矽化合 物的非極性溶劑接觸，所述矽化合物選自包含至少一個Si-H鍵和至少一個Si-c鍵的矽烷、 矽醇和環狀矽氧烷。
2. 權利要求1的方法，其中所述VIII族金屬為鈀或鎳。
3. 權利要求1或2中任一項的方法，其中所述載體由選自氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦、 氧化鈰和二氧化鋯的至少一種簡單氧化物形成。
4. 權利要求1-3中任一項的方法，其中所述非極性溶劑選自脂族烴溶劑、環烴溶劑、 芳烴溶劑、部分飽和的汽油、衍生自選擇性氫化過程的部分氫化流出物或這些溶劑的混合 物。
5. 權利要求1-4中任一項的方法，其中所述矽化合物選自與式SixHyRz對應的矽燒，其 中X為1至6的整數，y為1至2x+l的整數，和z為1至2x+l的整數，y+z的和為2x+2， R基團為單價烴基，對於每個價態，其相同或不同，而且可選自飽和脂族基團、不飽和脂族基 團、環烷基、芳基和芳基烷基。
6. 權利要求1-4中任一項的方法，其中所述娃化合物選自與式Six(OH)R2x+1對應的娃 醇，其中X為1-6的整數，且R為權利要求5限定的基團。
7. 權利要求1-6中任一項的方法，其中所述矽化合物以0. 01-10重量％矽的濃度存在 於所述非極性溶劑中。
8. 權利要求1-7中任一項的方法，其中所述接觸步驟在20-200°C的溫度下實施。
9. 權利要求1-8中任一項的方法，其進一步包含以下步驟，所述步驟在接觸步驟之前 實施： a) 其中將包含所述VIII族金屬的至少一種前體的溶液浸漬到所述載體上的至少一 個步驟， b) 其中使來自步驟a)的經浸漬的載體乾燥的至少一個步驟， c) 其中將來自步驟b)的所述經乾燥的載體鍛燒的至少一個步驟，以至少獲得氧化物 形式的來自所述VIII族的所述金屬， d) 其中通過與還原性氣體接觸實施對來自步驟c)的經鍛燒的載體的還原性處理的 至少一個步驟，以至少獲得金屬形式的所述VIII族的至少所述金屬。
10. 權利要求9的方法，其中乾燥步驟b)在20-160°C的溫度下實施，煅燒步驟c)在 150-800°C的溫度下實施，且與還原性氣體接觸的還原性處理步驟d)在高於或等於50°C的 溫度下頭施。
11. 權利要求9-10中任一項的方法，其進一步包含步驟e)，其中所述催化劑前體的鈍 化通過硫化合物實施，所述鈍化步驟在煅燒步驟c)之後和所述催化劑前體的還原性處理 步驟d)之前，或者在所述催化劑前體的還原性處理步驟d)之後，或所述接觸步驟之後實 施。
12. 權利要求1-11中任一項的方法可獲得的催化劑。
13. -種選擇性氫化方法，其中放置金屬形式和根據權利要求1-12中任一項製備的 催化劑與多不飽和烴的進料接觸，所述多不飽和烴包含至少3個碳原子/分子且具有低於 或等於250°C的終沸點。
14. 權利要求13的方法，其中所述進料選自C3蒸汽裂化餾分、C4蒸汽裂化餾分、C5蒸 汽裂化餾分和蒸汽裂化汽油，致使獲得部分氫化流出物。
15. 權利要求14的方法，其中所述部分氫化流出物的至少一部分在權利要求1的催化 劑製備方法中用作非極性溶劑。
【文檔編號】B01J37/16GK104302399SQ201380026975
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年4月5日 優先權日:2012年5月24日
【發明者】A-C.迪布呂埃爾, F.M.馬凱斯莫塔, J.讓維耶 申請人:Ifp 新能源公司