一種有機骨架多孔固體酸的應用的製作方法

2023-07-22 13:57:21 4

專利名稱：一種有機骨架多孔固體酸的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種有機骨架多孔固體酸的的應用。
背景技術：
隨著化學エ業的發展，固體酸催化劑得到廣泛應用，尤其是在石油化工和精細化エ領域起著舉足輕重的作用，傳統的酸催化劑有沸石分子篩，硫化金屬氧化物，酸功能化的介孔材料，雜多酸等，但其缺點如親水骨架結構，沸石材料的孔徑限制等影響了無機固體酸材料的廣泛應用。與傳統無機骨架的酸催化劑相比，純有機骨架固體酸材料以其獨特的骨架疏水性能，簡單而方便的功能化過程，較好的催化性能而受到越來越廣泛的研究。美國專利B01J31/10 ；B01J47/00 ；C07C37/20等公布了ー種強酸性陽離子交 換樹月旨，其骨架是ニこ烯基苯和苯こ烯共聚物，活性官能團為磺酸根，作為ー種新型的有機骨架固體酸材料，疏水性的骨架結構和高的酸中心含量使得該材料廣泛應用於酸催化反應和離子交換等領域，包括酷化，酷交換，醚化，取得了很好的效果(J. Catal. 2008, 254，205.)，現已被エ業化。在エ業應用中佔有非常重要的位置。但其低比表面積，匱乏的孔結構，穩定性較差的骨架結構限制其廣泛應用。

發明內容
本發明的目的是提供一種有機骨架多孔固體酸的應用，採用多孔聚ニこ烯基苯為材料，利用其良好的溶脹性能，通過磺化反應取得有機骨架固體酸用於催化酯化和醯基化反應的催化劑，與傳統的樹脂相比交聯度高，穩定性高，具有大的比表面積和豐富的孔結構。本發明所述的有機骨架多孔固體酸的合成方法是(I)將2g ニこ烯基苯(DVB)單體加入到含0. 03-0. 05g偶氮ニ異丁睛和10-20毫升四氫呋喃，1-2毫升水的混合溶劑中，常溫常壓下攪拌> 3小時後，75-150攝氏度水熱處理1-2天後取出，開蓋，室溫揮發乾溶劑，得到高比表面積，豐富介孔結構的聚ニこ烯基苯(PDVB)；(2)將2_3g聚ニこ烯基苯(I3DVB)研磨成200目粉末，100_150°C氮氣條件下脫氣處理IOh ；(3)將2. Og聚ニこ烯基苯(PDVB)塊加入30毫升1，I』，2_三氯こ烷，PDVB材料迅速發生溶脹，PDVB很快炸裂成小塊，同時伴隨體積迅速脹大；(4)取30毫升1，I』，2-三氯こ烷，70mL，質量濃度98%的濃硫酸混合均勻，加入
0.2g硫酸銀為催化劑，攪拌均勻後，加入進過(3)處理的聚ニこ烯基苯(H)VB)，強力攪拌，溫度升高到90°C磺化12h，結束反應，產物過濾，ニ氧六環洗滌，水洗至中性，80°C乾燥，用
0.IM稀硫酸活化4小時後大量水洗到中性，乾燥，待用。本發明的磺酸功能化的介孔聚ニこ烯基苯具有大的比表面積(523m2/g)。本發明的磺化的介孔聚ニこ烯基苯材料具有較高的磺酸根含量(2. 45mmol/g)。
本發明的磺酸功能化的介孔聚ニこ烯基苯具有穩定的骨架結構(575°C )和穩定的酸中心(3050C )。本發明磺酸功能化的介孔聚ニこ烯基苯在催化酯化反應和付克醯基化反應中表現出了良好的催化活性和再生性能，循環利用5次後活性降低了 11.3%。本發明的特點是通過溶劑熱的方法合成具有豐富介孔結構的聚ニこ烯基苯材料，比表面積為600-700m2/g，平均孔徑為15-23nm，孔容為0. 7-1. 4ml/g。材料對大部分有機溶劑包括苯及其同系物，烷烴，醇等具有非常好的溶脹性能，我們利用這個特點，結合該材料豐富的孔結構和大的比表面積，通過先溶脹後磺化的新合成路線成功的合成了新型的穩定，高效有機骨架固體酸材料，同時磺化後材料保持著大比表面積和豐富孔結構，磺化後磺酸根量含量為2. 0 3. 5mmol/g,氫離子交換容量為2. 2 3. 7mmol/g。比表面積為280-500m2/g。與上述專利技術相比本發明的固體酸具有獨特的骨架疏水性能，簡單而方便的功能化過程，較好的催化性能和再生功能。表I是合成磺化材料在酯化反應和醯基化反應中的催化活性。
具體實施例方式說明本發明中具有高效穩定結構，高比表面積，高磺酸根含量的新型固體酸材料的合成方法。實施例中，樣品命名分為兩部分roVB代表介孔聚ニこ烯基苯，「-so3h」代表磺酸根功能化後的介孔聚ニこ烯基苯材料。實施例I :首先以四氫呋喃和水為混合溶劑來合成介孔聚ニこ烯基苯材料，即為roVB。將2g DVB單體加入到含0.03-0. 05g偶氮ニ異丁睛和10-20毫升四氫呋喃，1-2毫升水的混合溶劑中，常溫常壓下攪拌> 3小時後，75-150攝氏度水熱處理1-2天後取出，開蓋，室溫揮發乾溶剤，即可得到高比表面積，豐富介孔結構的聚ニこ烯基苯材料(TOVB)。實施例2:選擇ニ氯甲烷為溶劑，濃硫酸為磺化試劑進行磺化反應。(I)將2_3g PDVB研磨成超細粉末，100_150°C氮氣條件下脫氣處理IOh ；(2)溶脹過程將2. Og PDVB塊加入過量的溶劑中，PDVB材料迅速發生溶脹，PDVB很快炸裂成小塊，同時伴隨體積迅速脹大。(3)取30mL ニ氯甲烷，70mL濃硫酸混合均勻，加入0. 2g硫酸銀為催化劑，攪拌均勻後，加入上述roVB，強力攪拌，溫度升高到90°C磺化12h，結束反應，產物過濾，ニ氧六環洗漆，水洗至中性，80°c乾燥,用0. IM洗硫酸活化4小時後大量水洗到中性,乾燥,待用。實施例3 催化性能評價及其與傳統催化材料的對比こ酸和環己醇的酯化反應條件0. 2g催化劑，11. 5mL環己醇，17. 5mL冰醋酸混合均勻後100°C反應5h結束，十二燒為內標。正己酸和こ醇的酯化反應條件0. 3g催化劑,6. 26mL正己酸，11. 67mLこ醇混合均勻後80°C反應5h結束，十二燒為內標。十二酸和こ醇的酯化反應條件0. 15g催化劑，4mmol十二酸,50mmolこ醇混合均勻後70°C反應5h結束，十二燒為內標。付克醯基化反應0. 3g催化劑，5. 5mL苯甲醚，0. 7ImLこ醯氯混合均勻後60°C反應5h結束，十二烷為內標。
附表I給出了材料在催化酯化和醯基化反應中的催化活性，可以看出該材料對多種酸催化反應表現出了良好的催化活性反應轉化率依次為62. 5，72. 5，89. 4，61. 8% ;在催化酷化反應中，循環利用5次後活性降低了 11. 3%，表明該材料具有較好的再生能力和抗毒化能力。表I
權利要求
1.一種有機骨架多孔固體酸的應用，其特徵在於用於催化酯化和醯基化反應的催化齊U，催化劑的合成方法如下 (1)將2gニこ烯基苯單體加入到含0. 03-0. 05g偶氮ニ異丁睛和10-20毫升四氫呋喃，1-2毫升水的混合溶劑中，常溫常壓下攪拌> 3小時後，75-150攝氏度水熱處理1-2天後取出，開蓋，室溫揮發乾溶劑，得到具有介孔結構的聚ニこ烯基苯； (2)將2-3g聚ニこ烯基苯研磨成200目粉末，100-150°C氮氣條件下脫氣處理IOh； (3)將2.Og聚ニこ烯基苯塊加入30毫升I，I』，2-三氯こ烷中，聚ニこ烯基苯塊迅速發生溶脹，炸裂成小塊，同時伴隨體積迅速脹大； (4)取30毫升1，I』，2-三氯こ烷，70mL濃硫酸混合均勻，加入0.2g硫酸銀為催化劑，攪拌均勻後，加入經過(3)處理的聚ニこ烯基苯，強力攪拌，溫度升高到90°C磺化12h，結束反應，產物過濾，用ニ氧六環洗漆，水洗至中性，80°C乾燥,用0. IM稀硫酸活化4小時後大量水洗到中性，乾燥。
全文摘要
本發明涉及一種有機骨架多孔固體酸的應用；用於催化酯化和醯基化反應的催化劑，所用的催化劑的製備是將二乙烯基苯單體加入到含偶氮二異丁睛、四氫呋喃和水的混合溶劑中，常溫常壓下水熱處理，室溫揮發乾溶劑，得到聚二乙烯基苯；將聚二乙烯基苯研磨成200目粉末，氮氣條件下脫氣處理；將聚二乙烯基苯塊加入1，1』，2-三氯乙烷中，炸裂成小塊，脹大；取1，1』，2-三氯乙烷，濃硫酸混合均勻，加入硫酸銀為催化劑，加入經過處理的聚二乙烯基苯，磺化，過濾，二氧六環洗滌，水洗至中性，乾燥，用稀硫酸活化、水洗到中性，乾燥；本方法所述的催化劑用於催化酯化和醯基化反應中具有較高的催化活性和轉換率。
文檔編號C08J9/28GK102861611SQ201110191278
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月8日 優先權日2011年7月8日
發明者李文鵬, 肖豐收, 肖海成, 劉福建, 李影輝, 孟祥舉, 徐顯明, 鬱向民, 徐可忠, 張偉, 宋國權, 裴皓天, 李方偉, 曾群英, 張志翔, 李月滿 申請人:中國石油天然氣股份有限公司