一種三維有序介孔錳鈰複合氧化物催化劑及其製備方法和應用與流程

2023-07-22 14:47:43 1

本發明屬於催化領域，具體涉及一種三維有序介孔錳鈰複合氧化物催化劑及其製備方法和應用。

背景技術：

近年來，我國經濟飛速發展，工業總量也日益增長，隨之造成的環境汙染問題也越來越引起國家的重視，例如大氣汙染，其中含氯揮發性有機汙染物(CVOCs)，以二噁英為代表，其高毒性，生物可累積性，對生物可致癌、致畸，進入大氣可造成光化學煙霧，破壞臭氧層，且是霧霾的重要前驅物，一直是國家重點監測，減排防治的重要氣體汙染物之一。適用於消除CVOCs的技術主要包括：生物處理技術、電暈技術、光催化氧化分解技術、低溫等離子體技術、膜技術、催化燃燒技術等。催化燃燒技術因其設備簡單，操作方便，能耗低，早在上個世紀90年代已工業化，已成為當前處理技術中比較成熟的一種。

催化燃燒技術的核心難題在於高效低溫催化劑的開發。用來脫除CVOCs的傳統V2O5/TiO2催化劑，活性溫度大概在300-350℃，不僅需要耗費額外燃料，而且釩基催化劑有毒，對操作工人和環境都會產生不利影響。因此尋找高效環境友好的新型替代材料一直是人們研究的重要課題。

技術實現要素：

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種高活性三維有序介孔錳鈰複合氧化物催化劑，其涉及的製備方法適用於製備多種有序介孔金屬氧化物，該催化劑具有的特殊的三維雙連續介孔通道能夠有效提高MnOx/CeO2催化劑催化燃燒氯苯的活性。

為實現上述目的，本發明採用的技術方案為：

一種三維有序介孔錳鈰複合氧化物(MnOx/CeO2)催化劑，它包括載體和活性組分，其中載體為CeO2，它具有三維有序的雙介孔結構，介孔尺寸分別為3～4nm和9～11nm；活性組分為MnOx，其在載體表面和CeO2的孔道結構中分散性良好；所述三維有序介孔MnOx/CeO2催化劑中錳元素和鈰元素的摩爾比Mn/Ce為0.1～0.7。

優選的，所述錳元素和鈰元素的摩爾比Mn/Ce為0.37～0.45。

上述方案中，所述MnOx為MnO2、Mn2O3、Mn3O4的混合物。

上述一種三維有序介孔MnOx/CeO2催化劑的製備方法，包括以下步驟：

1)將P123溶解於鹽酸溶液中，再加入正丁醇、正矽酸乙酯，進行水浴攪拌然後進行水熱反應，水熱產物經離心、洗滌、乾燥、煅燒，得三維有序介孔SiO2；

2)將硝酸鈰超聲分散於乙醇中，再加入所得三維有序介孔SiO2室溫攪拌，水浴蒸乾乙醇，然後進行乾燥、煅燒，得到一次浸漬產物；

3)重複步驟2)所述步驟，調節硝酸鈰的質量和煅燒條件，得二次浸漬產物；然後將二次浸漬產物加入NaOH溶液中室溫攪拌，重複用NaOH溶液攪拌、離心、洗滌二次浸漬產物，進行乾燥，得到三維有序介孔CeO2；

4)以步驟3)所得三維有序介孔CeO2為載體，採用等體積浸漬法將硝酸錳溶液滴加到載體中，然後進行靜置、乾燥、煅燒，得所述三維有序介孔MnOx/CeO2催化劑。

上述方案中，所述P123、鹽酸溶液引入的HCl、正丁醇、正矽酸乙酯的質量比為1:(0.35～1.05):(0.8～1.3):(1～3)。

上述方案中，所述鹽酸溶液的質量濃度為1～2％。

上述方案中，步驟1)中所述水浴攪拌溫度為30～50℃。

上述方案中，步驟1)中所述水熱反應溫度為80～110℃，時間為18～32h。

上述方案中，步驟1)中所述煅燒溫度為400～600℃，時間為3～5h。

上述方案中，步驟2)中加入的硝酸鈰與三維有序介孔SiO2的質量比為(3～5):1；步驟3)中硝酸鈰的添加量與步驟2)中硝酸鈰的添加量質量比為(0.3～0.7):1。

上述方案中，步驟2)中所述蒸乾乙醇的水浴溫度為50～70℃。

本發明採用乙醇為浸漬介質，結合低溫水浴蒸乾工藝可有效製備三維有序介孔CeO2。

上述方案中，步驟2)中煅燒溫度為200～400℃，時間為3～5h；步驟3)中煅燒溫度為400～600℃，時間為3～5h。

上述方案中，步驟2)中所述NaOH溶液濃度為1～3mol/L。

上述方案中，步驟4)中所述靜置時間為32～48h。

上述方案中，步驟4)中所述乾燥溫度為70～80℃，時間為10～12h。

上述方案中，步驟4)中所述煅燒溫度為300～400℃，時間為3～5h。

上述方案中，所述等體積浸漬法採用的硝酸錳溶液的體積和載體吸水量體積相等，其中載體吸水量體積為將一定質量的載體在表面皿上鋪展開往裡滴加去離子水，水在載體表面完全鋪展開達到飽和吸附時水的體積。

上述方案所述三維有序介孔MnOx/CeO2催化劑催化燃燒氯苯的應用(CVOCs的模擬化合物)。

本發明的有益效果為：

1)本發明以三維有序介孔SiO2為模板，硝酸鈰為鈰源，製備得到雙介孔結構的CeO2，以此為載體，負載了不同比例錳活性組分，得到一系列具有序雙連續介孔通道的MnOx/CeO2催化劑；提供了一種簡單可行的製備有序介孔材料的方法，該方法適用於多種有序介孔金屬氧化物的製備。

2)製備得到的MnOx/CeO2催化劑豐富的三維雙連續介孔通道有利於反應的傳質過程和活性組分分散，將Mn-Ce組分進行複合增強了催化劑的氧化還原能力，上述兩種效果協同作用，顯著提高了所得催化劑的低溫活性和穩定性。

3)將MnOx/CeO2催化劑應用於催化消除氯苯(二噁英的模擬化合物)，T90＝279℃，是一種高效的低溫催化劑，且在2000ppm以下的氯苯濃度條件下均表現出優異的低溫、高效催化性能，有利於拓寬所得催化劑的應用領域。

附圖說明

圖1為實施例1～4所得三維有序介孔MnOx/CeO2催化劑的XRD圖。

圖2為實施例1、3、4所得三維有序介孔MnOx/CeO2催化劑的TEM圖：(a)為實施例1所得三維有序介孔CeO2；(b)為Mn/Ce(0.11)；(c)為Mn/Ce(0.43)；(d)為Mn/Ce(0.67)。

圖3為實施例1、3、4所得三維有序介孔MnOx/CeO2催化劑的等溫氮氣吸附曲線圖。

圖4為實施例1、3、4所得三維有序介孔MnOx/CeO2催化劑的孔徑分布圖。

圖5為實施例1～4和對比例所得催化劑的催化燃燒氯苯活性測試圖。

圖6為實施例3所得三維有序介孔Mn/Ce(0.43)催化劑對不同濃度氯苯的催化活性測試結果圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例進一步對本發明進行說明，但本發明的內容不僅僅局限於下面的實施例。

實施例1

一種三維有序介孔MnOx/CeO2催化劑，其製備方法包括如下步驟：

1)將217g去離子水和11.8g鹽酸(35wt％)混合均勻配製鹽酸溶液，將6.0g P123溶解於配製的鹽酸溶液中，再加入6.0g正丁醇、12.9g正矽酸乙酯，35℃水浴攪拌24h後，轉移到水熱反應釜中在100℃下水熱反應24h，將所得水熱產物進行離心、洗滌、80℃乾燥12h、550℃煅燒5h，得三維有序介孔SiO2；

2)將4.37g硝酸鈰置於20ml水合無水乙醇中，超聲分散均勻，再加入1g三維有序介孔SiO2，室溫攪拌3h，之後60℃水浴蒸乾乙醇，再經80℃乾燥12h、300℃煅燒5h，得一次浸漬產物；

3)重複步驟2)所述步驟，其中硝酸鈰質量改用2.185g，煅燒條件為550℃下煅燒5h，得二次浸漬產物；然後將二次浸漬產物加入2M NaOH溶液中室溫攪拌，重複用NaOH溶液攪拌、離心、洗滌二次浸漬產物3次，然後進行乾燥，得三維有序介孔CeO2；

4)以三維有序介孔CeO2為載體，用去離子水稀釋Mn(NO3)2(50wt％)溶液，採用等體積浸漬法，將稀釋後的硝酸錳溶液滴加到載體中，並控制Mn/Ce＝0.11(摩爾比例)，浸漬液靜置48h後，經80℃乾燥12h、400℃煅燒4h，得三維有序介孔MnOx/CeO2催化劑，記為Mn/Ce(0.11)。

本實施例所得三維有序介孔CeO2和Mn/Ce(0.11)的XRD圖譜見圖1，圖中表明二者均為立方螢石結構(JCPDS card:43-1002)，圖中由於MnOx的負載量較少沒有檢測到MnOx晶相。

本實施例所得三維有序介孔CeO2和Mn/Ce(0.11)的TEM圖見圖2，圖中可以看出，所得三維有序介孔CeO2和Mn/Ce(0.11)均具有序孔道結構，且Mn/Ce(0.11)表面MnOx分散良好，未見團聚。

本實施例所得三維有序介孔CeO2和Mn/Ce(0.11)的氮氣等溫吸附脫附曲線和孔徑分布曲線分別見圖3和圖4，其中圖3為典型的第IV類等溫吸附脫附曲線，表明本實施例中所得三維有序介孔CeO2和Mn/Ce(0.11)均為介孔結構；圖4表明所得三維有序介孔CeO2和Mn/Ce(0.11)均具雙介孔結構，CeO2的孔徑尺寸分布為3.2nm和10.55nm，Mn/Ce(0.11)孔徑尺寸分布為3.2nm和10.37nm。

應用例

將本實施例所得三維有序介孔CeO2和Mn/Ce(0.11)置於連續流動固定床裝置中進行活性測試；氣體組成為：80ml/min氮氣、20ml/min氧氣，氯苯由載氣通過氯苯飽和器引入，初始濃度為5000mg/cm3。反應溫度由溫度控制器控制，氯苯濃度由氣相色譜FID檢測器測定。

圖5為活性測試結果，表明本實施例所得Mn/Ce(0.11)的活性較三維有序介孔CeO2有顯著的提升。

實施例2

一種三維有序介孔MnOx/CeO2催化劑，其製備方法包括如下步驟：

1)將325g去離子水和17.4g鹽酸(35wt％)混合均勻配製鹽酸溶液，將9.0g P123溶解於配製的鹽酸溶液中，再加入9.0g正丁醇、19.35g正矽酸乙酯，35℃水浴攪拌24h後，轉移到水熱反應釜中在100℃下水熱反應24h，將所得水熱產物進行離心、洗滌、80℃乾燥12h、550℃煅燒5h，得三維有序介孔SiO2；；

2)將4.7g硝酸鈰置於20ml無水乙醇中，超聲分散均勻，再加入1g三維有序介孔SiO2，室溫攪拌3h，之後70℃水浴蒸乾乙醇，再經80℃乾燥12h、300℃煅燒4h，得一次浸漬產物；

3)重複步驟2)所述步驟，其中六水合硝酸鈰的質量為2.35g，煅燒條件為500℃下煅燒5h，得二次浸漬產物；然後將二次浸漬產物加入到2M NaOH溶液中室溫攪拌，重複用NaOH溶液攪拌、離心、洗滌二次浸漬產物3次，然後進行乾燥，得三維有序介孔CeO2；

4)以三維有序介孔CeO2為載體，用去離子水稀釋Mn(NO3)2(50wt％)溶液，採用等體積浸漬法將稀釋後的硝酸錳溶液滴加到載體中，並控制Mn/Ce＝0.25(摩爾比例)，浸漬液靜置36h後，經80℃乾燥12h、400℃煅燒4h，得三維有序介孔MnOx/CeO2催化劑，記為Mn/Ce(0.25)。

本實施例所得Mn/Ce(0.25)的XRD圖譜見圖1，呈立方螢石結構(JCPDS card:43-1002)；結晶度較實施例1中三維有序介孔CeO2和Mn/Ce(0.11)有減弱。

本實施例所得Mn/Ce(0.25)的氮氣等溫吸附脫附曲線和孔徑分布曲線分別見圖3和圖4，其中圖3為典型的第IV類等溫吸附脫附曲線，表明本實施例所得Mn/Ce(0.25)為介孔結構。

本實施例所得Mn/Ce(0.25)的活性測試結果見圖5，結果表明本實施例所得Mn/Ce(0.25)的活性較實施例1中三維有序介孔CeO2和Mn/Ce(0.11)有顯著提高。

實施例3

一種三維有序介孔MnOx/CeO2催化劑，其製備方法包括如下步驟：

1)將144g去離子水和7.9g鹽酸(35wt％)混合均勻配製鹽酸溶液，將4.0g P123溶解於配製的鹽酸溶液中，再加入4.0g正丁醇、8.6g正矽酸乙酯，35℃水浴攪拌24h後，轉移到水熱反應釜中在100℃下水熱反應24h，將所得水熱產物進行離心、洗滌、80℃乾燥12h、550℃煅燒5h，得三維有序介孔SiO2；

2)取4.0g硝酸鈰置於20ml無水乙醇中，超聲分散均勻，再加入1g三維有序介孔SiO2，室溫攪拌3h，之後60℃水浴蒸乾乙醇，再經80℃乾燥12h、300℃煅燒3h，得一次浸漬產物；

3)重複步驟2)所述步驟，其中六水合硝酸鈰的質量為2.0g，煅燒條件為550℃下煅燒5h，得二次浸漬產物；然後將二次浸漬產物加入2M NaOH溶液中室溫攪拌，重複用NaOH溶液攪拌、離心、洗滌二次浸漬產物3次，然後進行乾燥，得三維有序介孔CeO2；

4)以三維有序介孔CeO2為載體，用去離子水稀釋Mn(NO3)2(50wt％)溶液，採用等體積浸漬法將稀釋後的硝酸錳溶液滴加到載體中，並控制Mn/Ce＝0.43(摩爾比例)，浸漬液靜置42h後，經80℃乾燥12h、400℃煅燒4h，得三維有序介孔MnOx/CeO2催化劑，記為Mn/Ce(0.43)。

本實施例所得Mn/Ce(0.43)的XRD圖譜見圖1，它呈立方螢石結構(JCPDS card:43-1002)，沒有檢測到MnOx晶相；結晶度較實施例1和2中的三維有序介孔CeO2、Mn/Ce(0.11)和Mn/Ce(0.25)有所減弱。

本實施例所得Mn/Ce(0.43)的TEM圖見圖2，圖中呈均具有序孔道結構，且表面MnOx分散良好，未見團聚。

本實施例所得Mn/Ce(0.43)的氮氣等溫吸附脫附曲線和孔徑分布曲線分別見圖3和圖4，其中圖3為典型的第IV類等溫吸附脫附曲線，表明本實施例所得Mn/Ce(0.43)為介孔結構；圖4表明本實施例所得Mn/Ce(0.43)具雙介孔結構，孔徑尺寸分布為3.2nm和10.03nm。

本實施例所得Mn/Ce(0.43)的活性測試結果見圖5，結果表明本實施例所得Mn/Ce(0.43)的活性較實施例1和實施例2中的三維有序介孔、Mn/Ce(0.11)和Mn/Ce(0.25)有顯著提高，T90＝279℃。

本實施例所得Mn/Ce(0.43)對不同濃度氯苯的活性測試結果見圖6，結果表明本實施例所得Mn/Ce(0.43)在氯苯濃度低於2000ppm時，一直保持高活性。

實施例4

一種三維有序介孔MnOx/CeO2催化劑，其製備方法包括如下步驟：

1)製備三維有序介孔SiO2，其製備方法與實施例3相同；

2)取5.0g硝酸鈰置於20ml無水乙醇中，超聲分散均勻，再加入1g三維有序介孔SiO2，室溫攪拌3h，之後60℃水浴蒸乾乙醇，再經80℃乾燥12h、300℃煅燒3h，得一次浸漬產物；

3)重複步驟2)所述步驟，其中六水合硝酸鈰的質量為2.5g，煅燒條件為600℃下煅燒5h，得二次浸漬產物；然後將二次浸漬產物加入2M NaOH溶液中室溫攪拌，重複用NaOH溶液攪拌、離心、洗滌二次浸漬產物3次，然後進行乾燥，得到三維有序介孔CeO2；

4)以三維有序介孔CeO2為載體，用去離子水稀釋Mn(NO3)2(50wt％)溶液，採用等體積浸漬法將稀釋後的硝酸錳溶液滴加到載體中，並控制Mn/Ce＝0.67(摩爾比例)，浸漬液靜置42h後，經80℃乾燥12h、400℃煅燒4h，得三維有序介孔MnOx/CeO2催化劑，記為Mn/Ce(0.67)。

本實施例所得Mn/Ce-4的XRD圖譜見圖1，呈立方螢石結構(JCPDS card:43-1002)；其結晶度較實施例1、2、3中三維有序介孔CeO2、Mn/Ce(0.11)、Mn/Ce(0.25)和Mn/Ce(0.43)均有所減弱。

本實施例所得Mn/Ce(0.67)的TEM圖見圖2，圖中呈均具有序孔道結構，且表面MnOx有輕微團聚。

本實施例所得Mn/Ce(0.67)的氮氣等溫吸附脫附曲線和孔徑分布曲線分別見圖3和圖4，其中圖3為典型的第IV類等溫吸附脫附曲線，表明本實施例所得Mn/Ce(0.67)為介孔結構；圖4表明本實施例所得Mn/Ce(0.67)具雙介孔結構，孔徑尺寸分布為3.2nm和9.87nm。

本實施例所得Mn/Ce(0.67)的活性測試結果見圖5，Mn/Ce(0.67)的活性較實施例1和實施例2中的三維有序介孔CeO2、Mn/Ce(0.11)和Mn/Ce(0.25)有提高，較Mn/Ce(0.43)有所降低，說明載體表面存在最適宜Mn負載量。

對比例

一種MnOx/CeO2催化劑，其製備方法包括如下步驟：將硝酸鈰加熱至400℃煅燒4小時，得到納米CeO2顆粒，將其作為載體採用實施例3步驟4)所述步驟製備得到MnOx/CeO2催化劑(Mn/Ce-NPs)。

本對比例所得Mn/Ce-NPs的活性測試結果見圖5，結果表明本發明所得三維有序介孔MnOx/CeO2催化劑可顯著提高錳鈰複合氧化物的低溫活性。

綜上，本發明所得三維有序介孔MnOx/CeO2催化劑豐富的三維雙連續介孔通道有利於反應的傳質過程和活性組分分散，將Mn-Ce組分進行複合增強了催化劑的氧化還原能力，上述兩種效果協同作用，顯著提高了所得催化劑的低溫活性和穩定性，並拓寬了其應用範圍，具有重要的應用前景。

以上所述僅為本發明的優選實施方式，應當指出，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，做出若干改進和變換，這些都屬於本發明的保護範圍。