改進的聚合物膜、其生產方法及其用途的製作方法

2023-07-22 14:44:21

專利名稱：改進的聚合物膜、其生產方法及其用途的製作方法
改進的聚合物膜、其生產方法及其用途本發明涉及改進的聚合物膜，其生產方法及其在電化學反應器如燃料電池中的用途。聚合物膜及其在燃料電池中的用途是已知的。在基於聚唑膜如聚苯並咪唑(PBI)的膜電極組件(MEA)中，所需質子傳導性通過用磷酸摻雜而聚合物實現。用磷酸摻雜導致聚合物的較低機械穩定性。同時，高酸含量對離子傳導性而言是有利的。在溶膠-凝膠方法中產生的膜尤其具有高磷酸含量和低PBI聚合物含量。這導致膜在壓力和溫度的作用下流動。在燃料電池中，通過使用確保壓縮至限定厚度的硬墊圈而防止流動。在墊圈之間不是實際的膜，而是由例如FEP塗覆的聚醯亞胺(Kapt0nH;)構成的所謂子墊圈(subgasket)，其賦予與氣體擴散層的連接處以上的膜以氣密密封性。W092/22096A2例如描述了不是由實際膜聚合物構成的墊圈材料的用途。W02008/014964A2描述了具有加強元件的膜。膜與子墊圈的連接可為弱點，此處在MEA生產過程中可能出現缺陷，並且在電池操作中可能發生洩漏。 WO 2004/066428A2描述了具有磷酸摻雜的PBI膜的燃料電池，其中PBI膜以無酸形式使用，且活性區域在組裝過程中經由酸浸潰的電極而摻雜有磷酸，墊圈區域保持未摻雜。DE 10 2004 028 141 Al描述了在墊圈區域中低摻雜或無摻雜且在活性區域中用磷酸高度摻雜的PBI膜。包含子墊圈的體系的缺點是在其生產過程中容易出現缺陷，且其長期穩定性不令人滿意。這是因為子墊圈材料經操作時間與膜分離，或變脆。甚至在MEA生產過程中，可能存在由於剪切而對膜的早期損害，因為膜擠入它與子墊圈重疊的區域中。通常，生產步驟是複雜的並且僅可困難地自動化。另一缺點是PBI膜的隨後摻雜導致與溶膠-凝膠方法中產生的膜相比更少量的酸。這對傳導性和長期穩定性(小酸儲蓄器)具有不利影響。本發明目的是提供當併入骨架中時能在墊圈區域中提高加強的改進膜。本發明涉及一種基於聚合物PM的離子傳導膜，其具有以成圖象方式施用於其上，粘附於其上且基於聚合物PP粉末的層S。所述層S與膜一起適合用作尤其是MEA中的墊圈邊並產生機械加強。膜尤其適用於電化學反應器中，尤其是用於燃料電池。所述層S與墊圈體一起特別適合用作MEA中的墊圈邊。加強是指加強區域中聚合物的量與非加強區域相比增加。因此，膜在用作墊圈邊的加強區域中在壓力和溫度的作用下不流動。膜和粉末的聚合物PM和PP可以相同或不同。粉末PP優選為糊的形式。「成圖象方式」應理解為指不是施用於膜的整個表面上，而是僅以受控方式施用於特定區域中。在優選實施方案中，膜為酸摻雜的，尤其是摻雜有磷酸。特別優選的聚合物膜基於聚苯並咪唑(PBI)。在優選實施方案中，聚合物膜和粉末均包含聚苯並咪唑或由其構成，聚合物膜尤其為磷酸摻雜的。
用於生產層S的粉末優選包含如下組分作為基本組分a)聚合物PP，尤其是聚苯並咪唑(PBI)，b)撓性組分B)，尤其是聚四氟乙烯(PTFE)粉末，和c)分散劑c)，尤其是磺化聚四氟乙烯，例如水分散體形式的Nafion 聚合物。「撓性」應理解為更特別地指由此產生的墊圈邊在以90°半徑彎曲時不會破裂，且聚合物顆粒不分離。優選的撓性組分B)原則上為所有含氟聚合物，尤其是FEP (氟化聚乙烯丙烯)、PVDF (聚偏氟乙烯)和PFA (全氟烷氧基化合物)。分散劑C為使粉末的組分的混合最佳和穩定的添加劑。優選的分散劑例如為
醇燒氧基化物,例如DegressaP SD 23,萘磺酸縮合物，尤其是其鈉鹽，例如Tamol NN890,Guerbet 醇乙氧基化物，例如LuteilSOl XP50,炔屬二醇(acetyleneglycol)基產品，例如Dynol 604,乙炔二醇基非離子雙結構表面活性劑，例如Surfynol10104，具有顏料親合性基團的高分子量嵌段共聚物，例如Byk 190-193，具有顏料親合性基團的有機改性聚合物，例如Tego 750W/760W,含有矽氧烷的雙結構表面活性劑，例如Tego Twin 4000,含有二氧化矽、不含矽的有機聚合物，例如Tego Foamex 830，和含氟表面活性劑，任選為與醇，例如異丙醇和水的混合物，例如Zonylw fsa。用於層S的粉末優選以優選在20°C的溫度下測得為I-IOOOOmPas，尤其是IO-IOOOmPas的粘度範圍內的分散體或自由流動糊的形式使用。根據本發明使用的粉末分散體中存在的固體優選為a) 30-50重量份聚合物PP，b) 30-50重量份撓性組分B)，c) 5-15重量份分散劑C)。此外，優選含有d) 10-20重量份用於改進潤溼性的試劑，優選醇，尤其是正丙醇。此外，存在優選20-60重量份，尤其是35-45重量份水。這種粉末優選通過如下步驟生產I.將聚合物PP優選粉化至直徑小於60 ii m的顆粒，2.將步驟I中所得粉末與撓性組分B和分散劑C分散於液相，優選水相或醇相中，並任選將其調節至所需粘度。本發明進一步涉及一種生產本發明膜的方法，其包括將聚合物PP的粉末施用於基材(例如載體膜(carrier film))上，然後將它與酸摻雜膜壓縮。在優選實施方案中，粉末在膜上的施用為層壓轉印方法，尤其是連續方法的形式。這類層壓轉印方法例如描述於Electrochimica Acta,第 40 卷，第 3 期，第 355-363 頁，1995 和 J. Appl. Electrochemistry22(1992) 1中。層壓轉印方法也稱為「貼花」方法。由於壓縮粉末，至少一部分粉末滲入膜中，由此加強膜。本發明聚合物膜適於大量電化學反應器，尤其是燃料電池應用。本發明因此還提供用於燃料電池的膜電極組件(MEA)，其至少包含I.具有墊圈邊S的本發明聚合物膜，II.墊圈體，其中III.層S周邊的膜嵌入並壓入墊圈體中。在優選實施方案中，墊圈體基本由根據DE 10 2004 028 141 Al的彈性體構成。在另一優選實施方案中，將非彈性隔離物嵌入由彈性體構成的墊圈體中，並抵消過度的墊圈體壓縮，但不減小其彈性性能。例如，可使用與彈性體相比更剛性的由金屬、塑料或碳構成的元件或墊片。 本發明進一步涉及包含至少一個本發明膜的電化學反應器，尤其是燃料電池。根據本發明，可通過將聚合物粉末PP，尤其是粉狀聚苯並咪唑(粒度，優選<60 u m)施用於墊圈區域中膜的兩側上，然後在壓力和溫度(例如在140°C下,3分鐘，3000N/cm2)的作用下壓縮它而實現，尤其是在50-200 V，優選70-160 V的溫度範圍內經
0.5-10分鐘，尤其是1-5分鐘，以及在通常500-6000N/cm2，優選1000-4000N/cm2，尤其是2500-3500N/cm2的壓力下。重要的是施用的PBI粉末從膜中吸收一些酸，滲入膜中並與其結合。這將膜中的聚合物含量由5-10重量％提高至50-90重量％。由此加強的膜甚至在高壓和高溫下不再自由流動。但它保持充分撓性。與使用具有不同材料的子墊圈相比的另一優點是從活性，例如磷酸摻雜的膜表面至加強墊圈區域的過渡結合於相同材料上，即膜不在那裡結束，而是以加強形式繼續到墊圈區域中。粉末施用的層S的均勻厚度優選藉助絲網印刷方法實現。發現分散添加劑與PBI的重量比優選為0. 9:1. 1-1. 1:0. 9的聚四氟乙烯(PTFE)粉末、PBI粉末和作為分散添加劑的磺化四氟乙烯聚合物的混合物可產生穩定且可印刷的糊。這些可直接印刷於用磷酸酸化的膜上，表面乾燥，然後熱壓。這實現膜加強。優點是PTFE摻入PBI顆粒之間。在熱壓以後，加強層具有均勻厚度、平坦且氣密的。在優選的施用方法中，藉助絲網印刷將尤其是由PBI、PTFE和磺化四氟乙烯粉末構成的上述糊以墊圈的形式施用於例如由聚醚碸(PES)膜構成的載體基材上。將糊部分乾燥。隨後將用磷酸酸化的PBI膜壓入兩種這些塗覆基材之間(墊圈框架相互覆蓋)。這產生從載體膜至PBI膜的層壓轉印。壓縮有利地在80°C和3000N/cm2的壓力下進行I分鐘。隨後將邊緣加強的PBI膜與氣體擴散電極組裝以得到MEA。這以使得電極與加強膜邊緣重疊約1-2_的方式進行。這實現電極邊緣上的壓縮應力取決於加強的效果。對本發明而言，適合用於生產聚合物電解質膜的聚合物PM和PP是本身已知的。所有質子傳導材料是合適的。優選使用包含酸的膜，其中酸可共價鍵合於聚合物上。此外，可將平坦材料用酸摻雜以形成合適的膜。此外，也可使用凝膠，尤其是聚合物凝膠作為膜，在這種情況下，就本發明而言，特別合適的聚合物膜例如描述於DE 102 464 61中。這些膜可尤其通過如下得到用包含含酸化合物的液體溶脹平坦材料如聚合物膜，或製備聚合物和含酸化合物的混合物並然後通過將平坦物體成型且然後固化以形成膜而形成膜。
為此合適的聚合物包括聚烯烴，例如聚(氯丁二烯)、聚乙炔、聚亞苯基、聚(對苯二亞甲基)、聚芳基亞甲基、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚乙烯基胺、聚(N-乙烯基乙醯胺)、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基卩比唳、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯，PTFE與六氟丙烯、與全氟丙基乙烯基醚、與三氟亞硝基甲烷、與烷酯基全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物，聚一氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯醛、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯醯亞胺，環烯烴共聚物，尤其是由降冰片烯形成的；主鏈中具有C-O鍵的聚合物，例如聚縮醛、聚甲醛、聚醚、聚氧化丙烯、聚表氯醇、聚四氫呋喃、聚苯醚、聚醚酮、聚酯，尤其是聚羥基乙酸、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚羥基苯甲酸酯、聚羥基丙酸、聚新戊內酯、聚己酸內酯、聚丙二酸、聚碳酸酯；主鏈中具有C-S鍵的聚合物，例如聚硫醚、聚苯硫醚、聚碸、聚醚碸；主鏈中具有C-N鍵的聚合物，例如聚亞胺、聚異氰化物、聚醚亞胺、聚醚醯亞胺、聚苯胺、聚芳醯胺、聚醯胺、聚醯肼、聚氨酯、聚醯亞胺、聚唑、聚唑醚酮、聚吖嗪；
液晶聚合物，尤其是熱塑性、液晶聚酯，例如Vectra ，和無機聚合物，例如聚矽烷、聚碳矽烷(polycarbosilane)、聚矽氧烷、聚矽酸、聚矽酸鹽、娃酮(silicone)、聚磷腈和聚噻唑。此處優選鹼性聚合物，其中對包含酸或摻雜有酸的膜尤其如此。這類有用的鹼性聚合物膜包括可傳送質子的基本所有已知聚合物膜。此處優選在無額外的水下可例如藉助所謂的Grotthuss機理傳送質子的酸。用於本發明上下文中的鹼性聚合物優選為重複單元中具有至少一個氮、氧或硫原子，優選至少一個氮原子的鹼性聚合物。進一步優選包含至少一個雜芳基的鹼性聚合物。在優選實施方案中，鹼性聚合物中的重複單元包含具有至少一個氮原子的芳族環。芳族環優選為具有1-3個氮原子的5或6元環，其可稠合於另一環，尤其是另一芳族環上。在本發明的特定方面中，使用在一個重複單元或不同重複單元中包含至少一個氮、氧和/或硫原子的高熱穩定性聚合物。在本發明上下文中，具有高熱穩定性的聚合物為在120°C以上的溫度下作為燃料電池中的聚合物電解質可長期操作的聚合物。「長期」是指本發明膜可在至少80°C，優選至少120°C，更優選至少160°C下操作至少100小時，優選至少500小時，而不具有基於起始性能大於50%的任何性能降低，所述性能降低可通過WO 01/18894 A2所述方法測量。在本發明上下文中，可單獨或作為混合物(共混物)使用所有上述聚合物。此處尤其優選包含聚唑和/或聚碸的共混物。優選的共混物組分為聚醚碸、聚醚酮和用磺酸基團改性的聚合物，如德國專利申請DE 100 522 42和DE 102 464 61所述。此外，還發現就本發明而言特別有用的聚合物共混物為包含重量比為1:99-99:1的至少一種鹼性聚合物和至少一種酸性聚合物(所謂的酸-鹼聚合物共混物)的那些。就此特別適合的酸性聚合物包括具有磺酸和/或膦酸基團的聚合物。根據本發明非常特別合適的酸-鹼聚合物共混物例如詳細地描述於公開EP1073690 Al中。一組特別優選的鹼性聚合物為聚唑的。基於聚唑的鹼性聚合物包含通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的唑重複單元
權利要求
1.一種基於聚合物PM的離子傳導膜，其具有以成圖象方式施用於其上，粘附於其上且基於聚合物PP粉末的層S。
2.根據權利要求I的膜，其中所述層S與膜一起適合用作墊圈邊並產生機械加強。
3.根據權利要求2的離子傳導膜，其中由膜和層S構成的墊圈邊中的聚合物含量高於墊圈邊外側。
4.根據前述權利要求中任ー項的膜，其中用作膜基礎的聚合物PM與粉末的聚合物PP相同。
5.根據前述權利要求中任ー項的膜，其中粉末至少部分地不僅存在於膜表面上，而且存在於膜本身中。
6.根據前述權利要求中任ー項的膜，其中聚合物PP和/或PM基於聚苯並咪唑(PBI)。
7.一種用於根據權利要求I的膜的粉末，基本包含 a)聚合物PP，尤其是聚苯並咪唑，尤其是基於粉末為30-50重量份， b)撓性組分，尤其是聚四氟こ烯粉末，和 c)分散劑，尤其是磺化聚四氟こ烯。
8.—種生產根據權利要求1-6中任一項的膜的方法，其包括將聚合物PP的粉末施用於薄膜上並壓縮它。
9.根據權利要求8的方法，其中薄膜為酸摻雜的。
10.根據權利要求8的方法，其中粉末以分散體或糊的形式施用。
11.根據權利要求10的方法，其中粉末的糊或分散體具有I-IOOOmPas的粘度。
12.一種用於燃料電池的膜電極組件(MEA)，至少包含 I.根據權利要求1-6中任一項的聚合物膜， II.墊圈體，其中 III.層S周邊的膜嵌入並壓入墊圈體中。
13.ー種包含至少ー個根據權利要求12的膜電極組件的電化學反應器。
全文摘要
本發明涉及改進的聚合物膜、其生產方法及其用途。
文檔編號C08J5/22GK102782919SQ201180012465
公開日2012年11月14日 申請日期2011年3月4日 優先權日2010年3月5日
發明者S·布羅伊寧格, W·烏爾班 申請人:巴斯夫歐洲公司