金屬有機骨架雜化膜、其製備方法及應用與流程
2023-07-22 02:36:02 1
本發明屬於膜技術分離領域，具體涉及一種金屬有機骨架雜化膜的製備方法及其在從煙道氣和天然氣中分離CO2領域的應用。
背景技術：
從化石能源產業中釋放的CO2被認為是全球溫室效應的主要因素之一，有效地實現CO2的分離和去除將對社會經濟可持續發展具有非常重要的作用。目前CO2的分離方法主要有溶劑吸收法、變壓吸附法、低溫分離法和膜分離法。四種方法各有優勢，但從發展前途來看，具有佔地少，投資省、成本低等優勢的膜分離法更具工業應用前景。
膜是膜分離過程的核心部件，按其材料組成可分為以下三類：即有機膜、無機膜和有機-無機雜化膜。有機膜因其膜材料成本低、易於成型等優點而應用廣泛，然而有機膜在熱穩定性、機械穩定性及化學穩定性方面存在著不可克服的缺陷。無機膜熱穩定性好，可長期在高溫下操作，但其製備重複性差、成本高。有機-無機雜化膜在有機網絡中引入無機質點，利用無機顆粒的高機械強度改善有機網絡結構以增強膜的耐溶劑和耐高溫性能，而有機網絡的柔軟性也克服了無機膜的硬脆易損缺點。此外，摻雜的無機顆粒的高選擇性孔道進一步提高了雜化膜的分離性能。因而兼具了有機膜和無機膜優點的雜化膜已成為當前膜領域的研究熱點。
典型的無機填充物為沸石分子篩、碳分子篩、矽和氧化矽納米顆粒、金屬氧化物等。近年來，一種新型的多孔材料即金屬有機骨架材料(metal-organic frameworks,以下簡稱MOFs)因其比表面積大、孔道結構、尺寸及表面性質可調等諸多優異性質正成為膜分離領域的「新寵」。MOFs是由金屬離子或離子簇與含氧或氮的有機配體形成具有周期性無限網絡結構的晶態材料。與傳統的無機填充物相比，MOFs骨架中含有豐富的有機基團，與有機膜材料有更好的相容性，從而能較好地避免雜化膜相界面缺陷。UiO-66(UiO,University of Oslo)類MOFs材料(UiO-66和UiO-66-NH2)是由鋯離子和對苯二甲酸或2-氨基對苯二甲酸配位得到的三維骨架材料，其具有高比表面積，良好的熱穩定性和化學穩定性。
技術實現要素：
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為解決現有技術中有機膜穩定性差，無機膜製備重複性差、成本高的缺陷，本發明提供一種以金屬有機骨架顆粒(MOFs)代替傳統的無機填充物製備的雜化膜，可用於煙道氣和天然氣中分離CO2。
本發明的技術目的通過以下技術方案實現：
第一方面，本發明提供了金屬有機骨架雜化膜的製備方法，包括以下步驟：
①將高分子聚合物配成溶液，加入金屬有機骨架顆粒，超聲分散，形成鑄膜液；
②將步驟①製備的鑄膜液採用浸漬提拉法在載體表面成膜，烘乾；
其中，所述金屬有機骨架顆粒為UiO-66和/或UiO-66-NH2。
第二方面，本發明提供由上述方法製備的金屬有機骨架雜化膜。
第三方面，本發明提供以上所述金屬有機骨架雜化膜在分離CO2中的應用。
採用本發明的製備方法合成的金屬有機骨架雜化膜在從煙道氣和天然氣中分離CO2領域有良好的應用前景，雜化膜的製造工藝簡單，成本低廉，環境友好，具有實際的工業化應用意義。
本發明的其它特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。
附圖說明
圖1為實施例1所合成的金屬有機骨架UiO-66晶體的X射線衍射圖；
圖2為實施例1所合成的金屬有機骨架UiO-66晶體的掃描電子顯微鏡圖；
圖3為實施例2所製備的金屬有機骨架雜化膜的X射線衍射圖；
圖4為實施例2所製備的金屬有機骨架雜化膜的掃描電子顯微鏡圖。
具體實施方式
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
本發明首先提供了一種金屬有機骨架雜化膜的製備方法，包括以下步驟：
①將高分子聚合物配成溶液，加入金屬有機骨架顆粒，超聲分散，形成鑄膜液；
②將步驟①製備的鑄膜液採用浸漬提拉法在載體表面成膜，烘乾；
其中，所述金屬有機骨架顆粒為UiO-66和/或UiO-66-NH2。
進一步的，在本發明的製備方法中，步驟①中所述鑄膜液中金屬有機骨架顆粒以質量分數計為0.5～10％，優選為0.5～2.5％，所述金屬有機骨架顆粒的粒徑為50～200nm。
在以上製備方法中，所述金屬有機骨架顆粒UiO-66和/或UiO-66-NH2的製備方法為本領域技術人員公知，可採用常規方法製備，作為進一步的優選，可採用溶劑熱法製備。作為更優選的實施方式之一，UiO-66的製備可參考文獻：Schaate等[Chem.Eur.J.17(2011)6643-6651]。
進一步的，在本發明的製備方法中，步驟①中所述鑄膜液中高分子聚合物以質量分數計為2～10％；所述高分子聚合物為聚碸(PSF)和/或聚醯亞胺(P84)，優選為聚醯亞胺。
進一步的，在本發明的製備方法中，步驟①中所述將高分子聚合物配成溶液所用溶劑為N,N-二甲基甲醯胺(DMF)或氯仿。
進一步的，在本發明的製備方法中，步驟②中所述載體為無機多孔載體，孔徑大小為70nm～1μm；作為進一步的優選，所述載體選自α-Al2O3載體，γ-Al2O3載體，TiO2載體或不鏽鋼載體中的一種，載體的形貌可根據需要選擇片狀載體或管狀載體。
進一步的，在本發明的製備方法中，步驟②中所述浸漬提拉法採用的溫度為25～50℃，提拉速度為20～60mm/min，停留時間為10～30s，提拉次數為1～3次。
進一步的，在本發明的製備方法中，步驟②中所述烘乾的條件為25～120℃下乾燥6～64h。此過程使膜凝固成形完全，並將其中殘留的溶劑和添加劑去除乾淨。其中所述烘乾優選採用常壓乾燥或真空乾燥。
進一步的，在以上所述製備方法中，本發明提供了一種最優選的技術方案，所述金屬有機骨架雜化膜採用以下方法製備：
①將聚醯亞胺溶於N,N-二甲基甲醯胺中，加入金屬有機骨架顆粒UiO-66，超聲分散，形成鑄膜液，所述鑄膜液中UiO-66以質量分數計為0.5～2.5％，聚醯亞胺以質量分數計為2～10％，所述UiO-66的粒徑為120～180nm；
②將步驟①製備的鑄膜液採用浸漬提拉法在多孔α-Al2O3載體表面成膜， 烘乾，所述α-Al2O3載體的孔徑為70～300nm。
第二方面，本發明提供了由以上所述製備方法製備的金屬有機骨架雜化膜。
第三方面，本發明提供所述金屬有機骨架雜化膜在分離CO2中的應用，尤其適用於從煙道氣和天然氣中分離CO2。
下述具體實施例為進一步說明本發明的內容，不應當理解為對本發明任何形式的限制。
實施例1
在此實施例中，製備了UiO-66晶體。
通過Schaate等[Chem.Eur.J.17(2011)6643-6651]文獻報導的配方製備了UiO-66晶體：
合成液按如下方法配製：將0.080g四氯化鋯溶於20mL DMF中，溶解後加入0.057g對苯二甲酸，超聲1min，而後繼續加入0.610g乙酸，超聲30s混勻。將合成液置於反應釜中，120℃烘箱反應24h。將產物離心分離並用DMF清洗。
合成得到的金屬有機骨架材料通過X射線衍射證實為UiO-66晶體，如圖1所示。從掃描電子顯微鏡照片圖2中可以看出UiO-66晶體的粒徑約為150nm。
實施例2
在此實施例中，通過本發明所述方法製備了UiO-66-P84雜化膜。
在本實施例中，所用載體為α-Al2O3，表層孔徑為70nm，片狀，直徑為18毫米，厚度為1毫米。載體使用前分別用去離子水、丙酮洗滌。
製備金屬有機骨架雜化膜的具體實驗步驟如下：取實施例1製備的UiO-66晶體0.128g分散在7.000g DMF中，而後加入P84質量分數為20％的P84/DMF溶液2.097g，再加入8.001g DMF，所製備的鑄膜液中UiO-66的質量分數為0.74wt.％，P84的濃度為2.43wt.％。之後，使用浸漬提拉機(WPTL0.01，Shenyang Kejing Auto-instrument Co.,Ltd.)將載體浸塗在該鑄膜液中30s並以60mm/min的速度拉出。將該膜在25℃下固化24h，在100℃下固化18h，然後在真空下於100℃保持另外18h，得到UiO-66-P84雜化膜。
上述得到的金屬有機骨架雜化膜UiO-66-P84通過X射線衍射證實雜化膜中含有UiO-66，如圖3所示。從掃描電子顯微鏡照片圖4中可以看出製備得到的膜 均勻且緻密。
氣體混合物分離測試：將合成得到的UiO-66-P84雜化膜裝入膜組件中進行氣體分離性能測試，測試條件為：室溫測試，原料氣為CO2/CH4混合氣或CO2/N2混合氣(體積比1:1混合，總流量為100mL/min)，吹掃氣為He，流量為50mL/min。
測得氣體分離性能為：CO2的滲透通量為7.92×10-9mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4分離係數為70.4，CO2/N2分離係數為36.0。
對比例1
在此對比實施例中，通過浸漬提拉法製備了純的P84有機膜。
取2.440g質量分數為20％的P84/DMF溶液，將其分散於16.012g的DMF中，攪拌均勻後得到的溶液中P84質量分數為2.64％。隨後將α-Al2O3片浸塗在該溶液中30s，並且以60mm/min的速度拉出。之後，將該膜在25℃下固化24h，在100℃下固化18h，然後在真空下於100℃保持另外18h。
氣體混合物分離測試條件同實施例2，所得結果為：CO2的滲透通量為3.22×10-8mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4分離係數為4.23，CO2/N2分離係數為5.70。結果顯示對於CO2/CH4或CO2/N2混合物的分離，UiO-66-P84雜化膜較純的P84膜性能更優。