結構化催化劑床在製備環氧乙烷中的用途的製作方法

2023-07-22 12:00:41 3

專利名稱：結構化催化劑床在製備環氧乙烷中的用途的製作方法
結構化催化劑床在製備環氧乙烷中的用途本發明涉及一種通過使乙烯與氧氣在至少一種含銀催化劑存在下反應而製備環氧乙烷的方法，其中該反應在具有催化劑填充床的反應器中進行，該催化劑填充床具有至少兩個層⑴和(ii)並且在層⑴中的催化劑銀含量低於層(ii)中的催化劑銀含量。作為重要的基礎化學品的環氧乙烷在工業上通過乙烯藉助氧氣在含銀催化劑存在下氧化而製備。為此，通常使用其上已藉助合適方法施加有催化活性的金屬銀的負載型催化劑。環氧乙烷的製備通常使用銀濃度為15-30重量％銀的負載型銀催化劑(在Al2O3 上的Ag)進行。該催化劑除了銀外可以包含其他活性金屬。使用具有例如促進劑梯度且包含不同活性或選擇性的催化劑層的結構化催化劑床的方法由現有技術已知。JP-A 56005471例如描述了一種製備環氧乙烷的方法，其中使用沿催化劑床長度負載不同量的鹼金屬的含鹼金屬的銀催化劑，從而使得沿該床存在鹼金屬濃度梯度。在該催化劑床的上端，即在反應氣體進入的位置，銀催化劑的鹼金屬含量根據該文獻應低於該催化劑床的另一端，即反應氣體離開該反應器的位置。因為該銀催化劑的鹼金屬摻雜導致催化劑在形成環氧乙烷時的活性降低和選擇性增加，所以反應氣體混合物在通過該反應器時與選擇性漸增且活性漸減的銀催化劑接觸。EP 0557833A1公開了高選擇性和高活性催化劑在結構化催化劑床中的組合。描述了一種通過藉助氧氣在含銀和促進劑的催化劑存在下氧化乙烯而製備環氧乙烷的方法，其中在組合催化劑床中使用至少兩種不同選擇性和活性的銀催化劑。EP 0428845A1公開了一種在單一催化劑成型體內具有銀梯度的催化劑。WO 2004/078711公開了一種製備環氧乙烷的方法，該方法在降低的CO2濃度下操作。使用高選擇性和高活性結構化催化劑床。^ ψ Hi fik ^"Oxidation of ethylene to ethylene oxide :catalyst deactivation in an industrial run(乙烯到環氧乙烷的氧化工業操作中的催化劑失活)」，Montrasi 等，Applied Catalysis (1983)，5 (3)，359-369 描述了有關工業 EO 催化劑沿反應管失活的研究。在由現有技術已知的方法中，催化劑活性在催化劑在生產操作中的整個操作時間上連續降低。在優化階段之後，該催化劑達到其最大/最佳選擇性，隨後在進一步操作過程中再次降低。為了維持特定的生產輸出(操作速率)，因此通常在生產操作過程中提高溫度。該操作模式的缺點是為了維持生產輸出必需連續提高溫度，以補償達到最大選擇性之後催化劑選擇性的持續降低。催化劑研究的目的是儘可能長時間地保持低的催化劑操作溫度一其為失活的影響因素，從而在儘可能長的時間期間達到最高可能選擇性。由該現有技術出發，本發明的目的是提供一種工業製備環氧乙烷的方法，該方法顯示出催化劑具有高的長期穩定性。根據本發明，該目的通過一種通過使乙烯與氧氣在至少一種含銀催化劑存在下反
3應而製備環氧乙烷的方法實現，其中該反應在具有催化劑床的反應器中進行，該催化劑床具有至少兩個層(i)和( )並且在層(i)中的催化劑銀含量低於層(ii)中的催化劑銀含量。根據本發明，乙烯與氧氣的反應在至少一種含銀催化劑存在下在具有催化劑床的反應器中進行，該催化劑床具有至少兩個層(i)和(ii)。根據本發明，層(i)和(ii)包含含銀催化劑。在本文中層(i)中的催化劑銀含量低於區域(ii)中的催化劑銀含量。根據本發明，催化劑填充床還可以包含其他層(iii)、(iv)、(V)、(vi)等，它們包含含銀催化劑。在本文中層(X)中的催化劑銀含量優選在每種情況下高於層(X-I)中的催化劑銀含量。催化劑填充床優選具有層(i)和(ii)。對本發明而言，催化劑填充床的各層在反應器中的排列應使得層⑴比層(ii)更靠近反應器入口，而層(ii)又比層(iii)更靠近反應器入口等等。因此，反應混合物在反應過程中在層(ii)之前流過層(i)，又在層(iii)之前流過層(ii)等等。因此，各自在層 (X)之前流過層(X-I)。已經發現使用沿著催化劑填充床(在氣流的流動方向上)具有催化劑的銀濃度增加(銀梯度)的含銀催化劑的多區填充床使得與100%純催化劑相比可以使結構化催化劑床的活性提高或穩定化。對本發明而言，銀梯度是銀濃度的連續或不連續變化。若在結構化催化劑床中組合兩種或更多種催化劑，則當銀濃度在反應器中沿氣流增加時實現了改進。在催化劑床包含層(i)和(ii)的情況下，選擇性與包含在層(i)中的具有更低銀含量的催化劑成正比，其中活性驚人地由包含在催化劑填充床的層(ii)中的催化劑決定。因此，取決於所用催化劑，例如催化劑床中僅50%的層(ii)就足以獲得與包含相同催化劑的100%純催化劑填充床的相同高活性。層⑴的存在同樣導致與由層(ii) 構成的100%純催化劑床相比更高的選擇性。因此，在本發明方法中使用結構化催化劑填充床顯著提高了活性。當然還可以在本發明的組合催化劑床中使用銀催化劑的各種混合物。例如可以製備根據本發明組合的銀催化劑床以使得在最簡單的情況下各種催化劑的兩個或更多個層相互疊置地位於催化劑管中。因此，根據本發明，反應混合物在反應過程中在與層(ii)和其中所含催化劑接觸之前與層(i)和其中所含催化劑接觸。因此，本發明在另一實施方案中提供了一種通過使乙烯與氧氣在至少一種如上所述的含銀催化劑存在下反應而製備環氧乙烷的方法，其中反應混合物在與層(ii)接觸之前與層⑴接觸。對本發明而言，優選催化劑填充床的層(i)和(ii)各自佔整個催化劑填充床的至少10%，特別優選整個催化劑床的至少20%，尤其是整個催化劑床的至少30%。因此，本發明在另一實施方案中提供了一種通過使乙烯與氧氣在至少一種如上所述的含銀催化劑存在下反應而製備環氧乙烷的方法，其中層(i)和層(ii)各自佔整個催化劑填充床的至少10%。對本發明而言，層⑴和(ii)可以佔整個催化劑填充床的大致相等比例。然而， 層(i)和(ii)同樣可以佔整個催化劑床的不同比例。例如，在本發明的實施方案中，層(i)可以佔整個催化劑床的40-70%，優選整個催化劑床的45-65%，尤其是整個催化劑床的50-60%。因此，本發明在另一實施方案中提供了一種通過使乙烯與氧氣在至少一種如上所述的含銀催化劑存在下反應而製備環氧乙烷的方法，其中層(i)佔整個催化劑床的 40-70%。在本發明的另一實施方案中，層(ii)例如可以佔整個催化劑填充床的20-60%， 優選整個催化劑填充床的25-50%，尤其是整個催化劑填充床的30-40%。因此，根據另一實施方案，本發明提供了一種通過使乙烯與氧氣在至少一種如上所述的含銀催化劑存在下反應而製備環氧乙烷的方法，其中層(ii)佔整個催化劑填充床的 20-60% ο除了如上所述的層⑴、(ii)、(iii)等外，該催化劑填充床可以具有其他層。這些層可以包含含銀催化劑。然而，催化劑填充床同樣可以具有不包含任何含銀催化劑，即例如僅包含惰性材料的其他層。在本發明的實施方案中，除了層(i)、(ii)、(iii)等外，優選除了層⑴和(ii) 夕卜，催化劑填充床包含含有含銀催化劑的在先層(a)，其中該層比層(i)更靠近反應器入口且層(a)中的催化劑銀含量高於層(i)中的催化劑銀含量。因此，層(a)和其中所含催化劑與反應混合物在反應過程中在反應混合物與層 (i)和其中所含催化劑接觸之前接觸。因此，本發明在另一實施方案中提供了一種通過使乙烯與氧氣在至少一種如上所述的含銀催化劑存在下反應而製備環氧乙烷的方法，其中催化劑填充床具有另一層(a)，反應混合物在層(i)和(ii)之前與層(a)接觸並且層(a)中的催化劑銀含量高於層(i)中的催化劑銀含量。該在先層(a)可以用作「防護床」以保護在後層，尤其是層⑴，因為在EO生產設備的操作過程中失活尤其發生在反應器的前部氣體入口層中。根據本發明，層(a)優選不超過整個催化劑填充床的10%，尤其是不超過整個催化劑床的8%，特別優選不超過整個催化劑填充床的6%。對本發明而言，除了層(a)、(i)和(ii)外，催化劑床優選不具有任何包含含銀催化劑的其他層。然而，催化劑填充床在該實施方案中可以具有不包含含銀催化劑的其他層。因此，本發明在另一實施方案中提供了一種通過使乙烯與氧氣在至少一種如上所述的含銀催化劑存在下反應而製備環氧乙烷的方法，其中層(a)不超過整個催化劑填充床的 10%。根據本發明，優選各層中的催化劑銀含量在該方法的運行時間內不改變，即催化劑的老化優選不導致銀含量改變。因此，本發明在另一實施方案中提供了一種通過使乙烯與氧氣在至少一種如上所述的含銀催化劑存在下反應而製備環氧乙烷的方法，其中在該方法的整個運行時間中在該催化劑床的各層中存在催化劑銀含量的梯度。根據本發明，包含在催化劑填充床的各層中的催化劑就其銀含量而言不同。在本發明範圍內，層(X-I)中的催化劑銀含量可以比層(X)中的催化劑銀含量低5-15%。因此， 層⑴中的催化劑銀含量優選比層(ii)中的催化劑銀含量低5-15% ；層⑴中的催化劑銀含量尤其比層(ii)中的催化劑銀含量低8-12重量％，特別優選層(i)中的催化劑銀含量比層(ii)中的催化劑銀含量低9-11重量％。因此，本發明在另一實施方案中提供了一種通過使乙烯與氧氣在至少一種如上所述的含銀催化劑存在下反應而製備環氧乙烷的方法，其中層(i)中的催化劑銀含量比層 (ii)中的催化劑銀含量低5-15重量％。例如，包含催化劑填充床的層(i)中的催化劑具有的銀含量為10-20重量％，優選 12-18重量％，尤其是13重量％、14重量％、15重量％、16重量％或17重量％。包含在催化劑填充床的層(ii)中的催化劑例如具有20-40重量％，優選22-30重量％，尤其是23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％或29重量％ 的銀含量。根據本發明，包含在層(a)中的催化劑例如可以具有與包含在層(ii)中的催化劑相同的銀含量。因此，包含在催化劑填充床的層(ii)中的催化劑例如具有20-40重量％，優選22-30重量％，尤其是23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％ 或29重量％的銀含量。根據本發明，包含在催化劑填充床的各層中的催化劑除了銀以外還可以包含其他活性金屬和促進劑。在本發明方法中，可以將適合由乙烯和氧氣製備環氧乙烷的所有含銀負載型催化劑用作銀催化劑。作為載體材料，原則上可以使用任何在環氧乙烷合成條件下穩定的多孔材料，例如活性碳、鋁氧化物、二氧化鈦、二氧化鋯或二氧化矽或其他陶瓷組合物。載體顆粒的幾何形狀通常不太重要；然而，載體顆粒應有利地具有允許反應氣體在非常大比例的載體顆粒內外表面上不受阻地擴散的形狀，這些表面被可以任選摻雜有添加劑的催化活性銀顆粒塗敷。本發明方法所用銀催化劑的催化活性成分，即銀和任何加入的摻雜劑，可以通過現有技術的所有浸漬和沉積方法施加，以產生用於製備環氧乙烷的銀催化劑，其中這些方法可以包括一個或多個浸漬和煅燒步驟。作為舉例可以提到如DE-A 2300512，DE-A 2521906， EP-A 14457， EP-A 85237， EP-A 384312， DE-A 2454972， DE-A 3321895， EP-A 229465,DE-A 3150205,EP-A 172565和EP-A 357293中所公開的銀催化劑製備方法。例如影響銀催化劑的活性、選擇性和操作壽命的添加劑(已知為促進劑)對可以用於本發明方法中的銀催化劑的摻雜原則上不受任何限制，即可以使用現有技術中用於摻雜銀催化劑的所有促進劑。作為這類促進劑，特別可以提到鹼金屬和鹼土金屬氫氧化物或鹽以及周期表 (按照1985年IUPAC建議的備忘錄)第6和7過渡族元素的化合物，尤其是元素鎢、鉬和/ 或錸的化合物。促進劑的鹽的陰離子同樣不受任何限制，例如所有滷離子，尤其是氟離子、氯離子，羧酸根，硝酸根，含硫陰離子如硫酸根或硫化物，磷酸根，氰根，氫氧根，碳酸根或雜多酸的陰離子，尤其是周期表第6和7過渡族元素的雜多酸的陰離子，特別優選鎢、鉬和/或錸的雜多酸的陰離子可以是這些鹽的陰離子。作為可以用於本發明方法中的促進劑摻雜銀催化劑的實例，可以提到DE-A 2300512， DE-A 2521906， EP-A 14457， DE-A 2454972， EP-A 172565， EP-A 357293， EP A 266015，EP-A 11356，EP-A 85237，DE-A 2560684 和 DE-A 2753359 的銀催化劑。除了銀外，該催化劑優選包含錸和至少一種其他金屬作為促進劑。因此，本發明在另一實施方案中提供了一種通過使乙烯與氧氣在至少一種如上所述的含銀催化劑存在下反應而製備環氧乙烷的方法，其中用於各層中的催化劑中的至少一種包含錸。
根據本發明，各層中所用多種或全部催化劑也可以包含錸。上面作為舉例提到的文獻中所公開的具有其中所示銀和促進劑含量且通過其中所示浸漬、乾燥、銀分解和煅燒方法生產的銀催化劑都可以非常成功地用於本發明方法中。 因此，所用具體催化劑的類型對本發明方法的成功與否並不重要，重要的僅是使用銀含量不同的催化劑的組合床這一手段。只有藉助該手段才可以實現上述優點，例如延長有關銀催化劑的操作壽命。環氧乙烷可以通過使用本身常規的方法藉助根據本發明組合的銀催化劑的催化劑床用氧氣直接氧化乙烯而生產。為此可以使用所有可以用於現有技術的環氧乙烷生產方法中的反應器，例如工業上常用的外部冷卻的殼管式反應器(參見Ullmarm' s Encyclopedia of Industrial Chemistry ；第 5 版；第 AlO 卷；第 117-135，123-125 頁；VCH Verlagsgesellschaft ；Weinheim 1987)以及具有鬆散催化劑床和冷卻管的反應器，例如 DE-A 3414717,EP-A 82609和EP-A 339748中所述反應器。為了生產組合的催化劑填充床， 通常以所需順序依次將各種催化劑引入相關反應器中。為了藉助本發明的催化劑填充床由乙烯和氧氣製備環氧乙烷，可以在例如如DE-A 2521906， EP-A 14457， DE-A 2300512， EP-A 172565， DE-A 2454972， EP-A 357293， EP-A 266015，EP-A 85237，EP-A 82609和EP-A-339748所述的常規反應條件下操作。可以額外將惰性氣體如氮氣或在反應條件下呈惰性的氣體，例如蒸汽、甲烷，以及任選的反應調節劑 (抑制劑)，例如滷代烴如乙基氯、氯乙烯或1，2_二氯乙烷混入包含乙烯和分子氧的反應氣體中。反應氣體的氧含量有利地在其中不存在爆炸性氣體混合物的範圍內。用於製備環氧乙烷的反應氣體的合適組合物例如可以包含約30體積％乙烯，約7體積％氧氣，0. 5-5ppm 含氯反應調節劑如乙基氯、氯乙烯或二氯乙烷，餘量的反應氣體通常可以由烴類如甲烷或乙烷或惰性氣體如氮氣構成。此外，反應氣體可以進一步包含其他物質如水蒸氣、二氧化碳或稀有氣體。氧化通常在165-300°C的溫度下進行。由乙烯和氧氣製備環氧乙烷可以有利地以循環方法進行。此時將反應氣體混合物循環通過反應器並在每次通過之後將新形成的環氧乙烷以及在反應中形成的副產物從產物氣流中取出，在用所需量的乙烯、氧氣和反應調節劑補充之後將產物氣流再循環到反應器中。由產物氣流分離環氧乙烷及其後處理可以通過現有技術的常規方法進行(參見 Ullmann 『 sEncyclopedia of Industrial Chemistry ；第 5 版；第 AlO 卷；第 117-135, 123-125 頁；VCH Verlagsgesellschaft ；Weinheim 1987)。以下藉助實施例說明本發明。
實施例使用包含8. 6重量％銀的催化劑A和包含18. 6重量％銀的催化劑B。催化劑組成
催化劑A I催化劑B 權利要求
1.一種通過使乙烯與氧氣在至少一種含銀催化劑存在下反應而製備環氧乙烷的方法， 其中所述反應在具有催化劑填充床的反應器中進行，所述催化劑填充床具有至少兩個層 (i)和(ii)並且在層⑴中的催化劑銀含量低於層(ii)中的催化劑銀含量。
2.根據權利要求1的方法，其中所述反應混合物在與層(ii)接觸之前與層(i)接觸。
3.根據權利要求1或2的方法，其中層(i)和層(ii)各自佔整個催化劑填充床的至少 10%。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中層(i)佔整個催化劑填充床的40-70%。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中層(ii)佔整個催化劑填充床的20-60%。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中催化劑填充床具有另一層(a)，所述反應混合物在層(i)和(ii)之前與層(a)接觸並且層(a)中的催化劑銀含量高於層(i)中的催化劑銀含量。
7.根據權利要求6的方法，其中層(a)不超過整個催化劑填充床的10%。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中在所述方法的整個運行時間內在所述催化劑填充床各層中存在催化劑銀含量的梯度。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中層⑴中的催化劑銀含量比層(ii)中的催化劑銀含量低5-15%。
10.根據權利要求1-9中任一項的方法，其中各層中所用催化劑中的至少一種包含錸。
全文摘要
本發明涉及一種通過使乙烯與氧氣在至少一種含銀催化劑存在下反應而製備環氧乙烷的方法，其中該反應在具有催化劑填充床的反應器中進行，該催化劑填充床具有至少兩個層(i)和(ii)並且在層(i)中的催化劑銀含量低於層(ii)中的催化劑銀含量。該催化劑填充床優選具有另一層(a)，反應混合物在層(i)和(ii)之前與層(a)接觸。根據本發明，層(a)中的催化劑銀含量高於層(i)中的催化劑銀含量。
文檔編號C07D301/10GK102459211SQ201080025705
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月9日 優先權日2009年6月9日
發明者D·科弗爾, F·羅索夫斯基, G·希貝爾, G·泰斯, T·莫伊雷爾 申請人:巴斯夫歐洲公司