鋁合金製件上產生硬質防護塗層的方法
2023-07-21 21:43:06
專利名稱：鋁合金製件上產生硬質防護塗層的方法
技術領域：
本發明涉及鋁合金製件鍍防護氧化塗層的方法。更準確地說，是一種在鋁合金製件表面上採用等離子電解氧化塗層方法。本發明可應用於工程、設備製造和其它的工業領域。
由於鋁合金的物理和機械性能及用於製造形狀複雜製件的工藝，鋁合金(鍛造的、鑄造的)在製造機器中重要的和快速磨損部件中的使用正在增長。因此，急需在其表面上使用防護塗層，當其遭受磨損顆粒和局部高溫時來抵抗磨損並且不受腐蝕環境的侵害。解決此問題的一個方法是用等離子電解氧化塗層法對鋁合金鍍上氧化陶瓷剛玉塗層。對於具有這種塗層的製件長期運轉時，至關重要的是塗層的厚度、顯微硬度和粘結到基底上的強度。當此方法被應用於實踐時需要具有高產性和可靠性、設備應簡單，運轉過程中對環境無毒害。
現有技術已知的氧化鋁合金方法(DE，Al，4209733)是用陽極-陰極方式，電流密度為2-20A/dm2，陽極終端電壓振幅為300-750V，陰極終端電壓振幅為15-350V。其脈衝頻率為10-150赫茲不等，陽極電流脈衝持續時間為10-15毫秒，而陰極電流脈衝持續時間為5毫秒。該方法使用鹼性矽酸鹽或鹼性鋁酸鹽電解質，可使固體氧化塗層厚度緻密50-250μ。
該方法具有下述的缺點低產量、高能耗和需要複雜的設備。此外，使用傳統的鹼性矽酸鹽電解質，不能確保鋁合金製件表面上產生堅固均勻的塗層。長期使用電解質可導致已鍍塗層性能的變化，由此引起塗層質量的退化和厚度減少。電解質穩定性在30-90Ah/l之內，在運轉過程中是不可調節的。
獲得鋁合金上低孔隙度、對基底粘結性良好、厚度為100μ或以上的固態陶瓷氧化塗層的方法是已知的(US，A，5616229)。在陽極-陰極方式中塗層的形成按次序在幾個含有鹼性矽酸鹽電解質的鍍槽中進行。在這些鍍槽中，第一個只含有0.5g/l KOH水溶液；第二個含有0.5g/lKOH水溶液和4g/l四矽酸鈉；第三個含有0.5g/l KOH水溶液和11g/l四矽酸鈉。此已知方法的主要缺點是使用傳統的不穩定電解質伴隨以複雜的設備設計和設備布置。
另外一種已知的方法(US，A，5385662)，可將耐磨的陶瓷氧化塗層鍍到鋁合金上，厚度為50-150μ，用等離子化學陽極氧化塗層法，所用的電流密度在5A/dm2以上，電解質的溫度達到15℃。允許的溫度變化範圍很窄只有±2℃。此電解質含有磷酸鈉水溶液和硼酸鹽，還含有氟化銨；溶液中總的鹽濃度不超過2M/l。使用這種電解質，不能在鋁合金上形成高顯微硬度預定值的塗層(不超過7.5GPa)，這也由低的終端陽極電壓(只有250V)顯示出來。此電解質還含有害的氟化物，處理這類氟化物必需一定的費用。為獲得高硬度的塗層(高達20GPa)，建議將前述的電解質用水稀釋100倍，再添加0.1M的鋁酸鈉和0.1M的矽酸鈉(此溶液的pH值為10-12)。同樣，此方法的主要缺點是矽酸鈉電解質的穩定性差。鋁酸鈉在水中的可溶性也低，這就造成氧化塗層的厚度不均勻，並且在不鏽鋼鍍槽壁上形成難以除去的沉積物。
已知(US，A，5275713)公開的方法是，將固態抗腐蝕塗層應用於鋁及其合金製件上，在含有鹼金屬矽酸鹽、過氧化氫和少量氟化氫、鹼金屬氫氧化物及金屬氧化物(例如氧化鉬)的電解質溶液中。此溶液的pH值為11.2-11.8。正電位由直流或脈衝電源送達至製件。第一個1-60秒中，電壓被升至240-260V，超過接下來的1-20分鐘後(取決於所需要的塗層厚度)電壓就平穩地增至380-420V。引入過氧化氫作為氧的儲存器儲存到電解質中有助提高氧化塗層增長的速率，通過強化在火花放電區域中金屬的氧化塗層來提高其硬度。
然而，此方法的缺點是電解質中含有氟化物和重金屬鹽。此重金屬鹽對電解質的耐用性和穩定性也有不良的影響，因為重金屬離子是催化劑，從而大大地加速溶液中過氧化氫的分解。加之在本方法的第一個幾秒鐘內實現了「電壓起伏」，從而使預火花氧化塗層的周期略有些被縮短，因為是在相對較低的電流密度下完成的(不超過15A/dm2)，因此實際上對塗層的性能沒有影響。此方法用於鍍薄的氧化膜(接近30μ)，這種薄的氧化膜始終對基底具有良好的粘結性。
極其相似於本發明的方法(RU，Cl，2070622)是用等離子電解氧化塗層法以脈衝陽極和/或陽極-陰極方式用工業頻率的電流將固態陶瓷氧化塗層鍍到鋁合金製件上。使用由鹼金屬氫氧化物、矽酸鹽和鹼金屬焦磷酸鹽組成的潔淨、環保水溶液電解質。P2O7-4焦磷酸鹽離子穩定膠體的矽酸鹽溶液，並且在氧化物等離子化學合成中的火花解離途徑中和無火花表面上的電解質的陰離子絡合電化學縮聚過程中都起著活化的作用。此電解質的特點是穩定性高(達到400A·h/l)，其容量在使用時可以調整。該已知方法的缺點是氧化塗層的形成速率相對較低和工業過程的能耗高。
本發明的公開本發明的主要目的是通過提高對基底的粘結強度和塗層的顯微硬度來改進陶瓷氧化塗層的質量。本發明的另一個目的是通過強化等離子化學合成反應來提高氧化塗層的形成速率而不增大工藝的能耗。本發明工藝的再一目的是利用高穩定性和使用中容量可調的電解質來確保所獲得的氧化塗層的質量超過相對漫長的時間周期。本發明還有一個目的是利用最少量基本裝置的簡單可靠設備和由低廉、豐富的成份組成的潔淨、環保電解質來降低氧化塗層工藝的成本。
所述的這些目的是在15-50℃的鹼性電解質中以陽極-陰極方式用50-60赫茲的交流電來完成鋁合金製件的氧化塗層而達到的。在工藝的初始階段，將氧化塗層以160-180A/dm2的電流密度進行5-90秒，然後電流密度降至最佳的3-30A/dm2，因此基本確立的氧化塗層工藝繼續以自發方式減低能耗直至生產出所需的塗層厚度為止。鹼性電解質是1-5g/l的鹼金屬氫氧化物、2-15g/l的鹼金屬矽酸鹽、2-20g/l的鹼金屬焦磷酸鹽和2-7g/l的過氧化物(按H2O2-30％)的水溶液。
自發的能量減少方式就是調定初始的極化電流，隨後沒有電流參數的聯機調節，直到氧化塗層過程的結束。由於電阻隨塗層的增長而升高，為了連續不斷的火花放電，需要逐漸增大電極之間的電位差。在正被氧化的表面上火花放電次數逐漸減少但卻變得更強且「燃燒」得更長。因此，在減少能量的過程中，電壓平滑和自發地增長，電流數值平滑和自發地降落。而在工藝結束時氧化塗層的能耗比開始時少30-40％。
已知的氧化塗層法(DE，Al，4209733；US，A，5385662；RU，Cl，2070622)的主要缺點是完成火花放電方式所需要的時間長，這就依次增長了整個塗層形成過程的持續時間。火花放電的完成特別麻煩，對於含矽鋁合金的氧化塗層在技術上也很複雜。
通過提高電解的電參數例如電流密度(超過30A/dm2)可使氧化塗層時間不被縮短，這是由於塗層質量變壞和急劇增長工藝的能耗。從陽極氧化階段轉變到火花放電階段的時間取決於起始的電流密度。
除了涉及的上述方法(US，A，5275713)之外，試圖創建高電流密度的氧化塗層法以前也曾經使用過(SU，Al，1398472)。但是，在所有已知的情況下，都使用了陽極氧化法，換句話說，即把陽極極化脈衝電流或直流電流輸送至電極。
實踐表明，陽極氧化塗層法往往延緩氫氧化物物相的形成(勃姆石·拜耳體)。
在陽極火花放電過程中，脈衝之間的間歇有時不足以持續改變表面上的新區、冷區的火花放電。放電發生在火花剛剛熄滅的地方，此時，該區域長時間沒有發生放電，出現正規化學氧化塗層方式中的氫氧化物物相孔狀底部的形成。這些地方絕緣強度非常高，甚至可能使氧化塗層過程逐漸趨於停止，儘管顯著地增高了陽極電壓。
氫氧化物物相具有清除性能，因此負極性脈衝的施加(陽極-陰極過程)在塗層處引起的解離在本質上是非極性的。陽極放電隨後的陰極放電在氧化層的高滲透性處開始。因而用交流電流極化鋁合金電極，即在其上形成均勻厚度的緻密氧化塗層。
在此方法中提出的技術設計應用正在進行中，包括在工藝的初始階段以高電流密度將異極脈衝傳送到電極上，還包括在所建立的方式中以最佳的電流密度將異極脈衝傳送到電極上，這顯著地不同於已知的各種方法。
通過在氧化塗層初期以高電流密度值發生的強微弧放電獲得的陽極效應，使基底金屬與氧化薄膜形成了強烈的混合，這就增強了基底物與塗層的互擴散，因此有助於提高其粘結強度。基底與塗層之間的界面分析顯示出一個模糊的粘結區，說明一個擴大的擴散區的形成。在這樣短的時間間隔內，非生產性的電能消耗是最小的，並且鍍槽中電解質溫度的變化非常小。
完成建立火花放電方式所花費的時間，最終也就是總的氧化塗層時間，被減少了10-25％。
電流密度的定值和氧化塗層過程持續值已經實驗核實。初始階段的電流密度160-180A/dm2是由鋁用所選擇的電解質成份最大氧化塗層速率條件決定的。每種合金的初始階段持續時間都是特別選擇的，但是，時間增至90秒以上並不能引起塗層質量任何明顯的變化，可是卻能造成較高的電耗。
為了獲得均勻的氧化塗層，特別是在形狀複雜的製件表面上獲得均勻的氧化塗層，在氧化塗層過程的形成階段，有助於陽極-陰極過程與陰極過程的輪流交替，在交替中，只將陰極脈衝傳送至製件，因此，被塗層的表面有增加的活化作用。在這種情況下，電源裝有用於方式循環的單元，此單元順序接通或切斷陽極-陰極或陰極方式用來調整其持續時間，傳送陽極-陰極脈衝的持續時間為5-30秒，而傳送陰極脈衝的持續時間為1-10秒。陰極方式過程中陰極脈衝的電流密度是陽極-陰極方式過程中電流密度的5-25％。陽極-陰極和陰極方式的輪換交替有助於產生更緻密、孔隙更少的均勻塗層厚度。
圖1-4中的曲線圖說明了使用各種不同電解方式的過程電流脈衝形狀的示例及其時間順序。
圖1說明了通過交流正弦波電流獲得極化時，陽極-陰極方式中的電流形狀。
圖2說明了只通過陽極電流獲得極化時，陽極方式中的電流形狀。
圖3說明了只通過陰極電流獲得極化時，陰極方式中的電流形狀。
圖4說明了當輪換交替(按規定周期)在交流電流極化和純陰極不對稱-振幅之間進行時，陽極-陰極方式與陰極極化中的電流形狀，其中A-陽極-陰極周期中的電流振幅；a-陰極方式中(陰極極化)的電流振幅a＝0.05-0.25；Tac-陽極-陰極周期持續的時間，Tac＝5-30秒；
Tc-陰極周期持續的時間，Tc＝1-10秒。
試圖在電解質中用過氧化物作為化學結合氧的來源已由數位研究者們進行了研究(US，A，5275713；US，A，5069763；SU，Al，1767094)。問題在於溶液的不穩定性，因為在鹼、熱、光等的影響下過氧化物的解離大大地提高了。
按照本發明，過氧化物添加到已知的電解質成份中，使新成份產生了新特性。存在於電解質成份中的鹼金屬焦磷酸鹽(較大的量)和鹼金屬矽酸鹽(較小的量)是良好的過氧化氫基氧化穩定劑。
儘管焦磷酸鹽使溶液具有比其它磷酸鹽例如Na2HPO4更高的pH值，H2O2在電解質中的穩定效果大大超出所能顯示的效果。當製備的電解質保持10天後，H2O2沒有發生解離。這使新電解質成份可在工業生產中得到應用。
將過氧化劑引入鹼性焦磷酸鹽-矽酸鹽電解質中，對電解過程和形成的塗層質量都有好的影響。
過氧化氫同時是OH自由基和氧的來源。氧從電解質中遷移出來向具有解離H2O2電極表面擴散導致塗層製件表面上熱化學等離子反應強烈。氧化層的形成速率增加10-25％。通過提高其高溫α相相組分中的氧化鋁含量，塗層的顯微硬度也增強了。
新電解質中氧化塗層過程的特殊性在於溶液中的自由電子被過氧化陰離子捕獲的增大相關連，當然，也與由於放電而進入溶液中的正離子能量的升高有關。此效應的結果是更加強了焦磷酸鹽與矽酸鹽的聚合。溶液中縮聚鏈的開始引起電極上絕緣層充分形成，因而造成了解離電壓的增高，並依次導致塗層顯微硬度的升高。
最後，各種無機聚合物和鋁的氧化物體系形成相互滲透和相互反應的結構，此結構造成了塗層的彈性和抗震性及抗衝擊載荷的能力。
電解質成分中，各組份濃度的閾值是通過實驗決定的，組份濃度值低於其閾值說明，此氧化塗層過程連續用高電流密度，並且由此獲得的塗層是不均勻的，在製件的邊緣有擴大的孔隙。提高組份濃度值使其超過閾值時，造成獲得的塗層厚、脆而無彈性。
在這些過氧化物中，可以利用的是過氧化氫和/或鹼金屬氧化物(Na2O2，K2O2，Li2O2)，或鹼金屬過氧化-溶劑化合物(過氧化磷酸鹽、過氧化碳酸鹽、過氧化硼酸鹽等等)。
本發明用下面給出的示例和圖表來說明。直徑為200mm的D16鋁合金(AlCu4Mg2)圓盤，厚度為20mm，機加工至預定的尺寸，須經氧化塗層(表面塗層7.5dm2)。此圓盤放入600升的通電鍍槽中，該鍍槽為一計數器-電極，及一接通的壓縮機通過電解質令空氣起泡。所用的電解質是蒸餾水與2g/l氫氧化鉀、3g/l矽酸鈉、4g/l焦磷酸鈉和3g/l過氧化氫(30％)形成的溶液。用125kW電源、正極和負極電壓脈衝(陽極-陰極方式)交替地傳送至圓盤，且鍍槽的頻率為50赫茲。在第一個十秒鐘過程中，氧化塗層以160A/dm2的電流密度進行，然後，電流密度降至10A/dm2，氧化塗層繼續進行而無任何其它幹擾，直至塗層厚度達到130μ為止。此過程結束時的電流密度為6A/dm2。電解質的溫度保持在35-45℃之間。氧化塗層完畢之後，圓盤在溫水中衝洗並在80℃乾燥。
在氧化塗層過程中，電路中的平均電流和陽極及陰極的電流電壓組件的振幅值是被監測的。其瞬間電流和電壓值用示波器予以記錄。氧化塗層與金屬之間粘結的強度用針法測定(以拆開的力與塗層損壞面積之比計算)。顯微硬度的測量是在錐形顯微斷面上進行(以在不同的氧化塗層深度上10次測量結果的算術平均值為準)。
表中顯示各種電解方式和在AlCu4Mg2合金製件上用已知的方法和本發明的方法所獲得的塗層特性的對比。
從表中可以看出，本發明的方法具有下列的技術和經濟上的優點加快了1.1-1.25倍形成可對比厚度的耐磨塗層，而不需增加電耗。同時，塗層的顯微硬度平均增高了15％，對基底物的粘結強度升高了15-20％。
因此，本發明的方法使所獲得的鋁合金上的穩定的陶瓷氧化物塗層具有良好的保護性和物理/機械性能。塗層具有高顯微硬度和對基底金屬粘結的高強度，這就徹底排除了使用時的剝層起鱗。
在本發明方法中所用電解質的特點是，除了穩定性和沒有環境汙染外，還不含氯、氟、氨或重金屬鹽。
本發明的方法可用簡單和可靠的工藝設備進行，使用工業頻率交流電，具有最低的運行成本。
工業實用性本發明的方法可適用於工作在磨損和腐蝕環境中的內燃機的活塞和缸體，泵及壓縮機部件、液壓和氣動設備部件、軸承、制止和控制閥、散熱器、熱交換器等鋁合金製件上採用耐磨塗層。
表
權利要求
1.在鋁合金製件上獲得保護塗層的方法，此法包括15-50℃時，在鹼性電解質中用50-60赫茲交流電進行陽極-陰極氧化塗層，其特徵在於，在過程的初始階段，氧化塗層以電流密度160-180A/dm2進行5-90秒鐘，然後電流密度減至3-30A/dm2，以逐漸減少所需電能的方式繼續該過程，直至得到所需要的塗層厚度為止。
2.按照權利要求1的方法，其中用陽極-陰極或陰極方式交替進行以逐漸減少氧化塗層所需電能的方式進行，陽極-陰極脈衝輸出的持續時間為5-30秒鐘，而陰極脈衝輸出的持續時間是1-10秒鐘，其中，以陰極方式的陰極脈衝的電流密度是以陽極-陰極方式的陽極和陰極脈衝電流密度的5-25％。
3.按照權利要求1或2的方法，其中電解質是鹼金屬氫氧化物1-5g/l、鹼金屬矽酸鹽2-15g/l、鹼金屬焦磷酸鹽2-20g/l和過氧化物2-7g/l(按H2O2-30％)的水溶液。
4.按照權利要求3的方法，其中過氧化物是過氧化氫和/或鹼金屬過氧化物或鹼金屬過氧化溶劑化物。
全文摘要
本發明涉及鋁合金的等離子電解質氧化塗層。此方法是在15－50℃的鹼性電解質中以陽極－陰極方式用50－60赫茲的交流電來完成鋁合金製件的氧化塗層而達到的。在工藝的初始階段,將氧化塗層以160－180A/dm
文檔編號C25D11/06GK1276840SQ97182480
公開日2000年12月13日 申請日期1997年12月17日 優先權日1997年12月17日
發明者亞歷山大·謝爾蓋耶維奇·沙特羅夫 申請人:島嶼塗層有限公司