電池的分選方法
2023-07-21 19:44:01 1
電池的分選方法
【專利摘要】本發明提出一種電池的分選方法，該方法包括：分別獲取待分選的n個電池在多個預設分選條件下的電化學阻抗譜，預設分選條件包括預設溫度和預設荷電狀態，n為正整數；獲取等效電路模型並根據等效電路模型對電化學阻抗譜進行擬合，以獲取電化學阻抗譜對應的電路參數值；根據電化學阻抗譜和電路參數值對多個預設分選條件進行篩選，以獲取第一分選條件；根據第一分選條件對應的電路參數值構造每個電池對應的阻抗向量；根據阻抗向量對n個電池進行聚類分析，以對n個電池進行分選。本發明實施例的方法，篩選出適合鋰離子二次電池分選的第一分選條件，然後在第一分選條件下根據表示電池內部信息的物理量對電池進行分選，大大提高了電池分選的準確性。
【專利說明】電池的分選方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及電池【技術領域】，特別涉及一種電池的分選方法。
【背景技術】
[0002]由於現階段鋰離子二次電池的能量密度與體積密度有限，因此在實際應用中，如在把鋰離子二次電池作為能量儲存媒介驅動電池汽車等需要大功率與高能量的裝置中，往往需要將許多個同一類的鋰離子二次電池成組化使用。但是，由於單體電池之間存在不一致性，電池組的性能在壽命等方面往往比單體電池低。其中，電池組中單體電池的不一致性往往來自於兩個方面:一方面是由於製造過程中材料、製造環境等因素造成的初始內在不一致性，另一方面是在使用過程中由於工作負荷、溫度等因素造成的後生外在不一致性。初始內在不一致性會誘發後生外在不一致性。因此，在單體電池成組化時需要對單體電池進行分選，以降低單體電池的不一致性，從而提高電池組的綜合性能。
[0003]相關技術中的電池分選方法大多以電池的開路電壓、容量、內阻、自放電率等指標作為依據，但是，只根據電池的外部特性進行分選，分選結果不準確。
[0004]此外，相關技術中還有基於電化學交流阻抗譜(Electrochemical ImpedanceSpectroscopy, EIS)的分選方法。EIS提供了廣泛的頻域(105 - 10_3Hz)信息,能夠反映電池內部眾多物理化學過程的影響。但是，在相關技術中，EIS是在常溫、滿荷電狀態(FullState of Charge, FSOC)下測量得到的，此時的電池阻抗很小，例如大型電池的阻抗為毫歐級別，所以電池之間的差異很難觀測，甚至測量過程中的噪聲會嚴重影響分選結果，因此分選結果不準確。
【發明內容】
[0005]本發明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。為此，本發明的目的在於提出一種電池的分選方法。該方法首先篩選出適合鋰離子二次電池分選的第一分選條件，然後在第一分選條件下，根據表示電池內部信息的物理量對電池進行分選，從而大大提高了電池分選的準確性。
[0006]為了實現上述目的，本發明實施例的電池的分選方法，包括:分別獲取待分選的η個電池在多個預設分選條件下的電化學阻抗譜，其中，所述預設分選條件包括預設溫度和預設荷電狀態；獲取等效電路模型，並根據所述等效電路模型對所述電化學阻抗譜進行擬合，以獲取所述電化學阻抗譜對應的電路參數值；根據所述電化學阻抗譜和所述電路參數值對所述多個預設分選條件進行篩選，以獲取第一分選條件；根據所述第一分選條件對應的所述電路參數值構造每個電池對應的阻抗向量；以及根據所述阻抗向量對所述η個電池進行聚類分析，以對所述η個電池進行分選。
[0007]根據本發明實施例的電池的分選方法，通過等效電路模型和電池的電化學阻抗譜篩選出適合鋰離子二次電池分選的第一分選條件，然後在第一分選條件下，通過等效電路模型和電池的電化學阻抗譜辨識出表示電池內部信息的物理量，根據該物理量對電池進行分選，從而大大提高了電池分選的準確性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0008]圖1是根據本發明一個實施例的電池的分選方法的流程圖；
[0009]圖2是根據本發明一個實施例的某一節電池在同一溫度、不同SOC下的電化學阻抗譜的示意圖；
[0010]圖3是根據本發明一個實施例的某一節電池的SOC分別為soc=o%和100%時，不同溫度下該電池的電化學阻抗譜的示意圖；
[0011]圖4 Ca)是根據本發明一個實施例的鋰離子電池的等效電路模型的示意圖；
[0012]圖4 (b)是根據本發明一個實施例的鋰離子電池的等效電路模型的示意圖；
[0013]圖5是根據本發明一個實施例的在50%S0C、不同的溫度下4節電池的電化學阻抗譜的示意圖；
[0014]圖6 Ca)是根據本發明一個實施例的某一節電池的Ri2隨溫度及SOC的變化關係示意圖；
[0015]圖6 (b)是根據本發明一個實施例的某一節電池的Rsei隨溫度及SOC的變化關係示意圖；
[0016]圖6 (C)是根據本發明一個實施例的某一節電池的Ret隨溫度及SOC的變化關係示意圖；
[0017]圖6 (d)是根據本發明一個實施例的某一節電池的K、Rsei, 1^各自佔整體阻抗的比例隨溫度及SOC的變化關係示意圖；
[0018]圖7是根據本發明一個實施例的四節電池的K、Rsei, Rct三個阻抗參數的標準方差隨溫度及SOC的變化關係示意圖；
[0019]圖8是根據本發明實施例的根據阻抗向量對η個電池進行聚類分析，以對η個電池進行分選的流程圖。
【具體實施方式】
[0020]下面詳細描述本發明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，旨在用於解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。
[0021]為了提高鋰離子二次電池分選的準確度，本發明提出了一種電池的分選方法，下面參考附圖描述本發明實施例的電池的分選方法。
[0022]圖1是根據本發明一個實施例的電池的分選方法的流程圖。
[0023]如圖1所示，本發明實施例的電池的分選方法，包括:
[0024]S101，分別獲取待分選的η個電池在多個預設分選條件下的電化學阻抗譜，其中，預設分選條件包括預設溫度和預設荷電狀態，η為正整數。
[0025] 在本發明的實施例中，首先將待分選的η個電池在常溫下(如25°C)進行3_5次的充放電，一方面可以穩定電池的性能，另一方面可以獲取電池的容量信息，為後續調整電池的S0C(State of Charge,荷電狀態)做準備。然後，將待分選的η個電池分別調節至多個預設分選條件下(即不同溫度、不同SOC下)，並靜置一段時間待電池狀態穩定後，使用電化學工作站分別測量電池在多個預設分選條件下的電池的電化學阻抗譜。
[0026]在本發明的實施例中，電池的電化學阻抗譜測試的條件為:恆電流模式、頻率範圍為IO4-KT2Hz,激勵振幅為0.01C0
[0027]具體地，下面以4節容量為2.0Ah的某款鋰離子二次電池作為待分選對象為例，來描述電池的電化學阻抗譜的獲取步驟。首先將待分選的電池在常溫下(如25°C)以0.3C進行3-5次的充放電，然後將電池分別調節至不同溫度(如，25°C、0°C、-10°C、-2(rC)、不同SOC (如，100%、75%、50%、25%、0%)下，靜置一段時間待電池狀態穩定後，使用電化學工作站分別測量電池在預設分選條件下(例如，在溫度為-10°C，SOC為25%下)的電池的電化學阻抗譜。[0028]更具體地，如圖2所示為某一節電池在同一溫度、不同SOC下的電化學阻抗譜。其中，電池的阻抗用符號Z表示，該阻抗為複數，寫成:Z=Z』 +jZ"，其中，z』、z"分別為阻抗實部與阻抗虛部，且分別作為圖2的實軸與虛軸，j為虛數單位。從圖2中可以看出，電池的電化學阻抗譜從結構上可以分為:高頻感抗直線，中頻多個半圓和低頻擴散斜線。另外，在圖
2中，該電池在S0C=0%時的電化學阻抗譜最大。因此，在測量電池的電化學阻抗譜時，隨著電池SOC的降低，測量噪音所引起的誤差越小，且電池之間的不一致性差異將會被放大。
[0029]如圖3所示為在某一節電池的SOC分別為S0C=0%和100%時，不同溫度下該電池的電化學阻抗譜。從圖3中可以看出，隨著電池溫度的下降，電池的阻抗明顯增大，並且其阻抗譜出現新的特徵，即高溫下的阻抗譜只有兩個半圓，而在低溫下，阻抗譜呈現了三個半圓。因此，在溫度較低的條件下測量電池的電化學阻抗譜，測量噪音所引起的誤差更小，且電池之間的不一致性差異將會被放大。
[0030]S102，獲取等效電路模型，並根據等效電路模型對電化學阻抗譜進行擬合，以獲取電化學阻抗譜對應的電路參數值。
[0031]具體地，為了定量解析測量得到的不同預設分選條件下的電化學阻抗譜數據，需要使用等效電路模型來對η個電池的所有電化學阻抗譜(即EIS數據)進行擬合，以得到每組EIS數據對應的電路參數值。
[0032]更具體地，圖4 (a)、圖4 (b)所示為鋰離子電池的等效電路模型的示意圖，其中，如圖4 (a)所示的等效電路模型由下述元件組成:表示連接線路所帶來的電感效應的L，歐姆阻抗RQ ,鋰離子穿過SEI (Solid Electrolyte Interface,固體電解質界面)膜過程中的阻抗RSEI，SEI膜兩側雙電層組成的雙電層電容CPE1，固液界面上的電荷轉移過程阻抗Rct，以及相應的雙電層電容CPE2，表示鋰離子在固相中的擴散過程的Warburg元件W。其中，由於雙電層過程與法拉第過程的耦合，以及該過程時間常數的存在分布，造成雙電層電容不是純電容，因此採用恆相位元件CPE來替代，CPE的阻抗可以寫成=Za^r1 (j?)_n(Y為導納，η為無量綱參數)。另外，由於在低溫下，不同過程的時間常數分離，造成在低溫下電池的電化學阻抗譜出現三個半圓，這三個半圓分別對應於SEI膜，正極電荷轉移過程和負極電荷轉移過程。因此，在這種情況下，使用如圖4 (b)所示的等效電路模型來擬合這種出現三個半圓的電化學阻抗譜。
[0033]基於如圖4 Ca)和\或圖4 (b)所示的等效電路模型，對η個電池的所有電化學阻抗譜進行擬合，以得到每組EIS數據對應的電路參數值。例如，電路參數值包括:L、Rfi,Rse1、Ii1-CPEp Rct、n2-CPE2 和 W 的值。[0034]S103，根據電化學阻抗譜和電路參數值對多個預設分選條件進行篩選，以獲取第一分選條件。
[0035]具體地，如圖2所示可知，電池在S0C=0%時的電化學阻抗譜最大。因此，在測量電池的電化學阻抗譜時，隨著電池SOC的降低，測量噪音所引起的誤差越小，且電池之間的不一致性差異將會被放大。此外，如圖3所示可知，隨著電池溫度的下降，電池的阻抗明顯增大，並且其阻抗譜出現新的特徵，即高溫下的阻抗譜只有兩個半圓，而在低溫下，阻抗譜呈現了三個半圓。因此，在溫度較低的條件下測量電池的電化學阻抗譜，測量噪音所引起的誤差更小，且電池之間的不一致性差異將會被放大。
[0036]又例如，如圖5所示，是以50%S0C、4節電池為例來說明4節電池的電化學阻抗譜之間的差異隨溫度的變化關係。從圖5中可以得出，隨著溫度的下降，4節電池的電化學阻抗譜分布越來越分散，各自之間的差異越來越大，因此，說明了低溫條件下更有利於進行鋰離子二次電池的分選。為了簡潔，這4節電池在其他SOC下的電化學阻抗譜不再一一贅述。[0037]此外，還需要對不同預設分選條件下的每組EIS數據對應的電路參數值進行分析，以便從多個預設分選條件中篩選出有利於鋰離子二次電池分選的第一分選條件。
[0038]具體地，如圖6 (a)、圖6 (b)、圖6 (C)所示分別為擬合得到的某一節電池的Rn、Rsei> Rct三個阻抗參數隨溫度及SOC的變化關係，可以看出，隨著溫度的下降，Ri2 > Rsei> Rct都呈現增大趨勢，並且一般來說在0%S0C是的阻抗值較大。圖6 (d)所示為Ri2、Rsei, Rct各自佔整體阻抗(整體阻抗定義為Ι?ω、^ει、Ι^三個阻抗之和)的比例隨溫度及SOC的變化關係，可以得出，隨著溫度的下降，Rrt的佔比明顯增加。其中，圖6 (a)中的Ohmic resistance表示歐姆阻抗，橫軸Temperature表示溫度，縱軸Rs表示電池的歐姆阻抗(即Ri2);圖6 (b)中的SEI film resistance表示鋰離子穿過SEI (膜過程中的阻抗Rsei,橫軸Temperature表示溫度；圖6 (C)中的Charge transfer resistance表示固液界面上的電荷轉移過程阻抗Rct，橫軸Temperature表示溫度；圖6(d)中的橫軸Temperature表示溫度,縱軸Resistancefraction表示ΚΩ、RSE1、Rct各自佔整體阻抗的比例。
[0039]圖7所示為四節電池的K、Rse1、Rct三個阻抗參數的標準方差隨溫度及SOC的變化關係，從中可以看出，隨著溫度的降低以及SOC的降低，三個阻抗參數的標準方差，特別是Rrf，顯著增大。因此，基於電化學阻抗譜，低溫低荷電狀態是有利於鋰離子二次電池分選的條件。其中，圖7中的Standard deviation表示標準方差。
[0040]根據上述的實驗及分析可知，第一分選條件(即有利於鋰離子二次電池分選的條件)為低溫低荷電狀態。其中，第一分選條件包括第一溫度和第一荷電狀態。
[0041]在本發明的實施例中，結合鋰離子電池的使用要求和實際情況，第一分選條件可以是:第一溫度的取值範圍為[-10°C，10°C ]，第一荷電狀態SOC的取值範圍為[20%，50%]。
[0042]S104，根據第一分選條件對應的電路參數值構造每個電池對應的阻抗向量。
[0043]具體地，以第一分選條件為-10°C、25%S0C，4節待分選的電池為例，表1為4節待分選的電池在-10°C、25%S0C條件下對應的部分電路參數值，即的值。其中，R。、RSEI>Rct的值是基於等效電路模型，分別對4節電池的EIS數據進行擬合得到的。將每個電
池對應的RΩ、Rse1、Rct構造每個電池對應的阻抗向量，記為及=[Rnj, Rseij，其中RΩ，i反
映了該電池內部的活性物質與導電劑之間的接觸情況，Rseiii反映了該電池內部鋰離子穿過活性顆粒與電解液之間形成的界面的難易程度，Rcm反映了該電池內部電荷轉移反應在界面上發生的難易程度，這三個阻抗信息基本上能夠較為全面的反映電池的內部信息，即RuRsei> Rct為表不電池內部信息的物理量。
[0044]表1
[0045]
【權利要求】
1.一種電池的分選方法,其特徵在於,包括: S1、分別獲取待分選的η個電池在多個預設分選條件下的電化學阻抗譜，其中，所述預設分選條件包括預設溫度和預設荷電狀態，η為正整數； S2、獲取等效電路模型，並根據所述等效電路模型對所述電化學阻抗譜進行擬合，以獲取所述電化學阻抗譜對應的電路參數值； S3、根據所述電化學阻抗譜和所述電路參數值對所述多個預設分選條件進行篩選，以獲取第一分選條件； S4、根據所述第一分選條件對應的所述電路參數值構造每個電池對應的阻抗向量；以及 S5、根據所述阻抗向量對所述η個電池進行聚類分析，以對所述η個電池進行分選。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述第一分選條件包括第一溫度和第一荷電狀態，其中所述第一溫度的取值範圍為[-1o°c，io°c ]，所述第一荷電狀態的取值範圍為[20%, 50%]。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述S5包括: S51、根據所述阻抗向量獲取每兩個電池之間的距離，其中，所述距離為歐式距離或蘭式距離； S52、將所述距離最小的兩個電池構成聚類； S53、判斷所述聚類中包含的電池的數目是否等於預設電池數目；S S54、如果否，獲取所述聚類與剩餘的每個電池之間的距離，並將所述距離最小的電池添加至所述聚類中，繼續執行S53 ;以及 S55、如果是，獲取所述聚類，分選結束。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述每兩個電池之間的距離為所述歐式距離，所述距離由下述公式獲取:
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述聚類與所述剩餘的每個電池之間的距離由下述公式(2)、(3)獲取:
6.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述每兩個電池之間的距離為所述蘭式距離，所述距離由下述公式獲取:
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述聚類與所述剩餘的每個電池之間的距離由下述公式(5)、(6)獲取:
【文檔編號】B07C5/34GK103909068SQ201410070615
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年2月28日 優先權日:2014年2月28日
【發明者】張劍波, 陳璐凡, 黃 俊, 李哲 申請人:清華大學