微孔膜、該膜的生產方法、以及該膜作為電池隔膜的應用的製作方法

2023-07-22 14:56:56

專利名稱：微孔膜、該膜的生產方法、以及該膜作為電池隔膜的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及厚度< 19.0 μ m的微孔膜，該膜具有較高的孔隙率、透氣度和戳穿強度。這種膜可通過擠出法生產，且適用作電池隔膜。
背景技術：
鋰離子電池與例如基於鎳氫技術或鎳鎘技術等的電池相比具有較大的儲能容量。由於儲能的量，鋰離子電池含有能減小電解質在增高溫度下的遷移率的電池隔膜(「BSF」)。稱為「關閉」(「shutdown」)的該特徵減小了電池突變失效的可能性，例如，當電池在充電過度、迅速放電或遭受內部短路的情況下可能會發生這種現象。由於有時即使達到BSF的關閉溫度之後，電池的內部溫度也會繼續升高(溫度過調量，temperature overshoot),所以希望較低的BSF關閉溫度。微孔聚合物膜可用作隔離電池的正極和負極的BSF。這類膜具有關閉特性，所述關閉特性為電解質在增高溫度下透過膜的微孔的透過率降低。利用該關閉機制的微孔膜作為BSF被廣泛用於大容量圓柱形電池，例如用於電動工具和筆記本電腦的電池。這樣的電池通常應用厚隔膜(一般> 20.0 μ m)，為了達到在苛刻的使用條件下增大的強度。低容量的稜柱形鋰離子電池通常用於需要小尺寸時的用途，例如行動電話。這類電池應用較薄的BSF，例如彡19.Ομπι。這類電池在充電過度的情況下可應用其他的方法，例如美國專利申請公開US2006/0281007中描述的方法，以防突變失效。在電池充電過度時，大量的過量充電電流使電池正極的活性物質釋放鋰，並且破壞電極活性物質(例如LiCoO2)的結晶性。結晶性下降是放熱的，它有時會導致顯著更高的電池溫度，引起電池失效。該專利公開了釋放的鋰在電池的正極和負極之間形成短路(例如微小的短路)，它使一部分過量充電電流分流，從而減小電池失效的風險。由於短路的路徑較長(與其截面積相比)，提供單位長度較高的電阻，所以電池逐漸放電以消除充電過度條件。這樣就大大減小了電池的突變失效風險。需要更高孔隙率的BSF以增大鋰沉積物可利用的隔膜表面積，於是增大流過BSF的過量充電電流的分流量。已應用無機成孔物質等生產了高孔隙率的微孔膜，但與相同厚度、低孔隙率的膜相比，這些膜通常具有更低的針戳穿強度。專利文獻美國專利申請公開US 2006/0281007。

發明內容
因此，需要一種厚度為≤19.0ym的高孔隙率、高強度微孔膜。在實施方式之一中，本發明涉及一種含有聚合物的膜，該膜的厚度為< 19.0 μ m,孔隙率為≥43.0%，戳穿強度為≥1.7X102mN/μ m，且標準化透氣度為≤10.0秒/IOOcm3/μ m，其中，所述膜是微孔膜。 在另一個實施方式中，本發明涉及一種生產微孔膜的方法，它包括如下步驟:
步驟(I):將混合物擠出，所述混合物是稀釋劑和基於混合物的重量為< 24.0重量％的聚合物的混合物，該聚合物含有A1量的第一聚合物和A2量的第二聚合物，其中，第一聚合物的Mw 1.15的拉伸伸長倍數沿至少第二方向拉伸所述膜，實現膜的厚度為^ 19.0 μ m。在又一個實施方式中，本發明涉及一種電池，它包括電解質、正極、負極與位於所述正極和負極之間的隔膜，其中，該隔膜包括含聚合物的微孔膜，該膜的厚度為< 19.0μπι，孔隙率為≥43.0%，戳穿強度為≥1.1 X102mN/μ m，且標準化透氣度為≤10.0秒/IOOcm3/μ m0本發明的微孔膜厚度為< 19.0 μ m，具有較高的孔隙率、透氣度和戳穿強度。
具體實施例方式已通過如下方法生產了微孔膜，S卩，將稀釋劑與聚合物摻和物的混合物擠出，拉伸該擠出物(上遊拉伸)，再從拉伸的擠出物中除去稀釋劑的至少一部分。當需要增大孔隙率和戳穿強度時，可在除去稀釋劑之後將膜拉伸(下遊拉伸)。已觀察到厚度為< 19.Ομπι的高孔隙率的膜在下遊拉伸過程中在可達到戳穿強度和孔隙率目標值之前撕裂。本發明是基於具有如下參數的微孔膜這一發現而得到的，S卩，厚度為< 19.0μπι，孔隙率為≥43.0%，戳穿強 度為≥1.7X102mN/μ m，且標準化透氣度為≤10.0秒/IOOcm3/μ m0這種膜具有足夠高的強度和透氣度而適用作稜柱形鋰離子電池的BSF，並且具有適宜膜的內孔表面上鋰離子沉積物的形成的孔結構，以緩解電池過量充電條件。發現了可通過將含有稀釋劑和聚合物摻和物的混合物擠出而生產這種膜，但此時，須(i)所述混合物含有基於混合物重量為 20.0 μ m的膜保持在大致相同的範圍內，即可達到戳穿強度和孔隙率目標值。已觀察到，MwS 1.0X IO6的聚合物的量增大通常可增大鏈纏結，但是如果減小聚合物-稀釋劑混合物中聚合物的量至50% (數量)來自乙烯的重複單元的聚烯烴，優選是聚乙烯均聚物和/或至少85% (數量)的重複單元是乙烯單元的聚乙烯共聚物。「微孔膜」是一種具有微孔的薄膜，其中，膜的微孔量的90.0vol %以上是平均直徑在0.01 μ m 10.0 μ m範圍內的孔。至於從擠出物生產的膜，機械方向(「MD」)定義為從模具生產擠出物的方向。橫向(「TD」)定義為既與MD、又與擠出物的厚度方向垂直的方向。MD和TD可表示膜的平面方向，而本文中的術語「平面的」表示當膜是平展的時，基本位於該膜的平面內的方向。膜組合物在實施方式之一中，所述膜是微孔膜且含有聚合物。該膜的厚度為< 19.0μπι，孔隙率為彡43.0%，戳穿強度為彡1.7X102mN/μ m，且標準化透氣度為彡10.0秒/IOOcm3/ym。所述聚合物例如可以含有Mw < 1.0X106的第一聚合物和Mw彡1.0X IO6的第二聚合物。在實施方式之一中，所述第一聚合物存在的量為 25.0重量％，重量百分數都基於膜的重量。任選地，所述第一聚合物的量在55.0重量％ 75.0重量％的範圍內，且第二聚合物的量在25.0重量％ 45.0重量％的範圍內，重量百分數都基於膜的重量。在實施方式之一中，所述聚合物可包括聚烯烴，如聚乙烯。例如，所述第一聚合物選擇性地包括第一聚乙烯，第二聚合物則包括第二聚乙烯。任選地，所述第一聚乙烯的Mw在4.0 X IO5 6.0 X IO5的範圍內，且分子量分布(「MWD」，定義為^除以數均分子量)在
3.0 10.0的範圍內。任選地，第二聚乙烯的Mw在1.0XlO6 3.0XlO6的範圍內，且MWD在4.0 15.0的範圍內。第一聚乙烯的末端不飽和度的量選擇性地為< 0.14每1.0XlO4個碳原子。在實施方式之一中，所述膜在105°C下的TD熱收縮率為< 1.0 %，且TMA最大TD熱收縮率為彡10.0%。任選地，該膜的孔隙率為彡45.0%，戳穿強度為彡1.85 Xio2mN/μ m，TD拉伸強度為彡1.X 105kPa,且厚度為彡17.5 μ m。特定的實施方式在實施方式之一 中，所述微孔膜含有聚乙烯，其厚度為< 19.0 μ m，孔隙率為彡43.0%，戳穿強度為彡1.7X IO2HiN/μ m，且標準化透氣度為彡10.0秒/IOOcm3/μ m。例如，該膜可以含有(a) 55.0重量％ 75.0重量％的第一聚乙烯，例如68.0重量％ 72.0重量％的第一聚乙烯；以及(b) 25.0重量％ 45.0重量％的第二聚乙烯，例如28.0重量％ 32.0重量％的第二聚乙烯；上述重量百分數都基於膜的重量，其中，(i)所述第一聚乙烯的Mw在4.0X105 6.0X105的範圍內，MWD在3.0 10.0的範圍內，熔點彡132°C，且末端不飽和度的量在0.05每1.0X104個碳原子 0.14每1.0X104個碳原子的範圍內；以及Qi)所述第二聚乙烯的Mw在1.0XlO6 3.0XlO6的範圍內，MWD在4.0 15.0的範圍內，且熔點彡134°C。所述膜選擇性地含有基於該膜的重量為 95.0重量％，例如彡98.0重量％、例如彡99.0重量％。這種膜的厚度為彡19.0 μ m，例如在14.0 μ m 18.0 μ m的範圍內；孔隙率為彡43.0%，例如在45.0% 55.0%的範圍內；標準化透氣度為< 10.0秒/IOOcm3/μ m，例如在5.0秒/IOOcm3/ μ m 9.50秒/IOOcm3/ μ m的範圍內；標準化針戳穿強度為彡 1.7 X IO2HiN/ μ m,例如在 1.7 X IO2HiN/ μ m 2.5 X IO2HiN/ μ m 的範圍內；TD 拉伸強度為彡1.1 X 105kPa,例如在5.0 X 104kPa 1.0 X 105kPa的範圍內；MD拉伸強度為彡8.0X104kPa，例如在1.2X105kPa 2.0X105kPa的範圍內；在105°C下的TD熱收縮率為彡0.5%，例如在0.01% 0.5%的範圍內；在105°C下的MD熱收縮率為彡10.0%，例如在0.5% 10.0%的範圍內；TMA最大TD熱收縮率為≤10.0%，例如在1.0% -10.0%的範圍內；TMA最大MD熱收縮率為≤25.0%，例如在1.0% 10.0%的範圍內；關閉溫度為(135.00C ;且熔化溫度為≤140.(TC。下文將更詳細地描述所述微孔膜的聚合物。聚乙烯在特定的實施方式中，聚乙烯(「PE」)可包括聚乙烯的混合物或反應器摻和物，例如第一和第二聚乙烯的混合物。下文將更詳細地描述聚乙烯。第一聚乙烯 在實施方式之一中，第一 PE例如包括這樣的PE(PEl)，即，Mw < 1.0X 106，如在約1.0X IO5 約0.90 X IO6的範圍內；MWD ≤ 50.0,如在約2.0 約50.0的範圍內；且末端不飽和度的量< 0.20每1.0X IO4個碳原子。任選地，PEl的Mw在約4.0X IO5 約6.0X IO5的範圍內，且MWD為約3.0 約10.0。PEl的末端不飽和度的量選擇性地≤0.14每1.0 X IO4個碳原子，或者< 0.12每1.0X IO4個碳原子，例如在0.05 0.14每1.0X IO4個碳原子的範圍內(例如低於測量的檢測限)。在另一個實施方式中，第一 PE例如包括這樣的PE (PE2)，即，Mw 0.20每1.0X IO4個碳原子。任選地，PE2的末端不飽和度的量選擇性地> 0.30每1.0 X IO4個碳原子，或者≤0.50每L O X IO4個碳原子，例如在0.6 10.0每1.0 X IO4個碳原子的範圍內。PE2的一個非限制性實例是這樣的PE，即，Mw在約3.0 X IO5 約8.0 X IO5的範圍內，例如約7.5 X IO5 ;且MWD在約4 約15的範圍內。PEl和/或PE2例如可以是乙烯均聚物或乙烯/ α -烯烴共聚物，它含有基於該共聚物的IOOmol.0A為< 5.0mol.%的一種或更多種α -烯烴等的共聚單體。所述α -烯烴選擇性地是丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的一種或更多種。這樣的PE可具有≤132°C的熔點。PEl可按照例如應用齊格勒-納塔或單中心聚合催化劑催化的方法來生產，但不是必須的。末端不飽和度的量例如可按照PCT公開WO 97/23554中描述的方法進行測定。PE2可應用例如含鉻的催化劑來生產。在實施方式之一中，所述第一聚乙烯不含有效量的PE2，例如，第一聚乙烯含有基於第一聚乙烯的重量為≤0.1重量％的PE2。例如，在實施方式之一中，所述第一聚乙烯由PEl組成或實質上由PEl組成。如果需要具有較低關閉溫度的膜，第一聚乙烯例如可以包括Tm為≤130.(TC的PE0這種聚乙烯可提供關閉溫度為≤130.5°C的最終膜。第二聚乙烯在實施方式之一中，第二聚乙烯例如包括這樣的PE (PE3)，即，Mw≤1.0 X IO6,如在約1.0X IO6 約5.0X IO6的範圍內；且麗0為約1.2 約50.0。PE3的一個非限制性實例是這樣的PE，即，Mw為約1.0X IO6 約3.0 X 106，例如約2.0XlO6 ;且麗)(20.0，例如為約2.0 約20.0，優選為約4.0 約15.0。PE3例如可以包括乙烯均聚物或乙烯/ α -烯烴共聚物，所述乙烯/α-烯烴共聚物含有基於該共聚物的IOOmol.%為< 5.0mol.%的一種或更多種α-烯烴等的共聚單體。所述共聚單體例如可以是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的一種或更多種。這樣的聚合物或共聚物可應用齊格勒-納塔或單中心催化劑來生產，但不是必須的。這種PE可以具有彡134°C的熔點。第一和第二聚乙烯的熔點可應用類似於PCT專利公開WO 2008/140835中公開的方法進行測定。例如，使用裝有差示折光率檢測器(DRI)的高溫尺寸排阻色譜儀、即「SEC」(GPC PL 220, Polymer Laboratories 公司制)測定聚乙烯的 Mw 和 MWD。應用三根PLgel Mixed-B柱(可得自Polymer Laboratories公司)。公稱流量為0.5cm3/分鐘，公稱注射容積為300μ L ;將輸送線、柱和DRI檢測器都置於維持在145°C的烘箱中。按照「Macromolecules，Vol.34，N0.19，pp.6812-6820(2001) 」 中公開的方法進行測量。使用的GPC溶劑是含有約IOOOppm 丁基化羥基甲苯(BHT)的、經過過濾的Aldrich公司制試劑級的1，2，4_三氯苯(TCB)。在導入SEC前，用在線脫氣裝置對TCB進行脫氣。聚合物溶液製備如下:將乾燥聚合物放入玻璃容器中，添加需要量的上述TCB溶劑，然後在160°C和不斷攪拌下將混合物加熱約2小時。UHMWPE溶液的濃度是0.25 0.75mg/ml。在注入GPC之前,使用型號SP260樣品製備工作站(Sample Prep Station)(可得自PolymerLaboratories)用2 μ m過濾器對樣品溶液進行離線過濾。使用17種單獨的Mp ( 「Mp」被定義為Mw處的峰)在約580 約10，000, 000範圍的聚苯乙烯標準樣製成校正曲線,用該校正曲線校正柱組合(column set)的分離效率。聚苯乙烯標準樣從Polymer Laboratories公司(Amherst,MA)獲得。記錄各PS標準樣的DRI信號峰處的保留體積，使該數據擬合二次多項式(2nd-order polynomial),由此繪製校正曲線(1gMp相對於保留體積)。使用可得自Wave Metrics公司的IGOR Pro分析樣品。其它物質所述膜中可選擇性地存在無機物(例如含矽和/或鋁原子的物質)，和/或耐熱聚合物，例如PCT公開WO 2007/132942和WO 2008/016174中描述的聚合物(將兩篇文獻的內容作為參照全部引入 本說明書中)。在實施方式之一中，所述膜含有基於該膜的重量為(10.0重量％、例如≤1.0重量％的上述材料。所述膜中還可存在作為加工助劑的少量稀釋劑或其它物質，一般為基於該膜的重量為< 1.0重量％的量。當通過擠出生產所述微孔膜時，成品微孔膜通常含有用來生產擠出物的聚合物。在處理過程中可能發生少量聚合物分子量降低，但這是可接受的。在實施方式之一中，即使在處理期間發生分子量降低，引起膜中聚合物的MWD值和用於生產膜的聚合物MWD值(例如擠出前)的差異例如僅為彡約10%，或僅為彡約1%，或僅為彡約0.1%。下文將更詳細地描述生產所述微孔膜的方法。雖然按照由擠出生產單層膜描述了本發明，但是本發明不限於此，而且本文的描述並不意味著排除屬於本發明的更寬範圍的其它實施方式。膜生產方法在一個或更多個實施方式中，所述微孔膜可通過將PEl和/或PE2和PE3與稀釋劑和無機填料等任選的組分混合(例如通過幹混或熔體混合)而形成混合物，再將該混合物擠出而形成擠出物。從該擠出物中除去稀釋劑的至少一部分而形成微孔膜。例如，可將PE的摻和物與液體石蠟等稀釋劑混合而形成混合物，再將該混合物擠出並加工成單層膜。根據需要可對擠出物施加另外的層，形成例如關閉性能低的成品膜。換句話說，可將單層擠出物或單層微孔膜層壓或共擠出而形成多層膜。生產所述膜的方法進一步包括，在除去稀釋劑之前，沿至少一個平面方向拉伸所述擠出物的步驟，以及在除去稀釋劑之後沿至少一個平面方向拉伸所述膜的步驟。生產該膜的方法選擇性地還包括如下步驟，例如，在除去稀釋劑之後的任意時刻從膜中除去殘留的任意揮發性物質的至少一部分的步驟，在除去稀釋劑以前或之後，使膜經歷熱處理(例如熱定形或退火)的步驟。根據需要可以選擇性地進行溶劑處理步驟、熱定形步驟、利用電離輻射的交聯步驟和親水性處理步驟等步驟，例如PCT公開WO 2008/016174中所述。所述選擇性的步驟的數量和次序都不是特別重要。聚合物-稀釋劑混合物的生產在一個或更多個實施方式中，將第一和第二聚合物(如前所述，例如PEl(和/或PE2)和PE3)混合而形成聚合物摻和物，再將該摻和物與稀釋劑(它可以是稀釋劑的混合物，例如溶劑混合物)混合而產生聚合物-稀釋劑混合物。例如，可在反應擠出機等擠出機內進行混合。這些擠出機包括但不限於雙螺杆擠出機、環狀擠出機和行星式擠出機。本發明的實施不限於應用的擠出機類型。在聚合物-稀釋劑混合物中可含有選擇性的物質，例如填料、抗氧化劑、穩定劑和/或耐熱聚合物。這些選擇性物質的類別和量可與PCT公開WO2007/132942、WO 2008/016174和WO 2008/140835中所述的相同，將所有這些文獻的內容作為參照全部引入本說明書中。所述稀釋劑通常與用來生產所述擠出物的聚合物是相容的。例如，所述稀釋劑可以是在擠出溫度下能與所述樹脂混合後形成單相的任意物質或其組合。稀釋劑的實例包括下列物質的一種或更多種:脂肪烴或環烴，例如壬烷、癸烷、萘烷和石蠟油，以及鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯。例如可以使用40°C下運動粘度為20 200cSt的石蠟油。稀釋劑可與美國專利公開2008/0057388和2008/0057389中描述的相同，將其全部作為參照引入本說明書中。在實施方式之一 中，所述聚合物-稀釋劑混合物中混合的聚合物含有A1量的第一聚合物(例如PEl)和A2量的第二聚合物(例如PE3)，其中，聚合物-稀釋劑混合物含有基於混合物的重量為彡24.0重量％的聚合物。在實施方式之一中，所述第一聚合物的Mw
2倍，選擇性地為3 30倍。當雙軸拉伸時，在任一方向上的拉伸伸長倍數例如可以為>3倍，即，面積擴大倍數為>9倍，例如^ 16倍、如> 20倍。上述拉伸步驟的實例包括，以約9倍 約49倍的面積擴大倍數進行拉伸。另外，在各方向的拉伸量不必相同。伸長倍數使膜尺寸倍增。例如，初始寬度(TD)為2.0cm的膜沿TD拉伸至4倍的伸長倍數後將具有8.0cm的最終寬度。可以一邊將擠出物暴露在約Tcd溫度 Tm範圍內的溫度(上遊拉伸溫度)下,一邊進行拉伸，其中，Tcd和Tm被定義為晶體彌散溫度(crystal dispersion temperature)和用於生產擠出物的聚乙烯中熔點最低的PE(—般是如PEl或PE2的PE)的熔點。按照ASTMD 4065測量動態粘彈性的溫度特性，由此確定晶體彌散溫度。在Tcd處於約90°C 約100°C範圍內的實施方式中，上遊拉伸溫度可以是90.(TC 122.0。C，例如約110.0。C 120.0。C、如 113.0。C 1170。C。將樣品(如擠出物、乾燥擠出物、膜等)暴露在高溫下時，該暴露可通過加熱空氣、然後將熱空氣輸送到樣品的附近而進行。熱空氣的溫度通常被控制在和所需溫度相同的設定值，然後例如通過壓力通風系統將熱空氣送向樣品。也可應用將樣品暴露在高溫下的其它方法，與加熱空氣的方法同時使用或代替加熱空氣進行使用，所述其它方法包括常規方法，例如將樣品暴露在加熱的表面，在烘箱中進行紅外線加熱等。稀釋劑的除去在實施方式之一中，從拉伸的擠出物中除去(或置換)稀釋劑的至少一部分而形成乾燥膜。如PCT公開WO 2008/016174中所公開的那樣，可以使用置換(或「洗滌」)溶劑除去(洗去或置換)稀釋劑。在實施方式之一中，可以在除去稀釋劑後，從乾燥膜中除去殘留的任意揮發性物質(如洗滌溶劑)的至少一部分。可以使用能夠除去洗滌溶劑的任意方法，包括常規方法，例如加熱乾燥、風乾(流動空氣)等。用於除去洗滌溶劑等揮發性物質的操作條件例如可以與PCT公開WO 2008/016174中公開的條件相同。膜的拉伸(下遊拉伸)可沿至少一個方向(例如MD和/或TD)方向拉伸乾燥膜(稱作「下遊拉伸」或「幹拉伸」，因為稀釋劑的至少一部分已被除去或置換)。例如，可進行下遊拉伸至> 1.2的拉伸伸長倍數。一般認為這種拉伸導致膜內聚合物至少一定程度的取向。該取向被稱為「下遊取向」。在幹拉伸之前，乾燥膜具有沿MD的最初尺寸(第一乾燥長度)和沿TD的最初尺寸(第一乾燥寬度)。如本說明書使用的術語「第一乾燥寬度」指幹拉伸開始之前的乾燥膜沿TD的尺寸。術語「第一乾燥長度」指幹拉伸開始之前的乾燥膜沿MD的尺寸。例如，可以使用TO 2008/016174中描述的那種拉幅機拉伸裝置。可以將乾燥膜沿MD以約1.0 約1.6範圍內、如1.1 1.5範圍內的伸長倍率(「MD幹拉伸伸長倍數」)從第一乾燥長度拉伸至大於第一乾燥長度的第二乾燥長度。使用TD幹拉伸時，可以將乾燥膜沿TD以一定的伸長倍數(「TD幹拉伸伸長倍數」)從第一乾燥寬度拉伸至大於第一乾燥寬度的第二乾燥寬度。TD幹拉伸伸長倍數選擇性地不大於MD幹拉伸伸長倍數。在實施方式之一中，TD幹拉伸伸長倍數彡1.15，或彡1.2，例如可在1.15 1.6、如約1.2 約1.5的範圍內。可沿MD和TD進行逐次或同時幹拉伸(也稱為再拉伸，因為含有稀釋劑的擠出物已被拉伸過)。使用雙軸幹拉伸時，幹拉伸沿MD和TD方向可以同時或逐次進行。當逐次進行幹拉伸時，通常先進行MD拉伸，接著進行TD拉伸。幹拉伸可在將乾燥膜暴露在彡Tm的溫度(下遊拉伸溫度)下，例如在約Tcd-20.(TC Tm的範圍內時進行。在實施方式之一中，下遊拉伸溫度在約70.(TC 約135.(TC，例如約 110.(TC 約 132.(TC、如約 120.(TC 約 124.(TC範圍內。在實施方式之一 中，MD拉伸伸長倍數約為1.0 ；TD幹拉伸伸長倍數彡1.6，例如在約1.1 約1.5、如約1.2 約1.5的範圍內；並且下遊拉伸溫度是約120°C 約124°C範圍內的溫度。沿拉伸方向(MD或TD)的拉伸速率優選為> 3% /秒，且對於MD和TD拉伸，速率可以獨立選擇。拉伸速率優選為彡5% /秒，更優選為彡10% /秒，例如在5% /秒 25%/秒的範圍內。拉伸速率的上限選擇性地為50% /秒以防膜破裂。膜寬度的受控制縮小在幹拉伸之後，可選擇性地對乾燥膜實施寬度的受控制縮小，即，從第二乾燥寬度縮小至第三乾燥寬度，第三乾燥寬度相比第一乾燥寬度在0.9倍 約1.5倍的範圍內。任選地，第二乾燥寬度相比第一乾燥寬度在1.25 1.35倍的範圍內，且第三乾燥寬度相比第一乾燥寬度在0.95 1.05倍的範圍內。寬度縮小通常在將膜暴露於> Tcd-30.(TC、但(Tm的溫度下進行。例如，在寬度縮小中，可以將膜暴露在約70.(TC 約135.(TC，例如約110.(TC 約132.(TC、如約120.(TC 約124.(TC範圍內的溫度下。雖然寬度的受控制縮小期間的溫度可與所述下遊拉伸溫度相同，但不是必須的，在實施方式之一中，在寬度的受控制縮小期間，膜所處的溫度相比下遊拉伸溫度為> 1.01倍，例如在1.05倍 1.1倍的範圍內。在實施方式之一中，一邊將膜暴露於彡124.(TC的溫度下，一邊進行膜寬度的受控制縮小，第三乾燥寬度相比第一乾燥寬度在0.95 1.05倍的範圍內。熱定形例如在所述幹拉伸後、寬度的受控制縮小後、或兩者之後，繼除去稀釋劑之後，選擇性地對膜進行至少一次熱處理(例如熱定形)。一般認為通過熱定形，晶體穩定化且在膜中形成均勻薄層。在實施方式之一中，熱定形在將膜暴露在Tcd Tm範圍內的溫度下進行,例如在約70.(TC 約135.(TC、如約110.(TC 約132.(TC、如約120.(TC 約124.(TC的範圍內。雖然熱定形溫度可與下遊拉伸溫度相同，但不是必須的。在實施方式之一中，熱定形時膜所處的溫度相比下遊拉伸溫度為彡1.01倍，例如在1.05倍 1.1倍的範圍內。通常，熱定形進行充分的時間以使膜中形成均勻的薄層，例如< 1000秒、如在I 600秒範圍內的時間。在實施方式之一中，熱定形是在常規熱定形「熱固定」條件下進行操作的。術語「熱固定」指在熱定形中，例如通過使用拉幅機布鋏夾持膜的外周而維持膜的長度和寬度基本恆定時進行的熱定形。可在熱定形步驟後選擇性地進行退火處理。退火是一種對膜不施加荷重的熱處理，例如，可通過使用具有輸送帶的加熱室或氣浮型加熱室進行。退火也可在熱定形後在鬆弛拉幅機的狀態下連續地進行。退火時，可將膜暴露在Tm或更低範圍的溫度下，例如在約60°C 約Tm-5°C的範圍內。一般認為通過退火，微孔膜的透氣度和強度得到改善。根據需要可選擇性地進行熱輥處理、熱溶劑處理、交聯處理、親水性處理和塗布處理，例如按PCT公開WO 2008/016174中所述。膜的特性所述膜是常壓下液體(水性和非水的)可滲透的微孔膜。因此，該膜可用作電池隔膜、過濾膜等。該熱塑性膜特別適用作二次電池例如鎳-氫電池、鎳-鎘電池、鎳-鋅電池、銀-鋅電池、鋰離子電池、鋰離子聚合物電池等的BSF。在實施方式之一中，本發明涉及含有包括熱塑性薄膜的BSF的鋰離子二次電池。這樣的電池描述於PCT公開WO 2008/016174中，將該文獻全文併入本說明書作參考。所述膜可以具有下列特性的一個或更多個。厚度在實施方式之一中，最終膜的厚度為≤19.0 μ m，例如≤18.Ομm、如≤17.5 Um0該膜的厚度選擇性地在約1.0 μ m 約18.5 μ m的範圍內，例如在約14.0 μ m 約18.0 μ m的範圍內。膜的厚度例如可使用觸點式厚度計(contact thickness meter)在縱向上以Icm的間隔在IOcm的寬度上進行測定，然後求出平均值得到膜厚度。可得自明產株式會社(靜岡縣富士市五貫島746-3,416-0946)的型號「RC-1」型螺旋測微器或可得自Mitsutoyo公司的「Litematic」等厚度計比較合適。光學厚度測定方法等非接觸式厚度測定方法也適合。孔隙率膜的孔隙率通常是這樣測定的，即，通過將膜的實際重量與100%聚合物的同等無孔膜(具有相同的聚合物組成、長度、寬度和厚度的意義上同等)的重量進行比較。然後，使用下式求出孔隙率:孔隙率％= 100X ( 2- 1)/ 2，其中「《1」是膜的實際重量，且「w2」是具有相同尺寸和厚度的(相同聚合物的)同等無孔膜的重量。在實施方式之一中，膜的孔隙率≥43.0%，例如在約45.0% 約55.0 %的範圍內。標準化透氣度
在實施方式之一中，所述膜的標準化透氣度≤ 10.0秒/100cmVu m，例如在約1.0秒 /100cm3/ μ m 約 10.0 秒 /100cm3/ μ m、如約 2.0 秒 /100cm3/ μ m 約 9.0 秒 /100cm3/μπι的範圍內。由於透氣度值被標準化為Ι.Ομπι膜厚度的同等膜的值，所以膜的透氣度值以「秒/IOOcm3/μ m」的單位表示。按照JIS P 8117測定標準化透氣度，使用公式A =
1.0 μ m* (X) /T1將結果標準化為1.0 μ m厚的同等膜的透氣度值，其中，X是實際厚度為T1的膜的透氣度測量值，A是1.0 μ m厚的同等膜的標準化透氣度。標準化針戳穿強度膜的針戳穿強度以Ι.Ομπι厚和孔隙率為50%的同等膜的針戳穿強度表示，其單位為[mN/μπι]。針戳穿強度定義為:用球形端面(曲率半徑R:0.5mm)的直徑為Imm的針，以2mm/秒的速度刺扎厚度為T1的膜時在室溫下測定的最大荷重。使用公式S2 =[50% *10 μ Hi^(S1) !/[T1* (100% -P)]將針戳穿強度(「S」)標準化為1.0ym厚的、孔隙率為50%的同等膜的針戳穿強度值，式中，S1是針戳穿強度的「測定值」，S2是標準化針戳穿強度，P是膜的孔隙率測定值，且T1是膜的平均厚度。在實施方式之一中，膜的標準化針戳穿強度≥1.7X IOW μ Hi0膜的標準化針戳穿強度選擇性地≥1.8X IO2HiN/μ m，例如≥ 2.0 X IO2HiN/ μ m,如在 1.7 X IO2HiN/ μ m 2.5 X IO2HiN/ μ m 的範圍內。拉伸強度在實施方式之一中，所述膜沿MD的拉伸強度為≥7.5X 104kPa，例如在
8.0X 104kPa 2.5X 105kPa的範圍內，且沿TD的拉伸強度為≤1.5X 105kPa，例如≤1.10X105kPa、如在 5.0X104kPa 1.0 X 105kPa 的範圍內。可按照 ASTM D-882A，沿 MD和TD測定拉伸強度。按照ASTM D-882A測定拉伸伸長率。在一個實施方式中，所述膜的MD和TD拉伸伸長率各自都≥ 100%，例如在125% 350%的範圍內。在另一個實施方式中，所述膜的MD拉伸伸長率例如在125% 250%的範圍內，且TD拉伸伸長率例如在約140% 約300%的範圍內。105°C下的TD熱收縮率≤5.0%在實施方式之一中，所述膜在105 °C下的TD熱收縮率為≤ 7.5 %，例如≤5.0 %、如≤0.5%。在實施方式之一中，所述膜在105°C下的TD熱收縮率在約0.01% 約1.0%的範圍內。該膜在105°C下的MD熱收縮率選擇性地為≤10.0%，例如在約0.5% 約10.0%的範圍內。該膜在105.(TC下在正交方向(例如平面方向MD或TD)的熱收縮率(「105°C熱收縮率」)測定如下:(i)在23.(TC下沿MD和TD兩方向測量微孔膜的試樣尺寸，(ii)在不施加荷重下將微孔膜試樣置於105.(TC的溫度下8小時使其平衡化，然後(iii)沿MD和TD兩方向測量該膜的尺寸。沿MD或TD方向的熱(或「熱致的」)收縮率可這樣測得:用(i)的測定結果除以(ii)的測定結果，並且以百分率表示所得的商。TMA最大熱收縮率通過下列方法測定所述膜在平面方向(例如MD和/或TD)的TMA最大熱收縮率。在測定TD最大熱收縮率的情況下,從微孔膜上切下約3.0mmX約50.0mm的長方形樣品，使樣品的長軸與該微孔膜的TD成一直線、且短軸與MD成一直線。以10.0mm的卡盤距離將樣品設置在熱機械分析裝置(可得自Seiko Instruments公司的TMA/SS6000)內，SP，從上部卡盤至下部卡盤的距離為10.0mm,使樣品的長軸與TMA分析裝置的卡盤-卡盤軸成一直線。固定下部卡盤，用上部卡盤對樣品施加19.6mN的荷重。將兩卡盤和樣品封入能加熱的管中。從30.(TC開始，以5°C/分鐘的速度使管內部的溫度升高。以0.5秒的間隔測定19.6mN荷重下的樣品長度變化，並隨溫度從135°C升高到145°C進行記錄。TMA最大熱收縮率定義為:從在23°C下測定的卡盤之間的樣品長度(LI，等於10.0mm)中減去通常在約135°C 約145°C範圍內測定的最小長度(等於L2)，再除以LI所得的值，S卩，[L1-L2]/Ll*100%。負的熱收縮率值相應於膜膨脹。在測定MD的TMA最大熱收縮率時，從微孔膜上切下約3.0mmX約50.0mm的長方形樣品，使樣品的長軸與該微孔膜的MD (如所述工藝中生產的方向)成一直線、且短軸與TD成一直線。在實施方式之一中，膜的TD最大熱收縮率為< 10.0%、或< 1.0%、或43.0%，戳穿強度為彡1.7 X IO2HiN/μ m，且標準化透氣度為彡10.0秒/IOOcm3/μ m。通過將(a) 70.0重量％的Mw為5.6X 105、MWD為4.1、且末端不飽和度的量為0.1每1.0X IO4個碳原子的聚乙烯(第一聚乙烯，標記為PEl)與(b)30.0重量％的1^為2.0X106、且MWD為5的聚乙烯(第二聚乙烯，標記為PE3)混合，製備聚合物-稀釋劑混合物。將23.0重量％的PEl和PE3混合物在強混合型雙螺杆擠出機中與70.0重量％的液體石蠟(在40°C下為50c St) —起混合。在210°C下進行混合，將混合物從連接到所述雙螺杆擠出機的T形模擠出。將擠出物通過與控制在約40 0C的冷卻輥接觸使其冷卻，形成冷卻擠出物。一邊將該擠出物暴露於115.(TC的溫度(上遊拉伸溫度)下，一邊使用拉幅拉伸機將該擠出物(呈凝膠狀片材形式)同時進行雙軸拉伸(上遊拉伸)至沿MD和TD兩個方向的上遊拉伸伸長倍數都為5倍(即，總的面積擴大倍數為25倍)。然後將拉伸的擠出物暴露於95.(TC的溫度下進行熱定形。再將該熱定形擠出物浸潰入被控制在25°C的二氯甲烷浴中3分鐘(以除去液體石蠟)，同時保持擠出物的長度和寬度固定不變，接著通過
25.(TC下的氣流使它乾燥。隨後，一邊將該乾燥擠出物暴露在122.2°C的溫度(下遊拉伸溫度)下，一邊將乾燥的擠出物沿TD進行幹拉伸(下遊拉伸)至下遊拉伸伸長倍數為1.3倍，再進行受控制的寬度縮小至最終伸長倍數為1.0倍(即，膜在受控制的寬度縮小後的寬度與下遊拉伸開始時的膜寬度大致相同)。然後將膜進行熱定形十分鐘。所述下遊拉伸、受控制的寬度縮小和熱定形都是將膜暴露在基本相同的溫度下進行的，在該情況下的溫度為122.2°C。選定的處理條件都列於表中。測定了膜的厚度、透氣度、強度和熱收縮率，結果歸納於表I中。實施例2重複實施例1，不同之處列於表中，例如，將實施例2的膜經歷下遊拉伸至伸長倍數為1.4倍，但在下遊取向後不再經歷受控制的寬度縮小。在比較例2中，應用Mw為7.5 X 105、且末端不飽和度的量為> 0.20每1.0X IO4個碳原子的ΡΕ2代替PEl。如表I中所示，實施例1和2闡明了，可生產厚度為彡19.Ομπι的微孔膜，該膜的孔隙率為彡43.0%，戳穿強度為彡1.7X102mN/μ m，且標準化透氣度為彡10.0秒/IOOcm3/μ m。比較例I示出，以PE2代替PEl時，即使所述聚合物-稀釋劑混合物中聚合物的量基於混合物的重量為23重量％時，也較難以實現所要求的孔隙率和透氣度。比較例2和3示出，即使應用PE1，當所述聚合物-稀釋劑混合物中聚合物的量基於混合物的重量為> 24.0重量％時，也較難以實現所要求的透氣度值。如比較例4所示，減小所述聚合物-稀釋劑混合物中PE3的相對量，導致孔隙率的增大，但膜的針戳穿強度更差。比較例5示出，雖然可通過增大所述聚合物-稀釋劑混合物中聚合物的量而彌補針戳穿強度的下降，但是該改變導致更差的透 氣度和孔隙率。關於特定的實施例和比較例，表示為的選定的膜性能為未測定。關於特定的實施例和比較例，表示為「一」的起始原料為未應用。
權利要求
1.一種含有聚合物的膜，所述膜的厚度為43.0%，戳穿強度為≤1.7 X IO2HiN/μ m，且標準化透氣度為≥10.0秒/100cm3/μ m，其中，所述膜是微孔膜。
2.如權利要求1所述的膜，其中，所述聚合物含有Mw< 1.0XlO6的第一聚合物和Mw彡1.0XlO6的第二聚合物。
3.如權利要求1或2所述的膜，其中，所述膜的105°CTD熱收縮率為< 5.0%，且TMA最大TD熱收縮率為< 10.0%。
4.如權利要求1 3中任一項所述的膜，其中，所述膜的孔隙率為>45%，戳穿強度為≥185mN/ μ m, TD拉伸強度為彡1.10 X 105kPa，且厚度為彡17.5 Um0
5.如權利要求2 4中任一項所述的膜，其中，所述第一聚合物存在的量為 25.0重量％，重量百分數都基於膜的重量。
6.如權利要求2 5中任一項所述的膜，其中，所述第一聚合物包含第一聚乙烯，所述第二聚合物包含第二聚乙烯，且第二聚合物的量基於膜的重量在25.0重量％ 45.0重量％的範圍內。
7.如權利要求6所述的膜，其中，所述第一聚乙烯的Mw在4.0X IO5 6.0X IO5的範圍內，且MWD在3.0 10.0的範圍內。
8.如權利要求6或7所述的膜，其中，所述第二聚乙烯的Mw在1.0 X IO6 3.0 X IO6的範圍內，且MWD在4.0 15.0的範圍內。
9.如權利要求6 8中任一項所述的膜，其中，所述第一聚乙烯的末端不飽和度的量為<0.14每1.0X IO4個碳 原子，並且所述膜含有基於所述膜的重量為< 10.0重量％的無機物。
10.一種電池隔膜，含有權利要求1 9中任一項所述的膜。
11.一種生產微孔膜的方法，包括如下步驟: 步驟(I):將混合物擠出，所述混合物是稀釋劑和基於混合物的重量為<24.0重量％的聚合物的混合物，所述聚合物含有A1量的第一聚合物和A2量的第二聚合物，其中，第一聚合物的Mw 1.15的拉伸伸長倍數沿至少第二方向拉伸所述膜，實現膜的厚度為. 19.0 μ mD
12.如權利要求11所述的方法，其中，A1在65.0重量％ 75.0重量％的範圍內。
13.如權利要求11或12所述的方法，其中，所述擠出物含有<10.0重量％的無機物。
14.如權利要求11 13中任一項所述的方法，其中，一邊將所述擠出物暴露於90.(TC 122.(TC範圍內的溫度 下，一邊拉伸所述擠出物以達到彡20.0倍的面積擴大倍數。
15.如權利要求11 14中任一項所述的方法，其中，還包括在步驟(2)之前將所述擠出物冷卻的步驟。
16.如權利要求11 15中任一項所述的方法，其中，將所述膜進行拉伸以達到>1.2倍的擴大倍數，所述方法還包括在第二平面方向減小所述膜的尺寸的步驟。
17.如權利要求16所述的方法，其中，所述第一和第二方向都是TD。
18.如權利要求11 17中任一項所述的方法，其中，所述第一聚合物是第一聚乙烯，所述第二聚合物是第二聚乙烯，第一聚乙烯的Mw在4.0 X IO5 6.0 X IO5的範圍內，且MWD在.3.0 10.0的範圍內，第二聚乙烯的Mw在1.0 X IO6 3.0 X IO6的範圍內，且MWD在4.0 .15.0的範圍內。
19.如權利 要求18所述的方法，其中，所述第一聚乙烯的末端不飽和度的量為<0.14每1.0X IO4個碳原子。
20.一種膜製品，是利用權利要求11 19中任一項所述的方法製成的。
21.一種電池，包括電解質、正極、負極與位於所述正極和負極之間的隔膜，其中，所述隔膜包括含聚合物的微孔膜，所述膜的厚度為 43.0 %，戳穿強度為≥1.1 X IO2HiN/ μ m,且標準化透氣度為≥10.0秒/IOOcm3/ μ m。
22.如權利要求21所述的電池，其中，所述聚合物含有 25.0重量％的第二聚合物，重量百分數都基於膜的重量，其中，第一聚合物的Mw<1.0X 106，且第二聚合物的Mw≥1.0XlO6O
23.如權利要求21或22所述的電池，其中，所述第一聚合物是第一聚乙烯，所述第二聚合物是第二聚乙烯，所述第一聚乙烯的Mw在4.0X IO5 6.0X IO5的範圍內，且MWD在.3.0 10.0的範圍內；所述第二聚乙烯的Mw在1.0X IO6 3.0XlO6的範圍內，且MWD在.4.0 15.0的範圍內。
24.如權利要求23所述的電池，其中，所述第一聚乙烯的末端不飽和度的量為<0.14每1.0X IO4個碳原子，所述微孔膜含有基於所述膜的重量為< 10.0重量％的無機物。
25.如權利要求24所述的電池，其中，所述電池是稜柱形的鋰離子二次電池。
全文摘要
本發明涉及厚度為≤19.0μm的微孔膜，該膜具有較高的孔隙率、透氣度和戳穿強度。這種膜可通過擠出法生產，且適用作電池隔膜。
文檔編號C08J9/00GK103097440SQ20118001266
公開日2013年5月8日 申請日期2011年3月7日 優先權日2010年3月11日
發明者菊池慎太郎, 瀧田耕太郎, 山田一博 申請人:東麗電池隔膜株式會社