半導體式氣體傳感器及其製造方法
2023-07-22 07:31:26
專利名稱：半導體式氣體傳感器及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種環境檢測用傳感器，即用於測定例如作為大氣汙染成分之一的NO2等氮氧化物(NOx)的半導體式氣體傳感器及其製造方法。詳細地說，涉及包括如下構件 的半導體式氣體傳感器及其製造方法在中央部具有中空部的半導體基板；以遮住所述中 空部的狀態布設在該基板上的膜片構造的絕緣膜；形成在該絕緣膜上的加熱器；電阻測定 用電極以及形成在該電阻測定用電極上的氣體感應膜。
背景技術：
作為NO2氣體傳感器等的半導體式氣體傳感器，要求具有以足夠的靈敏度對 0. Olppm左右的低濃度NO2進行檢測的性能。作為能滿足這種高靈敏度性能要求的技術，以 往已知有如下一種技術通過使鎢酸(H2WO4)懸濁液滴到電阻測定用電極上，乾燥後燒結， 從而在電阻測定用電極上形成由碟片狀結晶粉體的單斜晶氧化鎢(WO3)結晶所構成的氣體 感應膜，利用該單斜晶WO3結晶的電阻率隨NO2氣體濃度變化的特性來測定NO2 (例如參照 專利文獻1、2)。專利文獻1 日本特開2007-64908號公報專利文獻2 日本特開平6-102224號公報
發明內容
發明要解決的問題但是，在以往已知的半導體式氣體傳感器中，由於氣體感應膜僅以單斜晶WO3結晶 形成，因此，對於低濃度NO2W檢測靈敏度較低，且響應一回復特性也不好，尤其回復時間需 要較長時間，因此，存在性能上不足以用於大氣汙染成分測定的問題。關於這一問題，在後 述的實驗例子中就可明白。本發明鑑於上述問題而作，其目的在於提供一種半導體式氣體傳感器及其製造方 法，該半導體式氣體傳感器可明顯增大對於低濃度氣體的檢測靈敏度，並使響應一回復速 度加快，從而可實現整體性能的顯著提高。用於解決課題的手段為實現上述目的而研究出的本發明的半導體式氣體傳感器，包括中央部具有中 空部的半導體基板；以遮住所述中空部的狀態布設在該基板上的膜片構造的絕緣膜；形成 在該絕緣膜上的加熱器；電阻測定用電極以及形成在該電阻測定用電極上的氣體感應膜， 該半導體式氣體傳感器的特徵在於，所述氣體感應膜由包含六方晶氧化鎢結晶(以下稱為 六方晶WO3結晶)的單斜晶氧化鎢(以下稱為單斜晶WO3)構成(技術方案1)。這裡，所述氣體感應膜最好是將包含六方晶氧化鎢結晶的單斜晶氧化鎢懸濁液 (以下稱為單斜晶WO3懸濁液)在所述電阻測定用電極上進行燒結而形成的氣體感應膜(技 術方案2)。另外，為實現與上述相同的目的而研究出的本發明的半導體式氣體傳感器的製造方法，是包括如下構件的半導體式氣體傳感器的製造方法中央部具有中空部的半導體基板；以遮住所述中空部的狀態布設在該基板上的膜片構造的絕緣膜；形成在該絕緣膜上的 加熱器；電阻測定用電極以及形成在該電阻測定用電極上的氣體感應膜，該半導體式氣體 傳感器的製造方法的特徵在於，通過如下方法在所述電阻測定用電極上形成氣體感應膜 使在保持成一定溫度的3N 6N的HNO3中添加(NH4) 10ff12041 · 5H20水溶液所獲得的沉澱物 熟化，然後通過反覆進行多次的吸引過濾和水洗，將鎢酸懸濁液(以下稱SH2WO4懸濁液) 取出，在該取出的H2WO4懸濁液中添加離子交換水及陽離子系表面活性劑並將其攪拌分散， 接著，在超過140°C、不到160°C下對該含有表面活性劑的H2WO4懸濁液進行6 12小時的 水熱處理，由此製成包含六方晶WO3結晶的單斜晶WO3懸濁液，將該包含六方晶WO3結晶的 單斜晶WO3懸濁液滴到所述電阻測定用電極上，乾燥後，在300 400°C下進行2 3小時 的燒結，從而形成的。(技術方案6)。發明的效果採用上述那種結構的本發明，由於形成在電阻測定用電極上的氣體感應膜是包含 電阻率根據氣體濃度而變化非常大的六方晶WO3結晶的氣體感應膜，因此能獲得如下效果 可大大提高對於PPb水平的低濃度氣體的檢測靈敏度，並且可加快響應速度及從氣體暴露 的回覆速度，在性能上也能足夠有效地用於測定NO2等大氣汙染成分。關於這一點，在後述 的實驗例子中也可明白。在本發明的半導體式氣體傳感器中，作為包含所述六方晶WO3結晶的單斜晶WO3懸 濁液，最好如技術方案3所述，是一種通過在H2WO4懸濁液中添加離子交換水及陽離子系表 面活性劑、在超過140°C、不到160°C下進行6 12小時的熱處理而合成的懸濁液，尤其最 好如技術方案4所述，作為包含所述六方晶WO3結晶的單斜晶WO3懸濁液，是通過如下方法 合成的懸濁液向吐104懸濁液添加離子交換水及陽離子系表面活性劑，將其pH值調整到超 過0. 5、不到2. 5，並且在超過140°C、不到160°C下對該pH值調整後的液體進行6 12小 時的水熱處理，從而合成的。通過採用這種合成條件，可增大六方晶WO3結晶的生成比例， 可進一步增大對於低濃度氣體的檢測靈敏度，應答速度及回復速度可進一步獲得高速化。另外，作為本發明的半導體式氣體傳感器中的所述氣體感應膜，如技術方案5所 述，最好是通過將包含所述六方晶WO3結晶的單斜晶WO3懸濁液滴到電阻測定用電極上、幹 燥後在300 400°C下進行2 3小時的燒結而形成的氣體感應膜。通過採用這種燒結條 件，能可靠地且在較少的耗電下低成本地在電阻測定用電極上的規定部位固定形成高靈敏 度的感應膜。燒結可以使用高溫爐等，也可通過向該氣體傳感器自身所具有的加熱器通電 加熱來進行。
圖1是本發明的半導體式氣體傳感器一個例子的實施形態的薄膜型NO2傳感器的 俯視圖。圖2是沿圖1中X-X線的縱剖視圖。圖3是表示本發明實施形態的薄膜型NO2傳感器中的氣體感應膜形成工序的示 圖。圖4是對將本發明實施形態所使用的含有表面活性劑的H2WO4懸濁液予以150°C、10小時的水熱處理所生成的WO3粉體的SEM圖像進行說明的示圖。圖5是對在150°C、10小時的水熱處理條件下、由無表面活性劑的H2WO4懸濁液生 成的、作為比較例所使用的WO3粉體的SEM圖像進行說明的示圖。圖6是表示根據WO3粉體的SEM圖像而對水熱溫度與pH值之間關係進行分析的 結果的圖表。圖7是表示根據圖6而對懸濁液的pH值與六方晶WO3結晶數目之間關係進行研 究的結果的圖表。圖8是對將本發明實施形態所使用的含有表面活性劑的H2WO4懸濁液予以150°C、 10小時的水熱處理所生成的WO3粉體進行X射線衍射後的XRD圖。圖9是對本實施形態的薄膜型NO2傳感器的關於NO2靈敏度的濃度依賴性的實驗 結果進行表示的濃度一靈敏度曲線圖。圖10是對比較例的薄膜型NO2傳感器的關於NO2靈敏度的濃度依賴性的實驗結果 進行表示的濃度一靈敏度曲線圖。圖11是對進行了求出本發明實施形態的薄膜型NO2傳感器對於0. 05ppmN02的響 應曲線的實驗的結果予以表示的響應曲線圖。圖12是對進行了求出比較例的薄膜型NO2傳感器對於0. 05ppmN02的響應曲線的 實驗的結果予以表示的響應曲線圖。符號說明A薄膜型NO2傳感器(半導體氣體傳感器的一例)ISi 基板Ia中空部.絕緣膜4加熱器6電阻測定用電極7氣體感應膜7A六方晶WO3結晶7B單斜晶WO3結晶
具體實施例方式下面，參照附圖來說明本發明的實施形態。圖1是本發明的半導體氣體傳感器一例的薄膜型NO2傳感器A的俯視圖，圖2是 沿圖1中X-X線的縱剖視圖。該薄膜型NO2傳感器A具有矽(Si)基板1，其中央部具有俯看為矩形的中空部 Ia ；矩形的膜片構造的SiO2絕緣膜2，其通過將該Si基板1插入例如氧化爐內並使該基板 Si的裡外兩面的2000 士 500 A厚度氧化，從而以遮住所述中空部Ia的狀態形成在所述Si基 板上；加熱器4，其形成在該絕緣膜2上，並通過通電用電極3、3而被施加一定電壓；電阻測 定用電極6，其形成在利用CVD方法等在該加熱器4上將4000士500 A厚度的非矽酸鹽玻璃 (NSG)成膜後將所需部位蝕刻而成的絕緣膜5上；以及氣體感應膜7，其形成在該電阻測定 用電極6上。
所述加熱器4形成為如下圖形形狀在相當於所述絕緣膜2上的所述Si基板1的 矩形中空部Ia的大致整個區域，利用噴鍍方法等形成3000士500 A厚度的由鉬(Pt)等不易 氧化的高熔點材料構成的金屬膜，然後利用光刻技術將其蝕刻成規定的雙鋸齒狀的圖形形 狀，其周邊部的密度最大，越到中央密度逐漸變小。詳細地說，形成為如下雙鋸齒狀的圖形 形狀在所述矩形狀絕緣膜2的相對的兩側部分，加熱器線寬及加熱器線間隔(間距)都是 最小，越到中央部分加熱器線寬及間距都逐漸變大，由此，構成為，當經通電用電極3、3對 加熱器4進行通電加熱時，由所述絕緣膜2上的虛線所圍住的矩形範圍B的整體利用焦耳 熱的關係而可升溫成均勻的溫度。另外，作為加熱器4，除了上述鉬外，也可使用鉭(Ta)、鎢 (W)。 如在圖1下部取出主要部分而進行表示的那樣，所述電阻測定用電極6形成為佔 據由所述加熱器4產生的均勻溫度範圍B內的大致整個區域的梳齒形圖形。詳細地說，利 用噴鍍方法等在所述絕緣膜5上形成5000士500 A厚度的金(Au)之類的金屬膜後，利用光 刻技術將其蝕刻成規定的梳齒形圖形，形成為線間隔為5 μ m、線寬為5 μ m的電阻測定用電 極6。另外，所述氣體感應膜7形成為佔據所述梳形圖形的電阻測定用電極6上的大部 分的狀態。下面，結合圖3來詳細說明該氣體感應膜7的形成工序。首先，將5. 012g 的(NH4)ltlW12O41 · 5H20 溶於 200ml 的水中，調製 8mmol 的 (NH4) 10ff12041 · 5H20水溶液。另一方面，用水將44. 8ml的30 % HNO3稀釋為IOOml，調製 3N的ΗΝ03。接著，將3N的HNO3保持為80 °C，同時用滴液管每次加入少量的8mmol的 (NH4) 10ff12041 ·5Η20水溶液，從而獲得深黃色的沉澱物。將該沉澱物放置於暗處熟化24小時 後，通過反覆多次(三次左右)的吸引過濾和水洗，將沉澱物H2WO4取出(工序Si)。在該取出後的H2WO4中添加離子淨化水50ml，並在其中添加陽離子系表面活性劑 (溴化十六烷基三甲基氨[CH3(CH2)15N(CH3)JBr =CTAB)0. 0164g(臨界微膠粒濃度(cmc)的 1倍)，將其PH值調整到超過0. 5、不到2. 5後，在暗處用電磁式攪拌器攪拌兩星期以上，做 成含有表面活性劑的H2WO4懸濁液。使該含有表面活性劑的H2WO4懸濁液充分分散並將其放 入圖示省略的不鏽鋼製耐壓容器，在保持為超過140°C且不到160°C、優選例是150°C的恆 溫箱中，進行6 12小時、優選例是10小時的水熱處理，處理後，空冷至室溫，由此製成包 含六方晶WO3結晶的單斜晶WO3懸濁液(工序S2)。將用上述那種合成方法製成的包含六方晶WO3結晶的單斜晶WO3懸濁液滴到所述 電阻測定用電極6上，進行乾燥並形成WO3膜(工序S3)，然後，在高溫爐內進行300 400 V 下的2 3小時、優選例是400°C下的3小時的燒結處理，從而在所述電阻測定用電極6上 形成規定的氣體感應膜7 (工序S4)。對在150°C、10小時水熱處理條件下由用上述那種合成方法製成的含有表面活性 劑(CTAB) WH2WO4懸濁液生成的、相當於本發明實施例的WO3粉體，以及在150°C、10小時水 熱處理條件下由用與上述相同的合成方法製成的無表面活性劑(CTAB) WH2WO4懸濁液生成 的、相當於比較例的WO3粉體分別進行SEM拍攝後，得到了圖4和圖5所示那樣的SEM圖像。 從圖4和圖5所示的SEM圖像可知，相當於本發明實施例的WO3粉體，混有一條邊為1. 5 μ m 的六角形板狀結晶的六方晶WO3結晶7A和一條邊為50 IOOnm的隊列空隙狀(日文力 工U K狀)結晶粉體的單斜晶WO3結晶7B，而相當於比較例的WO3粉體，全部是一條邊為50 lOOnm的隊列空隙狀結晶粉體的單斜晶W03結晶7B，即不存在六角形板狀結晶的六
方晶W03結晶。另外，根據上述的各SEM圖像分析水熱溫度與pH值之間關係後，得到了圖6所示 的結果。此外，根據圖6，研究H2W04懸濁液的pH值與六方晶W03結晶數目之間的關係後，得 到了圖7所示的結果。從這些圖6和圖7所示的結果可知，六角形板狀結晶的六方晶恥3結 晶是在超過140°C、不到160°C的溫度下進行水熱處理時所產生的，尤其在150°C的溫度下 進行水熱處理最好。另外，雖然是在將吐104懸濁液的pH值調製成0.5以上、2. 5以下的範 圍的情況下產生六方晶W03結晶，但可以確認，六方晶W03結晶產生最多的是在pH值1. 7 2. 4的範圍內。另外，對在上述合成條件及150°C、10小時水熱處理條件下所生成的、相當於本發 明實施例的恥3粉體進行X射線衍射後，得到了圖8所示的XRD圖。在該圖8中，27. 1°及 28. 2。的六角形標記表示六方晶W03結晶，其他峰值是單斜晶W03結晶。接著，本發明的發明人，對通過將包含在上述合成條件及水熱處理條件下所生成 的六方晶W03結晶的單斜晶W03懸濁液滴到電阻測定用電極6上、乾燥後在高溫爐內進行 400°C、3小時燒結而形成有氣體感應膜7的本發明實施形態的薄膜型N02傳感器A，和通過 將H2W04懸濁液滴到電阻測定用電極6上、乾燥後在高溫爐內進行400°C、3小時燒結而形成 有氣體感應膜7的比較例的薄膜型N02傳感器的N02靈敏度的濃度依賴性進行了實驗，結果 得到了圖9(本發明實施形態)及圖10(比較例)所示那樣的靈敏度曲線。從上述實驗結果可知，可以確認，如圖9所示，正如當N02濃度為0. Olppm時傳感 器靈敏度S(Rg/Ra)為6、當N02濃度為0. 2ppm時傳感器靈敏度S = 1000，本發明實施形態 的薄膜型N02傳感器A在0. 01 0. 2ppm範圍可發揮非常高的檢測靈敏度，即使在0. Olppm 這種低濃度的N02中也能以足夠高的靈敏度進行檢測。另一方面，可知，如圖10所示，比較 例的薄膜型N02傳感器對於低濃度N02的靈敏度整體較低，0. Olppm的N02是檢測極限，對於 存在0. Olppm以下的低濃度N02的大氣汙染成分的測定在性能上不能使用。此外，進行了求出本發明實施形態的薄膜型N02傳感器A及上述比較例的薄膜型 N02傳感器對於0. 05ppm(50ppb)N02的響應曲線的實驗，結果得到了圖11 (本發明實施形 態)和圖12 (比較例)所示那樣的響應曲線。從上述實驗結果可知，可以確認，本發明實施形態的薄膜型N02傳感器A中，90% 的響應時間tl是1. 5分鐘，90%的回覆時間t2是1. 5分鐘，響應速度和回復速度都快，對 於濃度低的大氣汙染成分的連續測定也能足夠應用。另一方面，比較例的薄膜型N02傳感 器中，82%的響應時間t3是1. 5分鐘，80%的回覆時間t4是10分鐘，響應速度和回復速度 都緩慢，對於進行連續測定的大氣汙染成分的測定來說是不能實用的。在上述實施形態中，為了擴大均勻溫度範圍，表示了將加熱器4的密度形成為矩 形範圍B的周邊部為最大、越至中央部密度逐漸變小的那種雙鋸齒狀的圖像形狀，但是也 可將周邊部、中央部的加熱器線寬及加熱器線間隔(間距)都做成相同且整個區域的密度 相等的雙鋸齒狀的圖像形狀。另外，雖然說明了將包含六方晶W03結晶的單斜晶W03懸濁液滴到所述電阻測定用 電極6上、乾燥後進行燒結並在形成氣體感應膜7時將該懸濁液在高溫爐內進行400°C的3 小時燒結而形成的氣體感應膜，但是，也可通過向該薄膜型N02傳感器A的加熱器4自身通電加熱所進行的燒結來形成氣體感應膜。此時，燒結用的耗電少，可實現降低傳感器的製造 成本。產業上的實用性採用本發明的半導體式氣體傳感器，可大大提高對於ppb水平的低濃度氣體的檢 測靈敏度，並且可加快響應速度和從氣體暴露的回覆速度，因此能足夠有效地用於測定N02 等大氣汙染成分。
權利要求
一種半導體式氣體傳感器，包括中央部具有中空部的半導體基板；以遮住所述中空部的狀態布設在該基板上的膜片構造的絕緣膜；形成在該絕緣膜上的加熱器；電阻測定用電極以及形成在該電阻測定用電極上的氣體感應膜，該半導體式氣體傳感器的特徵在於，所述氣體感應膜由包含六方晶氧化鎢結晶的單斜晶氧化鎢構成。
2.如權利要求1所述的半導體式氣體傳感器，其特徵在於，所述氣體感應膜，通過將包 含六方晶氧化鎢結晶的單斜晶氧化鎢懸濁液在所述電阻測定用電極上進行燒結而形成。
3.如權利要求2所述的半導體式氣體傳感器，其特徵在於，包含所述六方晶氧化鎢結 晶的單斜晶氧化鎢懸濁液，是在鎢酸懸濁液中添加離子交換水及陽離子系表面活性劑並在 140 160°C下進行6 12小時的水熱處理而合成的懸濁液。
4.如權利要求2所述的半導體式氣體傳感器，其特徵在於，包含所述六方晶氧化鎢 結晶的單斜晶氧化鎢懸濁液，是通過如下方法合成的懸濁液向鎢酸懸濁液添加離子交換 水及陽離子系表面活性劑，將其PH值調整到超過0. 5、不到2. 5，並且在超過140°C、不到 160°C下進行6 12小時的水熱處理，從而合成的。
5.如權利要求1 4中任一項所述的半導體式氣體傳感器，其特徵在於，所述氣體感 應膜，是通過如下方法形成的氣體感應膜將包含所述六方晶氧化鎢結晶的單斜晶氧化鎢 懸濁液滴到電阻測定用電極上，乾燥後，在300 400°C下進行2 3小時的燒結，從而形成 的。
6.一種半導體式氣體傳感器的製造方法，該半導體式氣體傳感器包括中央部具有中 空部的半導體基板；以遮住所述中空部的狀態布設在該基板上的膜片構造的絕緣膜；形成 在該絕緣膜上的加熱器；電阻測定用電極以及形成在該電阻測定用電極上的氣體感應膜， 該半導體式氣體傳感器的製造方法的特徵在於，通過如下方法在所述電阻測定用電極上形成氣體感應膜使在保持成一定溫度的 3N 6N的HNO3中添加(NH4) 10ff12041 · 5H20水溶液所獲得的沉澱物熟化，然後通過反覆進行 多次的吸引過濾和水洗，將鎢酸懸濁液取出，在該取出的鎢酸懸濁液中添加離子交換水及 陽離子系表面活性劑並將其攪拌分散，接著，在超過140°C、不到160°C下對該含有表面活 性劑的鎢酸懸濁液進行6 12小時的水熱處理，由此製成包含六方晶氧化鎢結晶的單斜晶 氧化鎢懸濁液，將該包含六方晶氧化鎢結晶的單斜晶氧化鎢懸濁液滴到所述電阻測定用電 極上，乾燥後，在300 400°C下進行2 3小時的燒結，從而形成的。
7.如權利要求6所述的半導體式氣體傳感器的製造方法，其特徵在於，包含所述六 方晶氧化鎢結晶的單斜晶氧化鎢懸濁液，是通過以下方法合成的懸濁液向鎢酸懸濁液添 加離子交換水及陽離子系表面活性劑，將其PH值調整到超過0. 5、不到2. 5，並且在超過 140°C、不到160°C下進行6 12小時的水熱處理，從而合成的。
全文摘要
本發明的半導體式氣體傳感器及其製造方法，可明顯增加對於低濃度氣體的檢測靈敏度，並可加快響應—回復速度，實現整體性能的顯著提高。本發明的半導體式氣體傳感器具有中央部具有中空部(1a)的Si基板(1)；以遮住所述中空部(1a)的狀態布設在該基板(1)上的膜片構造的絕緣膜(2)；形成在該絕緣膜(2)上的加熱器(4)；電阻測定用電極(6)以及形成在該電阻測定用電極(6)上的氣體感應膜(7)，所述氣體感應膜(7)由包含六方晶氧化鎢結晶的單斜晶氧化鎢構成。
文檔編號G01N27/12GK101809436SQ20088010721
公開日2010年8月18日 申請日期2008年8月27日 優先權日2007年9月11日
發明者中田嘉昭, 山岸豐, 玉置純 申請人:學校法人立命館;株式會社堀場製作所