R-1233與氟化氫的分離的製作方法

2023-07-22 03:06:46

專利名稱：R-1233與氟化氫的分離的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於從一氯三氟丙烯與氟化氫的共沸的或接近共沸的流中分離出一氯三氟丙烯如1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯(HCFC-1233zd)的一種分離方法。本發明的方法利用了急冷的液相分離與共沸蒸餾相結合來分離出純的一氯三氟丙烯如HCFC-1233zd。
背景技術：
隨著持續的法規壓力，存在著一種不斷增長的需求來生產更加環境可持續的、具有更低的消耗臭氧層以及全球變暖潛能的替代物來替換製冷劑、熱傳輸流體、泡沫發泡劑、 溶劑、以及氣溶膠。氯氟烴(CFC)以及氫氯氟烴(HCFC)(廣泛地用於這些應用中)，是消耗臭氧層的物質並且依照蒙特婁議定書的指導方針正在被逐步淘汰。在許多應用中氫氟烷類(HFC)是CFC和HCFC的領先替代物，儘管它們被認為對臭氧層是「友好的」。一類新的已經被確定為取代消耗臭氧層或高的全球變暖物質的化合物是滷代烯烴類，諸如氫氟烯烴類 (HFO)以及氫氯氟烯烴類(HCFO)。HFO類和HCFO類提供了低的全球變暖潛勢以及所希望的為零或接近零的臭氧損耗特性。因為烯鍵的存在，預計HFO與HCFO將是化學上不穩定的，相對於HCFC或CFC。這些物質在低層大氣中固有的化學不穩定性導致了短的大氣中的壽命，這提供了所希望的低的全球變暖潛能以及零或接近零的臭氧消耗的性質。美國專利號6，013，846披露了 HF與1233zd的共沸混合物以及用於將此類共沸混合物從HF及1233zd的混合物中進行分離的方法，這種混合物是富含HF或富含1233zd。該方法包括在一個蒸餾(精餾)柱中處理一種相對於1233zd與HF的共沸混合物而言富含HF 的混合物，以得到一種含該共沸混合物的餾出物以及一個相對純的HF的底部產物。發明概述在本發明中，發現了一種用於分離一氯三氟丙烯與HF的、優選是1233zd與HF的共沸混合物或類共沸混合物的組合物的方法。本發明的方法對於將1233的其他異構體(如 1233xf, 1，1，1-三氟-2-氯-3-丙烯)從它與HF的共沸混合物或類共沸混合物的組合中分離同樣是有效的。一氯三氟丙烯與HF的共沸混合物或類共沸混合物的組合可以例如用 1，1，1，3，3_五氯丙烷(MOfa)或1，1，3，3_四氯_2_丙烯(下文中稱為1230za)的液相氟化反應來生產。該1230za作為起始材料是特別有意義的，因為已顯示它在該液相中沒有催化劑時容易氟化，如美國專利號5，877，359中所傳授的。與生產1233zd的反式異構體(本發明的優選異構體)相關的問題之一是它與HF具有幾乎相同的沸點(18-20°C)並且與HF 可以形成共沸混合物或類共沸混合物。240fa或1230za的氟化可以在一個催化的或未催化的液相反應中發生。典型地該液相氟化反應器連接到一個或多個精餾柱上。該氟化反應器的進料由一種有機氯烴和 HF組成，它們發生反應而形成一種氫氟烷(HFC)或氫氯碳氟化合物(HCFC)，這比原始氯烴是更加揮發性的。HFC或HCFC產物可以作為一種氣體與副產物HCl和一些未反應的HF — 起從該反應混合物中去除。該精餾柱連接到該反應器上以分離未反應的HF、有機的以及來自HCl的氟化不足的有機化合物。來自該精餾柱的塔頂餾出物是1233zd與HF的一種共沸混合物或類共沸混合物的組合，它還包含該反應的HCl副產物。在1233zd的情況下，該氟化反應器的有機原料氯烴可以是1，1，3，3-四氯丙烯(1230za)或1，1，1，3，3-五氯丙烷 (240fa)。在本申清中，「蒸餾柱」和「精餾柱」有時可互換使用。但實際上，精餾柱是一種特殊類型的蒸餾柱。在多數蒸餾柱中，待蒸餾的材料被進料到該柱的中間；進料點以下稱為汽提段而進料點以上稱為精餾段。當待蒸餾的材料被進料到「蒸餾柱」的底部時，在此提及的是精餾柱。本發明的方法使用了多個共沸蒸餾柱來將1233zd與HF分離。這些共沸蒸餾柱的原料的組成必須具有對於其共沸組合物而言實質上過量的HF或F1233zd。在本發明的方法中，此類流是通過首先靠蒸餾來從在精餾柱的頂部離開的1233zd/HF的共沸混合物或類共沸混合物中分離HF而提供的。1233zd/HF的共沸混合物或類共沸混合物接著被冷卻到一個溫度，該溫度足以提供分離成為一個富含HF的相和一個富含1233zd的相。在一個液相分離器中將該富含HF的相與該富含1233zd的相分離。此後，將該富含HF的相進料到一個第一共沸蒸餾柱中，該柱去除了作為塔頂餾出物的共沸混合物以及作為底部殘留物的純的 HF。該富含1233zd的相被送往一個蒸餾系統，該蒸餾系統包括一個第二共沸蒸餾柱。該蒸餾系統通過共沸蒸餾將1233zd/HF共沸混合物與1233zd分離並且還從1233zd中分離出雜質以提供一個基本上純的1233zd流。附圖簡要說明

圖1是根據本發明的一種典型方法的示意圖。發明詳細說明本發明的目的是提供一種將一氯三氟丙烯、優選1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯 (1233zd)並且更優選是1233zd的反式異構體(下文中稱為「 1233zd_t」)與HF在二者出現在一種共沸混合物或類共沸混合物的組合中時進行分離的手段。使用共沸蒸餾來分離HF 與1233zd(優選1233zd-t)，因為它們具有非常相似的沸點。該共沸混合物是由有機氯烴原料(如1230za和MOfa)生產1233zd的液相反應所生產的產物的代表。當該反應器系統使用了連接到該反應器上的一個精餾柱來分離出未反應的HF、未反應的原料有機物以及來自所產生的蒸汽的氟化不足的有機物時形成了該共沸混合物或類共沸混合物的組合物。該精餾柱從該反應器中分離出蒸汽餾出物並且產生了 HF與1233zd(優選1233zd-t)的一種氣相組合，其比率接近HF與1233zd的共沸比率。美國專利號6，013，846披露這個比率在 50°C時是約2. 33摩爾HF/摩爾1233zd。來自此精餾柱的塔頂餾出物還將包含HCl。根據本發明，將來自精餾柱的塔頂餾出物的1233zd(優選1233zd_t)與HF的共沸的或接近共沸的組合進料到一個蒸餾柱，在這裡去除HC1。該去除HCl的蒸餾柱典型地是在從約100磅/平方英寸至300磅/平方英寸的壓力下運行。來自該去除HCl的蒸餾柱的底部殘留物包括1233zd (優選1233zd-t)與HF的共沸混合物或類共沸混合物的組合。這個底部流被充分冷卻以提供這兩種相形式。每個相包含該共沸混合物或類共沸混合物1233zd/ HF並且獨立地包含HF或1233zd。因此每個流的總體組成與該共沸混合物顯著不同。一個相(較輕的相)是富含HF的並且第二相(較重的相)是富含1233zd、優選1233zd-t的。 這兩個相的混合物被進料到一個液相分離器。該液相分離器可以在從約_60°C至+50°C、優選從約-20°C至+10°C的溫度下運行。該較輕液相具有對於該共沸混合物的組成而言實質上過量的HF。這個富含HF的相被送至一個第一共沸蒸餾柱中，在這裡該共沸1233zd/HF作為塔頂餾出物被去除並且純的HF作為底部殘留物被去除。將該共沸的1233zd/HF塔頂餾出物再循環以冷卻並進料到該相分離器中，並且將該HF底部流再循環到該反應器。來自該液相分離器的重相包括對於該共沸組成而言實質上過量的1233zd (優選1233zd-t)。這個流被送至一個蒸餾系統，該蒸餾系統包括一系列的蒸餾柱。第一蒸餾柱作為塔頂餾出物去除了任何非常揮發性的雜質，如HC1，或過度氟化的HFC。這個柱的底部殘留物被送至一個第二共沸蒸餾柱。這個第二共沸蒸餾柱將1233zd/HF共沸混合物作為塔頂餾出物去除並且將粗製的1233zd(優選1233zd-t)作為底部殘留物去除。可以將該塔頂餾出物再循環以冷卻並進料到該液相分離器中。該底部殘留物被送至一個產物回收蒸餾柱，該柱回收了作為塔頂餾出物的純的1233zd(優選1233zd-t)並且回收了作為底部流的任何有機雜質如1233zd 的順式異構體。本發明的方法提供了一種方法，通過該方法可以從1233zd與HF的共沸混合物或類共沸混合物的組合中分離出較純的1233zd(優選1233zd-t)。圖1示出了根據本發明的一種方法的示意圖。該反應器系統的進料典型地是 HF(流1)以及一個有機流240fa或1230za(流2~)。該反應器(RlOl)可以或可以不包含催化劑。該反應的選擇性產物是1233zd和HC1。這些將從一個精餾柱(ClOl)的頂部與接近其與1233zd的共沸比的足夠HF(流3) —起離開該反應系統。柱C102將HCl作為塔頂產物(流4)去除。這可以在從100磅/平方英寸到300 磅/平方英寸的任何壓力下進行。然後將來自這個柱的底部殘留物(流幻在一個熱交換器(E105)中冷卻並且送至一個液相分離器(V102)。該液相分離器可以在從-60°C至+50°C 的溫度下運行。一個優選的溫度範圍是-20°C至10°C。該較輕液相(流7)將具有對於該共沸組成而言實質上過量的HF。將這個相送至一個第一共沸蒸餾柱(C103)，該柱將HF/ F1233zd共沸混合物作為塔頂餾出物(流8)去除並且較純的HF作為底部殘留物(流9)去除。該共沸組合物被再循環以冷卻並進料到該相分離器中，並且該HF可以被再循環到該反應器R101。來自該相分離器的重相(流6)包含對於該1233zd/HF共沸組成而言實質上過量的1233zd。這個流被送往一系列的蒸餾柱。第一柱(C104)是一個純化柱，該柱去除了作為塔頂餾出物(流10)的任何非常揮發性的雜質，如殘留HC1、或過度氟化的HFC。然後將第一柱的底部殘留物(流11)送至第二個共沸蒸餾柱￠10 。這個共沸蒸餾柱將1233zd/ HF共沸混合物作為塔頂餾出物(流12)去除並且將粗製的1233zd流作為底部殘留物(流 13)去除。可以將該塔頂餾出物流再循環以冷卻並進料到該液相分離器中V102。將該底部殘留物流送至一個產物回收蒸餾柱(C106)，該柱回收了作為塔頂餾出物(流14)的純的 1233zd、優選1233zd-t並且回收了作為底部殘留物(流15)的任何有機雜質如1233zd的順式異構體。SM實例1進行了一組實驗來確定一個HF-F1233zd系統中的液液平衡。F1233zd與HF的一種混合物在四個不同溫度下達到平衡。對底部和頂部相的樣品進行分析。得到了以下結果
權利要求
1.一種用於由一氯三氟丙烯與HF的共沸混合物或類共沸混合物的組合來生產一氯三氟丙烯的方法，該方法包括(a)蒸餾一種包括氟化氫、一氯三氟丙烯和氯化氫的反應混合物以去除作為塔頂餾出物的氯化氫以及和一個底部流，(b)冷卻該底部流以形成兩個液相， (c)在一個液相分離器中將所述兩個液相分離成一個第一輕相和一個第二重相，該第一輕相包括對於一氯三氟丙烯和氟化氫的共沸混合物或類共沸混合物的組合而言過量的氟化氫，並且該第二重相包括對於一氯三氟丙烯的共沸混合物或類共沸混合物的組合而言過量的一氯三氟丙烯，(d)在一個蒸餾柱中蒸餾所述第一輕相以產生一個一氯三氟丙烯與氟化氫的共沸混合物的頂部流以及一個氟化氫底部流，(e)在一個蒸餾系統中蒸餾所述第二重相以提供一個一氯三氟丙烯流。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述包括氟化氫、一氯三氟丙烯和氯化氫的反應混合物是通過使1，1，1，3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯-2-丙烯與氟化氫在一個反應器中反應而形成的。
3.如權利要求1所述的方法，其中將所述底部流冷卻至從約_60°C到+30°C。
4.如權利要求1所述的方法，其中將所述一氯三氟丙烯與氟化氫的共沸混合物的頂部流再循環到所述液相分離器中。
5.如權利要求2所述的方法，其中將所述氟化氫底部流再循環到所述反應器中。
6.如權利要求1所述的方法，其中所述蒸餾系統包括一個純化蒸餾柱，該純化蒸餾柱將所述對於一氯三氟丙烯和氟化氫的共沸混合物或類共沸混合物的組合而言過量的一氯三氟丙烯分離成一個揮發性雜質的頂部流以及一個底部流，該底部流被送至一個第二共沸蒸餾柱以提供一個一氯三氟丙烯與氟化氫的共沸混合物的頂部流以及一個粗製一氯三氟丙烯底部流；以及一個回收蒸餾柱，該回收蒸餾柱將所述粗製一氯三氟丙烯底部流分離成一個雜質頂部流以及一個純化的一氯三氟丙烯底部流。
7.如權利要求1所述的方法，其中所述一氯三氟丙烯是選自下組1，1，1_三氟-3-氯-2-丙烯和1，1，1-3氟-2-氯-3-丙烯。
8.如權利要求6所述的方法，其中所述純化的一氯三氟丙烯是1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯的反式異構體。
全文摘要
本發明涉及將一氯三氟丙烯如HCFC-1233從它與HF的共沸混合物或類共沸混合物的組合中分離的方法。該方法採用了冷的液相分離以及多個共沸蒸餾系統。
文檔編號C07C17/383GK102361842SQ201080014054
公開日2012年2月22日 申請日期2010年3月16日 優先權日2009年3月24日
發明者B·B·陳, J·A·威斯馬 申請人:阿科瑪股份有限公司