一種催化成核法合成magadiite的方法
2023-07-22 08:43:01
一種催化成核法合成magadiite的方法
【專利摘要】本發明公開一種催化成核法合成magadiite的方法，該製備方法包括以下步驟：將矽源、鹼源、催化成核劑和水混合，得到混合物；以摩爾比計混合物中的組分滿足矽源：鹼源=3～7；水：鹼源=20～100；將混合物放入密閉容器在自生壓力下，110～170℃晶化6～72小時；將晶化好的產物取出，經過濾、水洗至pH=7～8後在60℃～100℃乾燥4～12小時，製得二維層狀結構材料magadiite。本發明與現有不加催化成核劑的合成方法相比合成周期縮短了12～108小時，合成溫度降低了30～40℃，該magadiite可用作催化劑、吸附劑、柱撐材料、離子交換劑、納米複合材料的填料等。
【專利說明】—種催化成核法合成magadi ite的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及magadiite的合成方法,具體涉及一種催化成核法合成magadiite的方法。
【背景技術】
[0002]Magadiite是一種二維層狀結構材料，它的層板是由帶負電的S14四面體組成，有較好的化學及熱穩定性，層間有可被交換的水合鈉離子，層板之間具有較好的膨脹性，可以容納小到質子大到高聚物分子或基團，這些性質促進了 magadiite作為陽離子交換劑、吸附劑、柱撐材料、催化劑、納米複合材料填料等方面的應用。
[0003]目前關於magadiite合成的文獻多集中於娃源的不同，娃源、鹼源、水的配比不同以及其與絲光沸石、β沸石、ZSM-35的一種或多種複合形成共生材料，關於催化成核法合成magadiite的工藝尚未見諸文字。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是現有技術中magadiite的合成周期較長、合成溫度較高的問題，提供一種催化成核法合成ma g a d i i t e的方法,該方法的特徵在於在提高成核速率的同時也加速了生成magadiite的化學反應速率,該工藝與現有不加催化成核劑的合成方法相比合成周期縮短了 6?72小時，合成溫度降低了 6?20°C。
[0005]為解決上述問題，本發明採用的技術方案如下。
[0006]—種催化成核法合成magadiite的方法,包括以下步驟:
[0007](I)將矽源、鹼源、催化成核劑和水混合，得到混合物；以摩爾比計混合物中的組分滿足矽源:鹼源=3?7 ;水:鹼源=20?100 ;催化成核劑體積不超過所有混合物體積的二分之一，並且多於所有混合物體積的六分之一；
[0008](2)將步驟(I)得到的混合物放入密閉容器在自生壓力下，110?170°C晶化6?144小時；
[0009](3)將晶化好的產物取出，經過濾、水洗至pH = 7?8後在60V?100°C乾燥4?12小時,製得二維層狀結構材料magadiite。
[0010]上述方法中，步驟(I)中所述的矽源為氣相二氧化矽或沉澱法白炭黑中的一種以上。
[0011]上述方法中，步驟(I)中所述的鹼源為氫氧化鈉和碳酸鈉的混合物；以摩爾比計，其中 Na2CO3:NaOH = 2 ?5。
[0012]上述方法中，步驟(I)中，所述的催化成核劑為玻璃珠、陶瓷珠或鋼珠中的一種，所述催化成核劑的直徑為2mm?7mm。
[0013]上述方法中，步驟(I)中，所述的催化成核劑不參與化學合成反應，重複使用。
[0014]上述方法中，步驟(I)中所述將矽源、鹼源、催化成核劑和水混合的具體步驟為:先將鹼源和水混合成溶液，然後與矽源混合，最後與催化成核劑混合。
[0015]本發明中合成溫度降低了 6?20°C攝氏度，其原理可以解釋為:其催化作用是由於催化成核劑的加入使反應物的某些基團首先與成核催化劑接觸反應固定形成中間產物，之後再進行成核反應，中間產物還原為成核催化機並生成目標產物，這樣中間產物的生成改變了反應路徑，降低了反應的活化能，進而降低了反應溫度，提高了反應速率；成核作用可理解為在沒有催化成核劑的情況下，即為均相成核，成核速率為:
NkT , AG4 ^/ Otci3.
[0016]I1 = —SXP； ( — KT(AGJ2 )
[0017]式中N——單位體積液相中的原子數；
[0018]K——波爾茲曼常數；
[0019]AGa——原子越過穿過液-固界面的激活能:
[0020]α-晶核形狀因子,對球形晶核，α =16 π /3 ；
[0021 ]Δ Gv——體積自由能差。
[0022]異質成核的形核自由Λ Gs及異質晶核的單位面積上的形核速率μ s的計算式分別為:
[0023]AGs = Λ G 均.f ( Θ )
NsIcT / AGa., ασ3| <θ).
[0024]Ps=-^P (-— i 零(―KT(AGv/
[0025]式中J(B) = - X (2 + COS Θ) (1-COS0 ) 2
4
[0026]Θ——新生晶體與異質晶核的接觸角
[0027]Ns——單位面積上的原子數
[0028]其餘符號與沒有成核劑的均相成核公式相同。
[0029]從上面三個公式可見，除非Θ = 180°，否則f(9)總是小於1，所以非均質形核所需額形核自由能總是小於均值形核的自由能，而形核率總高於均質形核的形核率，而且Θ角越小，差別越大，也就是說當反應物溶液與成核劑表明浸潤性越好，成核速率越高。[邢建東，晶體定向生長[M]，西安交通大學出版社，2008.5，5-7]。這樣同時具有催化與成核的效果，姑且稱之為「催化成核作用」。
[0030]與現有技術相比，本發明具有如下優點和技術效果:
[0031]本發明在所限定的工藝條件下,加入了催化成核劑，合成了單純相的magadiite,該方法與現有不加催化成核劑的合成方法相比合成周期縮短了 6?96小時，合成溫度降低了 6?20°C攝氏度。所製得的材料具有二維層狀結構且層間具有可交換的陽離子，在離子交換、催化、吸附等方面有廣泛的應用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0032]圖1為實施例1中所得magadiite的X-射線衍射圖譜。
[0033]圖2為實施例2中所得magadiite的X-射線衍射圖譜。
[0034]圖3為實施例3中所得magadiite的X-射線衍射圖譜。
[0035]圖4為實施例4中所得magadiite的X-射線衍射圖譜。
[0036]圖5a和圖5b為實施例4中所得magadiite的掃描電鏡圖譜。
【具體實施方式】
[0037]下面通過實施例來詳述本發明，但本發明的保護範圍並不局限於這些實施例。
[0038]以下實施例中所使用到的氣相法白炭黑(S12含量wt.%彡99.8)，購買於江西嘉捷新材料有限公司；沉澱白炭黑(93% S12,7% H2O),購買於上海振江化工有限公司。
[0039]實施例1
[0040]取0.40克氫氧化鈉和2.12克碳酸鈉先後溶於53.05克水中製成混合溶液,將混合溶液與13.55克沉澱白炭黑(含水7wt% )充分混合後加入50粒陶瓷珠(直徑5mm)並攪拌15分鐘，攪拌均勻後加入高壓反應釜中在110°C下進行水熱晶化36小時。產物經過濾、水洗至pH = 7?8後在80°C下乾燥6小時，即得magadiite。通過X-射線衍射法進行定性分析(其X-射線衍射譜圖見附圖1)，可知該magadiite為單純相，且與沒有加催化成核劑且方法相同條件不同的產品一樣，晶化程度相當，可知在110°C下陶瓷珠的催化成核作用使反應近似縮短合成時間108h。
[0041]實施例2
[0042]取0.40克氫氧化鈉和2.12克碳酸鈉先後溶於42.39克水中製成混合溶液,將混合溶液與11.61克沉澱白炭黑(含水7wt% )充分混合後加入50粒陶瓷珠(直徑5mm)並攪拌15分鐘，攪拌均勻後加入高壓反應釜中在110°C下進行水熱晶化36小時。產物經過濾、水洗至pH = 7?8後在80°C下乾燥6小時，即得magadiite,(本實施例所得產品的電鏡掃描圖可參照圖5b)。通過X-射線衍射法進行定性分析(其X-射線衍射譜圖見附圖2)，可知該magadiite為單純相，晶化程度相當，可知在150°C、36h條件下合成的產品在陶瓷珠的催化成核下110°C、36h就可以合成出來，近似降低合成溫度40°C。
[0043]實施例3
[0044]取0.40克氫氧化鈉和2.12克碳酸鈉先後溶於26.32克水中製成混合溶液,將混合溶液與9.68克沉澱白炭黑(含水7wt% )充分混合後加入50粒玻璃珠(直徑5mm)並攪拌15分鐘，攪拌均勻後加入高壓反應釜中在130°C下進行水熱晶化24小時。產物經過濾、水洗至pH = 7?8後在80°C下乾燥6小時，即得magadiite,(本實施例所得產品的電鏡掃描圖可參照圖5b)。通過X-射線衍射法進行定性分析(其X-射線衍射譜圖見附圖3)，可知該magadiite為單純相，且與沒有加催化成核劑且方法相同條件不同的產品一樣，且與沒有加催化成核劑且方法相同條件不同的產品一樣，可知在160°C、24h條件下合成的產品在陶瓷珠的催化成核下130°C、24h就可以合成出來，近似降低合成溫度30°C。
[0045]實施例4
[0046]取0.40克氫氧化鈉和2.12克碳酸鈉先後溶於10.26克水中製成混合溶液,將混合溶液與7.74克沉澱白炭黑(含水7wt% )充分混合後加入50粒鋼珠(直徑5mm)並攪拌15分鐘，攪拌均勻後加入高壓反應釜中在170°C下進行水熱晶化6小時。產物經過濾、水洗至pH = 7?8後在80°C下乾燥6小時，即得magadiite,(本實施例所得產品的電鏡掃描圖可參照圖5b)。如圖5a和圖5b(其中圖5a為未加催化成核劑170°C水熱晶化18h)中的magadiite電鏡掃描土中可以看出其具有層狀的玫瑰花瓣狀結構，即具有二維層狀結構，通過對比可以看出，加入成核催化劑的產品具有更加完善的晶化結構和更加有序的層狀結構，通過x-射線衍射法進行定性分析(其X-射線衍射譜圖見附圖4)，可知該magadiite為單純相，且與沒有加催化成核劑且方法相同條件不同的產品一樣，可知在170°C下鋼珠的催化成核作用使反應近似縮短合成時間12h。
[0047]本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而並非是對本發明的實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明權利要求的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種催化成核法合成magadiite的方法,其特徵在於,包括以下步驟: (1)將矽源、鹼源、催化成核劑和水混合，得到混合物；以摩爾比計混合物中的組分滿足矽源:鹼源=3?7 ;水:鹼源=20?100 ;催化成核劑體積不超過所有混合物體積的二分之一，並且多於所有混合物體積的六分之一； (2)將步驟(I)得到的混合物放入密閉容器在自生壓力下，110?170°C晶化6?144小時； (3)將晶化好的產物取出，經過濾、水洗至pH=7?8後在60V?100°C乾燥4?12小時，製得二維層狀結構材料magadiite。
2.根據權利要求1所述催化成核法合成magadiite的方法,其特徵在於,步驟(I)中所述的矽源為氣相二氧化矽或沉澱法白炭黑中的一種以上。
3.根據權利要求1所述催化成核法合成magadiite的方法,其特徵在於,步驟(I)中所述的鹼源為氫氧化鈉和碳酸鈉的混合物；以摩爾比計，其中Na2CO3:Na0H=2?5。
4.根據權利要求1所述催化成核法合成magadiite的方法,其特徵在於,步驟(I)中，所述的催化成核劑為玻璃珠、陶瓷珠或鋼珠中的一種，所述催化成核劑的直徑為2mm?7mm。
5.根據權利要求1所述催化成核法合成magadiite的方法,其特徵在於,步驟(I)中，所述的催化成核劑不參與化學合成反應，重複使用。
6.根據權利要求1所述催化成核法合成magadiite的方法,其特徵在於,步驟(I)中所述將矽源、鹼源、催化成核劑和水混合的具體步驟為:先將鹼源和水混合成溶液，然後與矽源混合，最後與催化成核劑混合。
【文檔編號】C01B33/12GK104229806SQ201410458274
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月10日 優先權日:2014年9月10日
【發明者】戈明亮, 王雁武, 陳萌 申請人:華南理工大學