季銨鹽與滷素的複合物及其製備方法和溴的固化方法

2023-07-22 02:03:06

專利名稱：季銨鹽與滷素的複合物及其製備方法和溴的固化方法
技術領域：
本發明涉及季銨鹽與滷素的複合物及其製備方法，以及液體溴的固化方法，通過 該方法，能將易於揮發的液體溴轉化為穩定固體，從而易於運輸和貯存，提高溴貯存的安全 性。
背景技術：
季銨鹽又叫四級銨鹽，是銨離子中的四個氫原子都被烴基取代而生成的化合物， 通式為(R1) (R2) (R3) (R4)N+X-,其中四個烴基禮、R2、R3、和R4可以相同，也可以不同。X多是 滷素負離子(F、Cl—、Br—、Γ)，也可以是酸根(如HSOp N03_、RC00—等)。自然界中存在一些天然的季銨鹽。另外，季銨鹽可以由氨或胺與滷代烷反應製得， 例如由叔胺和烷化劑反應而製得。季銨鹽的用途很多，其可以用作例如優良的表面活性劑、相轉移催化劑、和殺菌劑寸。滷素是重要的化工原料，在工業生產中應用廣泛，不僅廣泛用於有機合成領域，也 廣泛用於無機合成領域。滷素例如溴和碘具有毒性，對皮膚有刺激性，對呼吸道黏膜、眼睛等也有刺激性， 此外還具有腐蝕性，因此滷素對人體和環境而言都是不安全的。滷素具有揮發性，尤其是溴揮發性極強，因此其不便於貯存和運輸。

發明內容
本發明人經過銳意研究發現，季銨鹽可以與滷素或滷素溶液反應形成季銨鹽與 滷素的複合物，該複合物一般為固體，不溶於大多數有機溶劑，特別地，對於溴而言，可以通 過使季銨鹽與溴或溴溶液反應而將溴固化，便於運輸和貯藏，從而完成本發明。本發明的目的在於提供以下通式I的季銨鹽與滷素的複合物，其中，通式II表示 季銨鹽(R1) (R2) (R3) (R4)NT-Yn I(R1) (R2) (R3) (R4)NTII;其中，R1、R2、R3、和R4各自獨立地為未取代的或取代的烴基，條件是R1、&、R3、和R4 中至少之一是碳鏈長度為2以上的烷基；X為滷素；Y為溴或碘；η 為 2 或 4。本發明的另一目的在於提供上述通式I化合物的製備方法，該方法包括將以下通 式II的季銨鹽與滷素溶於有機溶劑中，然後重結晶(R1) (R2) (R3) (R4)NT II其中，禮、1 2、1 3、1 4和父與上述通式1中的定義相同。
4
本發明的再一目的是提供溴的固化方法，該方法包括將以下通式II的季銨鹽與 溴或溴溶液混合(R1) (R2) (R3) (R4)NT II其中，禮、1 2、1 3、1 4和父與上述通式1中的定義相同。本發明提供的季銨鹽與滷素的複合物性質穩定，難於揮發，因此其貯存和運輸都 很便利，而且安全性高，對人體和環境沒有不良影響。而且，本發明提供的季銨鹽與滷素的複合物在化學性質方面與滷素類似，因此該 複合物可以起到與滷素相同的作用，用作滷素的替代物。通過本發明提供的溴的固化方法將極易揮發的液體溴轉化為固體複合物，從而易 於運輸和貯存，提高溴貯存的安全性。


圖IA是CTAB與實施例1中製得的CTAB-Br2在3100 2700CHT1波數下的紅外光譜圖。圖IB是CTAB與實施例1中製得的CTAB-Br2在1520 1350CHT1波數下的的紅外 光圖譜圖。圖IC是CTAB與實施例1中製得的CTAB-Br2在990 700CHT1波數下的的紅外光 圖譜圖。圖2是CTAB與實施例1中製得的CTAB-Br2的固體核磁共振譜圖(13C NMR)。圖3是CTAB與實施例1中製得的CTAB-Br2的XRD譜圖。圖4A是CTAB與實施例2中製得的CTAB-I2在3100 2700CHT1波數下的紅外光譜圖。圖4B是CTAB與實施例2中製得的CTAB-I2在1520 1320CHT1波數下的紅外光譜圖。圖4C 是CTAB與實施例2中製得的CTAB-I2在990 680CHT1波數下的紅外光譜圖。圖5是CTAB與實施例2中製得的CTAB-I2的固體核磁共振譜圖(13C NMR)。圖6是CTAB與實施例2中製得的CTAB-I2的XRD譜圖。圖7是在實施例4中CTAB-Br2複合物與環己烯的反應產物的核磁共振譜圖(1 WR)。圖8A是TTAB與實施例5中製得的TTAB-Br2在3060 2700CHT1波數下的紅外光譜圖。圖8B是TTAB與實施例5中製得的TTAB-Br2在1500 UlOcnT1波數下的的紅外 光圖譜圖。圖8C是TTAB與實施例5中製得的TTAB-Br2在1060 680CHT1波數下的的紅外 光圖譜圖。圖9是TTAB與實施例5中製得的TTAB-Br2的XRD譜圖。圖IOA是TTAB與實施例6中製得的TTAB-I2在3100 ^δΟαιΓ1波數下的紅外光譜圖。
圖IOB是TTAB與實施例6中製得的TTAB-I2在1500 1200CHT1波數下的紅外光譜圖。圖IOC是TTAB與實施例6中製得的TTAB-I2在980 680CHT1波數下的紅外光譜圖。圖11是TTAB與實施例6中製得的TTAB-I2的XRD譜圖。
具體實施例方式以下結合附圖，參照優選的具體實施方式
來進一步說明本發明。本發明的特點和 優點將隨著這些說明變得更為清楚。不過，這些實施方案僅是說明性的，其對本發明的保護 範圍並不構成任何限制。本領域技術人員理解，在不超出或偏離本發明保護範圍的情況下， 本發明的技術方案及其實施方式有多種修飾、改進或等價物，這些均應落入本發明的保護 範圍內。複合物—方面，本發明提供以下通式I的季銨鹽與滷素的複合物，其中，通式II表示季 銨鹽(R1) (R2) (R3) (R4)NT-Yn I(R1) (R2) (R3) (R4)NTII;其中，禮、R2、R3、和R4各自獨立地為未取代的或取代的烴基，條件是禮、&、R3、和R4 中至少之一是碳鏈長度為2以上的烷基；X為滷素；Y為溴或碘；η 為 2 或 4。在根據本發明的季銨鹽與滷素的複合物中，對於作為季銨鹽的(R1) (R2) (R3) (R4) Ν+Γ(下文中也稱為通式II)，除了要求Ri、R2、R3、和R4中至少之一是碳鏈長度為2以上的烷 基，存在季銨鹽陽離子且X為滷素以外，並沒有其它的特別限制。這意味著，在本發明複合 物中的季銨鹽是這樣的季銨鹽，其中季銨中的至少一個烴基是碳鏈長度為2以上的烷基， 存在季銨鹽陽離子且其中成鹽陰離子為滷素離子。在本發明季銨鹽與滷素的複合物的優選實施方案中，烴基為有機化學中常用術 語，表示碳氫組成的脂肪族和芳香族基團，尤其是脂肪族基團，尤其是烷基、烯基和炔基，優 選為烷基，更優選為碳鏈原子數為30以下的烷基。在本發明季銨鹽與滷素的複合物的優選實施方案中，Ri、R2、R3和R4中之一是碳鏈 原子數為2以上至30以下的烷基，其它三者各自獨立地是碳鏈原子數為1以上至18以下 的烷基。在進一步優選的實施方案中，禮、&、R3和R4中之一是碳鏈原子數為2以上至18 以下的烷基，其它三者各自獨立地是碳鏈原子數為1以上至10以下的烷基，更優選甲基、乙
基、丙基或丁基。在根據本發明的季銨鹽與滷素的複合物中，所用季銨鹽(通式II)的優選實例是 四乙基碘化銨、四乙基溴化銨、四丁基氟化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化
銨、辛基三甲基溴化胺、癸基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨。在上述通式I中，X為滷素，如氟、氯、溴、和碘等，優選溴和碘。在上述通式I中，Y為溴或碘，優選溴。在上述通式I中，η為2或4，優選為2本發明的季銨鹽與滷素的複合物的特定實例包括四乙基溴化銨-Br2;四丁基溴化銨-Br2;辛基三甲基溴化銨-Br2 ；癸基三甲基溴化銨-Br2 ；十二烷基三甲基溴化銨-Br2 ；十四烷基三甲基溴化銨-Br2 ；十六烷基三甲基溴化銨-Br2 ；四乙基碘化銨-I2;四乙基溴化銨-I2;四丁基氟化銨-I2;四丁基氯化銨-I2;四丁基溴化銨-I2;四丁基碘化銨-I2;辛基三甲基溴化銨-I2;癸基三甲基溴化銨-I2;十二烷基三甲基溴化銨-I2 ；十四烷基三甲基溴化銨-I2 ；十六烷基三甲基氯化銨-I2 ；和十六烷基三甲基溴化銨-I2。本發明的通式I的季銨鹽與滷素的複合物性質與滷素類似，能進行與滷素類似的 取代反應、加成反應等，因此可用作滷素的替代物。複合物的製備方法另一方面，本發明提供上述通式I化合物的製備方法，該方法包括將以下通式II 的季銨鹽與滷素共同溶解於有機溶劑後重結晶。(R1) (R2) (R3) (R4)NT II其中，禮、R2、R3、RjPX與上述關於通式I的定義相同。它們各自的優選方案也與 上述關於通式I的定義相同。在本發明的製備方法中，可以使用的有機溶劑沒有特別限制，只要其能溶解季銨 鹽、滷素如溴或碘即可。有機溶劑優選為三氯甲烷、四氯化碳等。在本發明的製備方法中，所用滷素優選為溴或碘。在本發明製備方法的一個優選實施方案中，將季銨鹽投入三氯甲烷液中，攪拌溶 解，加入優選為季銨鹽摩爾量5倍的的碘或溴，超聲使溶解均勻，水浴蒸發掉大部分液體， 置於通風處揮幹溶劑，得到複合物固體粉末。溴的固化方法
再一方面，本發明提供溴的固化方法，該方法包括將通式II的季銨鹽與溴或溴溶 液混合(R1) (R2) (R3) (R4)NT II其中，禮、R2、R3、RjPX與上述關於通式I的定義相同。它們各自的優選方案也與 上述關於通式I的定義相同。在本發明的溴的固化方法中，可以使用液體溴、溴蒸汽或溴的有機溶劑的溶液如 溴的四氯化碳溶液。所產生的季銨鹽-溴複合物是固體，能穩定存在，易於貯存和運輸。實施例實施例1 CTAB-Br2複合物將Ig CTAB加入到200ml燒杯中，加入IOOml溴的氯仿溶液(Br2-CHCl3, Br2的摩 爾數為CTAB的5倍)，超聲充分振蕩10分鐘，水浴蒸發掉大部分液體，置於通風處2 4周 揮幹溶劑及可能殘留的Br2,得到金黃色的CTAB-Br2複合物固體粉末。元素分析=C19H42NBr-Br2兩次測定結果Br百分含量分別為45. 47%和45. 43%,計算得CTAB與Br2的摩爾 比為1 0.9834，質量比為1 0.4312。對產物C19H42NBr-Br2進行紅外測試，結果示於圖1A、圖IB和圖IC中。對產物C19H42NBr-Br2進行固體核磁測試，結果示於圖2中。對產物C19H42NBr-Br2進行XRD測試，結果示於圖3中實施例2 CTAB-I2複合物將Ig CTAB加入到200ml燒杯中，加入IOOml碘的氯仿溶液(I2-CHCl3,12的摩爾 數為CTAB的5倍)，超聲充分振蕩10分鐘，水浴蒸發掉大部分液體，置於通風處2 4周揮 幹溶劑及可能殘留的12，得到深棕色的CTAB-I2複合物固體粉末。對產物CTAB-I2進行紅外測試，結果示於圖4A、圖4B和圖4C中。對產物CTAB-I2進行固體核磁測試，結果示於圖5中。對產物CTAB-I2進行XRD測試，結果示於圖6中比較例1將溴化銨和四甲基溴化銨分別加入到Br2-CCl4溶液中，經過充分振蕩，Br2-CCl4溶 液顏色沒有改變，表明在各情況下均未形成複合物。比較例2將KBr、KI、十二烷基硫酸鈉和十六烷基三甲基硝酸銨分別加入到I2-CCl4溶液中， 經過充分振蕩，CCl4溶液顏色沒有改變，表明在各情況下均未形成複合物。實施例3 CTAB-Br2複合物的取代反應取苯酚的水溶液滴加在實施例1中製備的CTAB-Br2複合物上，觀察到苯酚的水溶 液由無色透明變為白色混濁，將渾濁液體滴加在PH試紙上，顯示的顏色更黃，苯酚的水溶 液滴加在PH試紙上偏綠，表明渾濁液體顯酸性，這是由於反應產生HBr所致，進而可以證明 白色渾濁液為溴與苯酚反應產生的三溴苯酚沉澱。實施例4 CTAB-Br2複合物的加成反應取約0. 2g在實施例1中製備的CTAB-Br2複合物，加入一定量環己烯，充分混勻後取清液lmL，以CCl4稀釋至25mL，取適量，以氘代氯仿為外標，13C NMR表徵，結果如圖7中所不。實施例5 TTAB-Br2複合物將Ig TTAB加入到200ml燒杯中，加入IOOml溴的氯仿溶液(Br2-CHCl3, Br2的摩 爾數為TTAB的5倍)，超聲充分振蕩10分鐘，水浴蒸發掉大部分液體，置於通風處2 4周 揮幹溶劑及可能殘留的Br2,得到金黃色的TTAB-Br2複合物固體粉末。元素分析=C17H38NBr-Br2兩次測定結果Br百分含量分別為48. 64%和48. 61%，計算得TTAB與Br2的摩爾 比為1 1.0191，質量比為1 0.4841。對產物C17H38NBr-Br2進行紅外測試，結果示於圖8A、圖8B和圖8C中。對產物C17H38NBr-Br2進行XRD測試，結果示於圖9中實施例6 TTAB-I2複合物將Ig TTAB加入到200ml燒杯中，加入IOOml碘的氯仿溶液(I2-CHCl3, I2的摩爾 數為TTAB的5倍)，超聲充分振蕩10分鐘，水浴蒸發掉大部分液體，置於通風處2 4周揮 幹溶劑及可能殘留的12，得到深棕色的TTAB-I2複合物固體粉末。對產物TTAB-I2進行紅外測試，結果示於圖10A、圖IOB和圖IOC中。對產物C17H38NBr-I2進行XRD測試，結果示於圖11中。
權利要求
1.以下通式I的季銨鹽與滷素的複合物，其中，通式II表示季銨鹽； (R1) (R2) (R3) (R4)NT-Yn I(R1) (R2) (R3) (R4)NTII其中，隊、1 2、1 3和R4各自獨立地為未取代的或取代的烴基，條件是禮、1 2、1 3和R4中至少之一 各自獨立地是碳鏈長度為2以上的烷基； X為滷素； Y為溴或碘； η為2或4。
2.根據權利要求1所述的複合物，其中所述烴基優選為烷基，更優選為碳鏈原子數為 2 30的烷基。
3.根據權利要求1或2所述的複合物，其中禮、1 2、1 3和R4中之一是碳鏈原子數為2以 上至30以下的烷基，優選碳鏈原子數為2以上至18以下的烷基，其它三者各自獨立地是碳 鏈原子數為1以上至18以下的烷基，優選碳鏈原子數為1以上至10以下的烷基，更優選為 甲基、乙基、丙基或丁基。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的複合物，其中，所用通式II的季銨鹽是四乙基 碘化銨、四乙基溴化銨、四丁基氟化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、辛基 三甲基溴化胺、癸基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六 烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基溴化銨。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的複合物，其中X為氟、氯、溴或碘，優選溴或碘。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的複合物，其中Y為溴。
7.根據權利要求1所述的複合物，所述複合物為 四乙基溴化銨-Br2;四丁基溴化銨-Br2 ； 辛基三甲基溴化銨-Br2 ； 癸基三甲基溴化銨-Br2 ； 十二烷基三甲基溴化銨-Br2 ； 十四烷基三甲基溴化銨-Br2; 十六烷基三甲基溴化銨-Br2 ； 四乙基碘化銨-I2; 四乙基溴化銨-I2; 四丁基氟化銨-I2; 四丁基氯化銨-I2; 四丁基溴化銨-I2 ； 四丁基碘化銨-I2 ； 辛基三甲基溴化銨-I2; 癸基三甲基溴化銨-I2; 十二烷基三甲基溴化銨-I2; 十四烷基三甲基溴化銨-I2;十六烷基三甲基氯化銨-I2和 十六烷基三甲基溴化銨_12。
8.權利要求1至7中任一項所述通式I化合物的製備方法，該方法包括將以下通式II 的季銨鹽與滷素溶於有機溶劑中，然後重結晶。(R1) (R2) (R3) (R4)NT II其中，R1^R2, R3、R4和X與權利要求1至7中任一項所述關於通式I的定義相同。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，所述有機溶劑為三氯甲烷。
10.溴的固化方法，該方法包括將通式II的季銨鹽與溴或溴溶液混合 (R1) (R2) (R3) (R4)NT II其中，R1^R2, R3、R4和X與權利要求1-7中任一項所述關於通式I的定義相同。
全文摘要
本發明公開了通式I的季銨鹽與滷素的複合物及其製備方法，以及液體溴的固化方法(R1)(R2)(R3)(R4)N+X--Yn I，通式I其中，R1、R2、R3和R4各自獨立地為未取代的或取代的烴基，條件是R1、R2、R3和R4中至少之一是碳鏈長度為2以上的烷基；X為滷素；Y為溴或碘；n為2或4。
文檔編號C07C209/68GK102134199SQ201110008619
公開日2011年7月27日 申請日期2011年1月15日 優先權日2011年1月15日
發明者於雷, 吳瑾光, 孫燕, 徐怡莊, 翟延君, 賀安琪, 陳靜, 魏永巨 申請人:北京大學, 河北師範大學, 遼寧中醫藥大學