電化學測量鋁的方法

2023-07-11 07:53:01

專利名稱：電化學測量鋁的方法
技術領域：
本發明涉及一種電化學測量鋁的方法，尤其是利用懸汞電極上AlIII與多巴胺的電化學行為進行分析測定鋁含量的方法。
背景技術：
微量元素與人體健康的關係是當前生物無機化學的熱門課題。鋁是人體非必須元素，微量鋁與人體健康的關係已引起普遍關注。近年來，大量研究表明攝入過多的鋁可造成腦神經功能障礙如帕金森氏病、阿爾茨海默氏病以及透析腦病。而多巴胺是神經系統中重要的神經遞質，主要出現在中腦內的黑質中，它的缺乏可導致帕金森氏病。因此研究AlIII與多巴胺的相互作用對研究神經系統疾病的病理有著重要的指導意義。近年來，大量文獻報導多巴胺在金電極、碳纖維微電極、玻碳電極、碳糊電極以及各種修飾電極上的電化學行為及氧化還原機理，Kalvoda用溶出伏安法研究了汞電極上多巴胺的行為。近年來也有有關兒茶酚類物質與其他金屬離子如FeIII、GeIV、BiIII、PbII、CoII、CdII在汞電極上相互作用的報導，但是鋁與多巴胺在汞電極上的電化學行為研究至今未見報導。

發明內容
本發明目的是提供一種電化學測量鋁的方法，尤其是利用懸汞電極上AlIII與多巴胺的電化學行為進行分析測定鋁含量的方法。相同的方法也可以用來在汞電極上測定多巴胺，並有望擴展到其他可能也具有該特性的物質測定中。
本發明目的是這樣實現的電化學測量鋁的方法，尤其是利用懸汞電極上AlIII與多巴胺的絡合物的電化學行為進行分析測定鋁含量，根據AlIII-多巴胺在汞電極上的電化學行為，並利用其還原峰與加入鋁濃度之間的線性關係建立了在鹼性條件下測鋁的分析方法，AlIII-多巴胺在汞電極上產生的還原峰峰電流與鋁濃度呈線性關係。在所述測定條件下，線性方程為ipc(μA)＝0.1343+1.513×104CAlIII(M)(2.0×10-6-7.6×10-5M，R＝0.9989)，檢測下限為8.1×10-7M，相對標準偏差為1.9％。應用於水樣及合成生物樣品中微量鋁的測定，結果令人滿意。CAlIII(M)＝4.0×10-5M，n＝10)，CAlIII(M)表示AlIII濃度。
測試條件pH8.2～10，多巴胺的濃度為1×10-3M以上，在鹼性緩衝液中進行測試，由NH3·H2O和NH4Cl按適當比例配製。採用緩衝液NH4Cl-NH3·H2O，0.1M；電解液KCl，濃度為0.08-0.2M，尤其是0.1M左右為佳。
本發明方法的特點是克服了原子吸收光譜法、能量分布X-射線光譜法、X-射線微探針分析法和雷射微探針質量分析法在樣品製作過程中易被汙染、儀器昂貴、靈敏度不高的缺點，也克服了吸附伏安法利用有毒染料作配體的致命缺點。與本發明利用多巴胺作配體，在玻碳電極上間接測定鋁的方法相比，懸汞電極具有表面可更新和重現性好的優點。本發明通過發現的兒茶酚類物質中多巴胺與鋁在汞電極上獨特的電化學行為，開闢了汞電極上用人體中自身存在的物質間接測鋁的新方法，相同的原理和方法也可以用來在汞電極上測定多巴胺，並有望擴展到其他可能也具有該特性的物質測定中。


圖1為本發明懸汞電極電化學行為加入多巴胺和鋁後進行單掃描的電流曲線圖2為本發明懸汞電極電化學行為加入鋁濃度的增加進行單掃描電流曲線圖3本發明方法隨pH值電流的變化曲線圖4本發明方法隨多巴胺添加量電流的變化曲線圖5本發明方法隨緩衝液濃度的變化曲線圖1中各曲線測試的條件如下apH8.5，緩衝液0.1M NH4Cl-NH3·H2O，0.1M KCl；ba+1.0×10-3M多巴胺和cb+4.0×10-5M AlIIIa′pH8.6，緩衝液0.1M NH4Cl-NH3·H2O，0.1M KCl；b′a′+1.0×10-3M多巴胺和c′b′+4.0×10-5M AlIII圖2中各曲線測試的條件如下apH8.5，緩衝液0.1M NH4Cl-NH3·H2O，0.1M KCl，1.0×10-3M；ba+2.0，ca+2.5，da+3.0，ea+3.5，fa+4，ha+4.5，ia+5.5，ja+6.0(×10-5MAlIII).a′pH8.6，緩衝液0.1M NH4Cl-NH3·H2O，0.1M KCl；b′a′+1.0×10-3M多巴胺；c′b′+1.4，d′b′+2.0；e′b′+2.5.；f′b′+3.0；g′b′+3.5；h′b′+4.0(×10-5M AlIII)具體實施方式
本發明採用三電極系統懸汞電極為工作電極，鉑片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。分析測定在美國BAS公司的BAS-100B電分析儀上進行。線性單掃描參數為掃速100mV/s。79-1型磁力加熱攪拌器(國華儀器廠)。SPM-10A數字酸度計(浙江蕭山儀器廠)。501型超級恆溫器(上海實驗儀器廠)。
多巴胺(99％，瑞士AcrosOrganics公司)，高純鋁粉(進口分裝)，純度99.99％。0.01M的鋁儲備液由高純鋁粉溶於適量濃鹽酸，稀釋成100毫升，使用時再稀釋。緩衝溶液0.08-0.2M，pH8.0～9.8由NH3·H2O和NH4Cl按適當比例配製。支持電解液為0.10M KCl。所用化學試劑除特別說明外均為分析純。實驗器皿使用前在1∶10硝酸浸泡24小時後再用自來水、蒸餾水和二次蒸餾水依次洗淨。實驗用水均為二次蒸餾水。實驗均在N2氣氛保護下，恆溫25±1℃進行。
實際樣品(1)飲用水購自超市。(2)合成腎透析液組成為47.1gNaCl，0.85gKCl，2.9gCaCl2，0.89gMgCl2，17.5g葡萄糖(250ml水溶液)。(3)合成腦脊液組成為140mM NaCl，4.0mM KCl，1.2mM CaCl2，1.0mM MgCl2，pH7.4。(4)合成水樣12.0×10-4M KI、NaI、NO3-、Cl-；4.0×10-7M ZnII、MnII、LiI；2.0×10-5M CaII、MgII、PO43-；4.0×10-6M Vc、琥珀酸，2.0×10-6M AlIII；合成水樣22.0×10-4M KI、NaI、Cl-；4.0×10-7M FeII、LaIII、CuII2.0×10-5M CaII、MgII、F-；4.0×10-6M磺基水楊酸、L-白氨酸，2.0×10-6M AlIII；合成水樣32.0×10-4M KI、NaI、Cl-4.0×10-7M LiI、CuII、CrIII；2.0×10-5M CaII、MgII、F-；4.0×10-6M D-果糖、氨基乙酸、亮氨酸，2.0×10-6M AlIII。
實驗時，將25ml試液置於三電極系統，記錄線性單掃描還原峰電流。每注射一次鋁溶液電磁攪拌2分鐘，(峰電流隨靜止時間變化實驗表明，峰電流不斷增加，在加入鋁後60秒後達到一穩定值，反應達到平衡，因此我們選定加鋁後一分鐘測定。)靜置1分鐘後記錄線性單掃描還原峰電流。在加入鋁後體系出現氧化還原峰，利用體系的還原峰電流的增加與加入的鋁濃度的關係進行定量分析。測定樣品時用標準加入法。
AlIII-多巴胺氧化還原峰的研究以及測定溶液中鋁濃度方法的建立圖1表明在-50mV～-1400mV之間，底液的電化學響應是較平坦的曲線。加入多巴胺試劑後，在-300mV處出現一線性單掃描還原峰，根據文獻該還原峰是由於多巴胺與Hg離子形成的化合物在汞電極上還原產生的。加入鋁後，在-900mV的位置上出現一個新的還原峰。峰電流隨加入鋁濃度的增加呈線性增加(見圖2)，在以後研究中我們不考慮-300mV的峰，掃描均是從-500mV起掃。氧化峰與還原峰類似，圖1也表明在加入鋁後，-830mV的位置上出現一個新的氧化峰。氧化峰峰電流也隨加入鋁濃度的增加而增加(見圖2)，但明顯不如還原峰峰電流靈敏。
測試條件的優化pH、多巴胺濃度、NH4Cl-NH3·H2O緩衝溶液濃度對AlIII-多巴胺氧化還原峰峰電流的影響見圖3-5。與氧化峰相比，還原峰的靈敏度更高，線性更好，故選還原峰為測定的基礎。
表1.氧化峰和還原峰的條件優化

AlIII-多巴胺在汞電極上產生的還原峰峰電流與鋁濃度呈線性關係。在最佳測定條件下，線性方程為ipc(μA)＝0.1343+1.513×104CAlIII(M)(2.0×10-6-7.6×10-5M，R＝0.9989)，檢測下限為8.1×10-7M，相對標準偏差為1.9％。(CAlIII(M)＝4.0×10-5M，n＝10)。氧化峰峰電流也與鋁在一定濃度範圍內呈線性關係，但是無論是靈敏度還是重現性都不如還原峰，線性範圍也沒有還原峰寬。
實際水樣及生物樣品中鋁濃度的測定選擇了一系列飲用水及人體內可能存在的陰、陽離子進行幹擾研究。對4.0×10-5M的鋁，1倍的Fe2+、Fe3+、Mn2+、Cr3+、La3+、Zn2+，5倍的Cu2+、Li+，10倍的Pb2+、C2O42-、硼砂幹擾。50倍的Vc、琥珀酸、磺基水楊酸，100倍的L-白氨酸、DL-氨基丙酸、DL-天冬氨酸、氨基乙酸、半胱氨酸、精氨酸、亮氨酸，200倍的D-果糖、CO32-，500倍的PO43-、Mg2+、Ca2+不幹擾。大量的F-、Na+、NO3-、Cl-、SO42-、K+不幹擾。由於在飲用水及生物樣品中幹擾離子的含量均低於上述幹擾濃度，因此，用該體系對實際樣品進行檢測可以視為沒有幹擾。本方法應用於水樣及生物樣品中的鋁測定，並與ICP-AES方法測定值進行了比較。
結果如下所得結果與ICP-AES方法測鋁一致，這證明了本方法是可以用於實際樣品分析見表2。
表2.實際樣品中鋁的測定(n＝3，10-6M)

*合成腎透析液中鋁含量與原子吸收光譜法(1～31±15.7微克/升)與文獻結果吻合。
溫度的影響還原峰的峰電位隨溫度的升高而負移。氧化峰電流在25℃有一極大值。在20-25℃時，溫度係數0.5％/℃；在25～45℃時，溫度係數-5％/℃；在45～50℃時，溫度係數-13.3％/℃，氧化峰的峰電位隨溫度的升高也負移。由於AlIII-多巴胺氧化還原峰在高於室溫的溫度下，出現負的溫度係數表明具有吸附的性質。
pH對峰電位的影響還原峰峰電位隨著pH增大正移，而氧化峰峰電位隨pH增大負移，而當pH＞8.2後，氧化還原峰峰電位均不隨pH變化而變化，基本為恆定的值，這也表明pH＞8.2後電極過程與H+無關。
AlIII-多巴胺在汞電極上的機理根據實驗事實，我們初步認為AlIII-多巴胺在汞電極上形成具有吸附性和動力性的準可逆催化前波。此前波具有動力波的性質，因為電位前移，從降低超電壓或活化能的意義來說可稱為催化波。
由於pH＞8.2後，峰電位不隨pH的變化而變化，因此H+不參與電極反應。長時間電解後，氧化還原峰消失且電解過程中電極表面附近沒有發現小氣泡，因此該體系的還原波不可能是催化氫波。
其電極反應機理可能為a.八面體的Al(OH)4-、多巴胺從溶液中擴散到電極表面。b.多巴胺吸附到電極表面。c.形成絡合物強吸附於懸汞電極表面後，此電活性絡合物被還原成零價的Al絡合物仍吸附在電極上，回掃時仍以絡合物的形式氧化成相應的絡合物。
權利要求
1.電化學測量鋁的方法，其特徵是利用AlIII-多巴胺在汞電極上產生的還原峰峰電流與AlIII濃度呈線性的關係對鋁進行測量，測定條件是，pH8.2～10，多巴胺的濃度為1×10-3M-3×10-3M，在鹼性緩衝液中進行測試。
2.由權利要求1所述的電化學測量鋁的方法，其特徵是測試時線性方程為ipc(μA)＝0.1343+1.513×104CAlIII(M)，測試鋁含量即CAlIII(M)表示AlIII濃度範圍是2.0×10-6-7.6×10-5M。
3.由權利要求1所述的電化學測量鋁的方法，其特徵是所述鹼性緩衝液為NH3·H2O和NH4Cl。
4.由權利要求3所述的電化學測量鋁的方法，其特徵是採用濃度為0.08-0.2M的NH4Cl-NH3·H2O緩衝液，並採用0.10M KCl支持電解液。
全文摘要
電化學測量鋁的方法，利用Al
文檔編號G01N27/26GK1837806SQ200510123110
公開日2006年9月27日 申請日期2005年12月15日 優先權日2005年12月15日
發明者畢樹平, 楊立, 韓韋英, 紀鳴, 張敏, 徐泉, 章福平 申請人:南京大學