氫儲存用空心多孔－壁玻璃微球體的製作方法

2023-07-11 07:43:26

專利名稱：：氫儲存用空心多孔－壁玻璃微球體的製作方法
技術領域：
：本發明涉及空心玻璃微球體和將所述微球體用作氫儲存系統部件的方法。所述空心玻璃微球體壁限定(define)一系列孔隙。所述孔隙促進氫儲存材料在所述空心玻璃微球體內部之內的放置。其後可以通過或者改變或減小總的孔徑大小或者通過塗敷單個的空心玻璃微球體而修改所述空心玻璃微球體的孔隙率，以便將所述氫儲存材料保持在空心玻璃微球體的密封內部之內。所述塗敷和/或受控的孔徑大小可以使氫氣通過所述空心玻璃微珠的壁選擇性吸收，同時將密封在那裡的氫儲存材料與其它外部氣體和流體隔離。其後可以使所述空心玻璃微球體進行溫度、壓力、或其它釋放刺激觸發的變化而引起氫氣的釋放。一旦脫氫，可以再使用所述空心玻璃微球體和氫儲存材料以便再一次選擇性吸收氫氣。
背景技術：
：空心玻璃微球體(HGMs)的形成在本領域中是熟知的。在美國專利號3,365,315(Beck)；4,661,137(Garnier)；和5,256,180(Garnier)中描述了空心玻璃微球體的生產，通過參考將其結合於此。生產具有空心玻璃壁的大的微球體在本領域中也是已知的，所述空心玻璃壁提供半透性液體分離介質用於容納吸收劑。大球體結構的生產可以參見授予Torobin的美國專利號5,397,759和5,225,123並且將其通過參考結合於此。Torobin的參考文獻公開了包含多個粒子玻璃壁的空心玻璃大球體。所述參考文獻教導大球體用於氣體/液體分離的使用並且供吸收劑用但是未論述使微球體適於作為氫儲存介質的任何特徵或特性。美國專利號4,842,620(PPG工業)涉及用於氣體分離的具有多孔壁的非-結晶的矽石纖維。該申請中描述的纖維具有與微球體相比不同的物理特性並且它使纖維對於氫分離和儲存性能是更不合乎需要的。美國專利號6,358,532(CaPBiotechnology，Inc.)將多孔-壁的空心玻璃微球體用於細胞聚集和生物醫學用途。將所述多孔-壁結構設計成當在生物系統內存在時容易釋放微球體內容物。備選地，將所述微球體用於提供支持在多孔-壁結構之內細胞生長的基底。雖然上述參考文獻公開了多種在材料分離或藥物遞送能力方面具有多種用途的玻璃微球體和多孔-壁結構，但是在本領域內還存在改善和變化的餘地。發明概述本發明的至少一個實施方案的至少一個方面是提供空心玻璃微球體(HGM)，其具有約1.0微米至約140微米之間的直徑範圍、約0.05gm/cc至約0.50gm/cc的密度，並且具有多孔-壁結構，該多孔-壁結構具有平均孔徑為約10埃至約1000埃之間的壁孔(wallopening)，在所述空心玻璃微珠的內部含有氫儲存材料。本發明至少一個實施方案的另一個方面是提供其中含有有效量氫儲存材料鈀的空心玻璃微球體，所述空心玻璃微球體具有防止鈀粉末從所述空心玻璃微球體內部損失的孔徑大小。本發明的至少一個實施方案的至少一個方面是提供空心玻璃微球體(HGM)，其具有約1.0至約140微米之間的直徑範圍、約0.05gm/cc至約0.50gm/cc的密度，並具有多孔-壁結構，該多孔-壁結構具有平均孔徑可以在約10至約1000埃範圍內變化的壁孔，並且在所述空心玻璃微球體內部含有氫儲存材料，所述空心玻璃微球體的外壁含有隔離塗層，該隔離塗層足以防止氣體的或液體的汙染物進入所述HGM內部而準許氫氣穿過所述外壁通過。根據下列描述和後附的權利要求，本發明的這些及其他特徵、方面、和優點將變得更好理解。附圖簡述在說明書的其餘部分包括對於附圖的參考中更具體地陳述本發明的充分可實施公開，包括其對於本領域普通技術人員的最佳方式。圖1是在所述微球體內部之內含有氫儲存材料的空心玻璃多孔-壁微球體的橫斷面視圖。圖2是類似於圖1的橫斷面視圖，顯示具有外部塗層的微球體。優選實施方案描述現在將詳細地提及本發明的實施方案，下面陳述其一個或多個實施例。提供每個實施例作為本發明的解釋，不作為本發明的限制。事實上，在不背離本發明實質的情況下可以在本發明中進行多種修改和變化，這對本領域技術人員將是顯而易見的。例如，作為一個實施方案一部分的舉例說明或描述的特徵可以用在另一個實施方案上以產生更進一步的實施方案。因而，意欲本發明包括歸入後附權利要求和它們的等效物範圍之內的這樣的修改和變化。本發明的其它目的、特徵、和方面公開在下列詳細說明中。本領域普通技術人員應當理解本討論僅是例舉性實施方案的描述並且不意欲作為限制本發明的廣泛方面，其廣泛的方面體現在例舉性的解釋中。利用特殊的玻璃組合物製備本發明的空心玻璃微球體，在適當的熱處理以後所述玻璃組合物分成兩個連續的玻璃相。在這裡提供的實例中，所述相之一富含矽石，而另一個是可提取相(extractablephase)。所述可提取相優選以總玻璃組合物的至少約30重量百分比的量存在。然而，可以使用其它多孔玻璃組合物。玻璃組合物的可提取相優選包括含有硼的材料例如硼矽酸鹽或鹼金屬硼矽酸鹽。根據涉及可瀝濾的玻璃纖維組合物並且通過參考結合於此的美國專利號No.4,842,620的教導可以找到適合的硼矽酸鹽和鹼金屬矽酸鹽。將可提取的和不可提取的玻璃組分混合、熔化、驟冷、並壓碎成由具有顆粒大小約為5至50微米的單獨玻璃顆粒組成的細玻璃粉末。然後利用氣體/氧化劑火焰再加熱所述單獨玻璃顆粒。將所述玻璃提高至在玻璃之內潛在的起泡劑引起單一氣泡在玻璃的每個粒子之內成核的溫度，所述起泡劑例如鹼金屬硫酸鹽連同多種水合物、碳酸鹽、和滷化物，它們的選擇和使用在本領域中是眾所周知的。當通過暴露於火焰將所述玻璃粒子溫度升高時，所述玻璃粒子達到其中由於表面張力的力量所述粒子轉變成球體的粘度。當溫度升高時，在所述氣泡之內的壓力超過表面張力/粘性力的值並且所述氣泡膨脹而形成空心玻璃微球體。然後將所述空心玻璃微球體快速驟冷至室溫。優選地，得到的空心玻璃微球體具有在約0.05gm/cc至約0.5gm/cc範圍內密度並且直徑可以在約1至約140微米之間的範圍內。一旦形成，根據密度可以將所述空心玻璃微球體分開以便根據所需密度選擇和分離所述空心玻璃微球體。另外，可以根據所述微球體直徑分開HGMs。得到的空心玻璃微球體具有玻璃壁組合物，其中所述玻璃基本是均相的。可以將所述空心玻璃微球體熱處理而通過將所述空心玻璃微球體與含碳物質混合併在不存在氧氣下加熱至所需溫度區域以增強玻璃中玻璃(glass-in-glass)相分離。在熱處理所述空心玻璃微球體以後，均相玻璃分成兩個連續玻璃相一個可提取的和另一個富含矽石的。可提取相容易利用強無機酸瀝濾(leachable)，其導致在殘留的富含矽石的相之內壁孔隙的形成。用於瀝濾所述玻璃的適合的無機酸和方法可以參見美國專利號4,842,620，將其通過參考結合於此。得到的空心玻璃微球體顯示高度的泡壁孔隙率。如這裡所用，所述術語「孔隙率」是指一系列孔隙和類似的孔(opening)，其直接或者間接限定在所述空心玻璃微球體內部和外部之間提供連通作用的一系列通路。利用這工藝可以實現平均泡壁孔隙率約為10埃至約為1000埃。所述泡壁孔隙率依賴於配製到用於HGM形成的特殊玻璃組合物中的可提取組分的百分比和採用的熱處理程度。提取過程的持續時間和烈度也可以對得到的泡壁孔隙特徵包括形成的孔隙大小和密度具有一些影響。如根據圖1所觀察，提供了通過空心玻璃微球體10的橫截面。微球體10包含具有外表面12和內表面14的玻璃壁。微球體10還在所述微球體內部之內限定空腔16。如根據所述圖最佳觀察，多個孔隙20限定在所述微球體的玻璃壁之內。如圖1中所圖解，許多孔隙20在所述空心玻璃微球體的外部和所述空心玻璃微球體的內部空腔16之間提供連通作用(communication)。存在於空腔16之內的是氫吸收材料30。下面更詳細地提供氫儲存材料在空腔16之內的放置。一旦形成，所述多孔-壁空心玻璃微球體可以用氫吸收劑例如鈀填充。為了將鈀成功引入到HGM的內部，可以利用壓力將氯化鈀強制通過所述多孔玻璃壁。繼氯化鈀的引入之後，然後在壓力下將氫引入以將氯化鈀還原成鈀金屬。隨後的加熱和真空乾燥可能用來除去任何殘留鹽酸或水。可以通過數個循環重複這個過程以增加最終密封在所述空心玻璃微球體之內的鈀的量。一旦所需量的鈀存在於所述空心玻璃微球體之內，可以通過另外的熱處理改變或減少所述空心玻璃微球體壁的孔隙率。備選地，可以通過塗敷塗料40例如原矽酸四乙酯溶液將所述孔隙有效密封，並且如圖2中所圖解。可以將所述塗料配製成在排除其它氣體的同時容許氫的擴散。實施例1由含有如下面陳述的表1中所見的氧化硼和鹼的矽酸鹽玻璃組合物形成HGMs。製備所述玻璃組合物的成分並且將其在約600℃的溫度下熱處理至少10小時。相信10小時的時間間隔足以容許所述玻璃和HGM壁通過已知的亞穩態分解過程分開成兩個連續玻璃相。在如此處理中，在HGMs的壁之內形成兩個互連的玻璃相。第一玻璃相由高比例的矽石組成而第二玻璃相含有更大百分比的鹼金屬和硼酸鹽材料。所述鹼金屬硼酸鹽相在加熱的2-3N的HCL溶液的酸性溶液(80-85℃)中具有更大的溶解度。在所述瀝濾法期間可以看出HGMs開始在所述溶液中下沉，表明被認為是鹼金屬硼酸鹽相的可溶組分的瀝濾正在發生。表1在所述瀝濾法之後，相信HGM泡壁含有主要在約10至約1000埃範圍內並且完全通過HGM壁的小連通孔。還觀察到在所述瀝濾法之後，HGMs顯示重量損失近似為33％，這再次表明通過選擇性除去鹼金屬硼酸鹽形成孔。此外，利用氣體比重計，HGMs的HGM密度從約0.35g/cc(未瀝濾的)改變到對於瀝濾的HGMs約為1.62g/cc的密度。所述密度增加還表現出已經選擇性除去所述鹼金屬硼酸鹽材料並且對於所述氣體存在進入HGM內部的孔。注意到熔凝石英的密度約為2.2g/cc。相信在提取之後的HGM密度接近熔凝矽石的值，但是較低密度表現出小百分比的HGMs不是多孔的或者在所述乾燥過程期間也許已在一些孔上形成凝膠膜和/或在加熱的酸處理期間沒有提取所有鹼金屬硼酸鹽相。將以上根據實施例1製成的多孔壁HGMs和商業獲得的非-多孔HGMs對比用於確定總的表面積。利用氣體吸收技術，表明所述非-多孔商業樣品的表面積近似是1平方米/克。根據本發明製成的HGM表面積是29.11平方米/克。HGMs多孔壁增加的表面積顯示反映孔形成的表面積顯著增加。注意到如果HGMs僅具有存在於所述壁之內的孔，則所述表面積將僅包括預期值近似為2平方米/克的內和外表面。利用氣體吸收/解吸的所述多孔HGMs的附加分析指示平均孔徑約為553埃。還通過利用真空引入方法將鈀溶液引入到所述多孔壁HGMs中表明利用所述多孔壁HGMs用於氫吸收的功效。在將四胺鈀溶液引入到所述HGMs內部之後，鈀鹽沉澱並隨後通過暴露於加熱的氫氣而被還原。對於某些應用，注意到通過將多孔HGMs另外加熱到約為1000℃的溫度，通過控制溫度和處理時間間隔除去和/或選擇性減小孔隙率。對於一些氫儲存材料，相信一旦將氫儲存材料插入到HGM內部中隨後除去所述孔隙性是有利的。仍可以通過利用本領域眾所周知的充分壓力和在溫度組合下將氫循環進入和離開所述氫儲存材料。然而，通過除去所述孔隙和/或實質上減小所述孔隙的尺寸，保護所述氫儲存材料免受可以使氫儲存材料失活的氣體毒物。得到的含有氫吸收劑的空心玻璃微球體提供用於氫吸收技術上的許多優點。例如，當鈀金屬及其他金屬氫化物用於氫吸收/解吸方法時，所述氫儲存材料趨於破碎成較小的顆粒或「粉末」。得到的粉末可以阻塞過濾器，限制氣體流過氫分離裝置的過濾床，和/或阻塞氣體流入氫存儲裝置，導致氫吸收/解吸系統效率的總損耗。然而，當密封在所述空心玻璃微球體之內時，得到的粉末含在所述空心玻璃微球體之內並且持續在吸收/解吸能力方面起作用。另外，可以選擇具有充分小孔徑大小的HGMs以便將可以幹擾氫吸收材料的氣體毒物物理排除在進入HGM內部的入口外。結果，所述HGM作為準許氫氣流入並流出所述空心玻璃微球體而防止較大的氣體或液體分子進入的選擇性膜起作用。雖然可以迫使氫進入和退出固體壁的微球體，但是利用多孔-壁空心玻璃微球體結構可以使氫氣在低得多的壓力和溫度下進入和退出所述微球體。因而，利用所述多孔-壁結構作為管道使氫氣能夠通過所述玻璃微球體的壁，可以採用不太劇烈的再氫化/脫氫化(rehydriding/dehydriding)條件。在得到的空心玻璃微球體孔徑大小是充分大以致氣體毒物或其它材料可以進入時，可以對HGM的外部提供隔離塗層。對於特殊性質可以選擇多種隔離塗層以便提供選擇性的膜性質。一種這樣的塗料是具有充分限定的孔隙結構的溶膠凝膠材料，其提供針對氣體毒物的屏蔽而準許氫氣通過那裡流動。根據共同轉讓的並且通過參考結合於此的美國專利號5,965,482，可以發現一種這樣的溶膠凝膠材料。其中含有氫儲存材料的空心玻璃微球體在氫存儲
技術領域：
內提供另外的優勢。根據本發明的空心玻璃微球體可以具有約1微米至約140微米之間的直徑。給定尺寸和可選擇的粒子密度，得到的空心玻璃微球體具有類流體的性質，所述類流體的性質使所述空心玻璃微球體適於更容易的輸送和大量儲存。例如，利用現有的用於輸送石油產品和/或天然氣供應的管道可以進行大量填充的空心玻璃微球體的運輸。雖然氫儲存材料的集合體積可以含有巨大數量儲存的氫氣，但是所述輸送安全得多，因為氫是儲存在多個離散的空心玻璃微球體容器內。結果，與可比體積的氫氣的儲存有關的危險大大降低，因為此刻所述體積分配在許多單獨的空心玻璃微球體容器之內。單獨的空心玻璃微球體提供針對爆炸和著火的增強水平的安全性，因為不存在暴露的大體積的氫氣。例如，含有可釋放氫的HGMs的洩漏或釋放具有大大減小的爆炸或著火的威脅，因為沒有游離氫是可利用的。即使釋放到火焰或高溫條件，所述空心玻璃微球體的絕緣性能是這樣的，其最終結果是與單一大體積的氫氣釋放相反的一系列非常小的氫氣釋放。雖然鈀代表可以結合到所述空心玻璃微球體內部中的一種氫儲存材料，但是應當注意多種其它氫儲存材料也適於用在多孔-壁的空心玻璃微球體內部之中。這樣的材料包括氫化鋁鈉、氫化鋁鋰、氫化鋁鈦、配位氫化物、和多種熔融或混合的氫儲存材料，諸如在通過參考結合於此的共同轉讓的PCT申請PCT/US03/34980中描述的那些，和2004年8月27日通過特快專遞(ExpressMail)提交的題為「CatalyzedBorohydridesForHydrogenStorage」的代理備審案件號WSR-78-P的共同擁有的美國臨時申請中所述的多種催化的氫硼化物，通過參考將其結合於此，和這些氫儲存材料的組合。另外，所述空心玻璃微球體可以用於為佔據所述多孔空心玻璃微球體的空心內部的反應性氫化物或其它氫儲存材料提供「保護性環境」。提供可以包含在適合的HGM內部之內許多不同的氫儲存材料是在本發明的範圍內。如此處理將容許多個不同的氫儲存介質在給定應用之內利用。例如，在給定的大量空心玻璃微球體之內，可以有兩個或更多不同的氫儲存材料存在於具有不同的氫釋放性質的微球體離散群之內。以這種方法，可以通過釋放氫所需的適當環境條件或刺激控制或調節放出的氫氣的體積。另外，空心玻璃微球體的使用大大簡化用盡的氫儲存材料的商業再填充。例如，在含有氫儲存材料的空心玻璃微球體用於發動裝置的地方，在補給燃料操作和隨後的再裝填期間可以除去用盡的HGM。通過允許單獨的再填充或氫吸收的方法，具有氫儲存材料的HGMs可以用在多種環境中，諸如氫-動力的汽車。到所述車輛僅需要提供氫釋放機構的程度，可以大大簡化車輛的結構與操作。在用新的HGMs供應(含有氫化的氫儲存材料)補給燃料時，簡單除去用盡的HGMs用於隨後的脫氫。也設想通過選擇適當的氫儲存材料作為成核氣體源可以簡化空心玻璃微球體的形成。換言之，當加熱時，氫儲存材料可以釋放氫或可以用作得到的微球體的起泡劑的其它惰性氣體。結果，可以使用氫儲存或當加熱時放出成核劑的前體材料。結果，可以直接在氫儲存材料周圍形成空心玻璃微球體。雖然已經利用特定的術語、裝置、和方法描述了本發明的優選實施方案，這樣的描述僅是用於說明性的用途。使用的措辭是描述性而不是限制性措辭。應當理解，在不背離下列權利要求中陳述的本發明實質和範圍的情況下，本領域普通技術人員可以進行改變和變化。另外，應當理解，多種實施方案的方面可以是完全或部分互換的。因此，後附權利要求的實質和範圍不應該限於其中包含的優選型式的描述。權利要求1.一種氫儲存裝置，所述裝置包括空心玻璃微球體，該空心玻璃微球體具有包圍內體積的多孔壁；和，選自由鈀、鋁氫化物、化學氫化物、及其組合組成的組的氫儲存材料，其定位在所述空心玻璃微球體的所述體積內。2.根據權利要求1的氫儲存裝置，其中所述空心玻璃微球體具有約0.05gm/cc至約0.50gm/cc之間的密度。3.根據權利要求1的氫儲存裝置，其中所述空心玻璃微球體具有約1.0微米至約140微米範圍內的直徑。4.根據權利要求1的氫儲存裝置，其中所述多孔壁限定多個平均孔徑為約10埃至約1000埃之間的孔。5.根據權利要求1的氫儲存裝置，其中所述空心玻璃微球體另外在所述微球體的外表面上含有多孔塗層，所述多孔塗層還限定半透膜。6.製造氫儲存裝置的方法，所述方法包括下列步驟形成具有可提取相的空心玻璃微球體；除去所述可提取相，由此提供容許在所述空心玻璃微球體的內部和外部之間連通的多孔-壁結構；將氫儲存材料引入到所述空心玻璃微球體中，其中所述氫儲存裝置可以可逆釋放並儲存氫。7.根據權利要求6的方法，所述方法包括在所述微球體的外表面上提供選擇性滲透塗層的附加步驟。8.一種提供氫儲存裝置的方法，所述方法包括形成多孔空心玻璃微球體；通過所述孔將氫儲存材料引入到所述空心玻璃微球體的內部；和其後處理所述空心玻璃微球體以便改變所述孔的性質。9.根據權利要求8的方法，其中所述處理所述空心玻璃微球體的所述孔的步驟包括選自由下列方法組成的組的方法提供半透性塗層，提供溶膠凝膠塗層，熱處理所述空心玻璃微球體，及其組合。全文摘要本發明提供了一種空心玻璃微球體，所述空心玻璃微球體具有1至140微米之間的直徑範圍、0.05至0.50gm/cc之間的密度，具有多孔－壁結構，該多孔－壁結構限定平均孔徑為10至1000埃之間的壁孔，並且所述空心玻璃微球體含有氫儲存材料。所述多孔－壁結構促進氫儲存材料引入到所述空心玻璃微球體的內部。其後，可以塗敷隔離塗層和/或加工所述微球體以改變或減小有效孔隙大小。以該方式，所述空心玻璃微球體可以提供用於選擇性轉運氫通過所述微球體多孔壁的膜，所述小的孔隙大小防止氣體或液體汙染物進入所述空心玻璃微球體的內部。文檔編號C03C11/00GK101039871SQ200580031889公開日2007年9月19日申請日期2005年9月21日優先權日2004年9月21日發明者雷·F·舒馬赫,喬治·G·威克,香良傑申請人:華盛頓薩凡納河有限公司