基於有機矽化合物的可交聯組合物的製作方法

2023-07-11 16:37:36

專利名稱：基於有機矽化合物的可交聯組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及基於有機矽化合物的可交聯組合物，該組合物含有噁噻嗪和/或其衍生物，尤其是3"(苯並[b]噻吩-2-基卜5,6—二氫-l，4,2-噁噻 嗪"4-氧化物，其製造方法及其用途。技術領域在無水的情況下可以存儲、在室溫下遇水硫化成彈性體的單組份密 封劑是已知的。這些產品大量應用於例如建築業中。尤其是在高空氣溼 度的環境中，例如在浴室、廚房以及例如熱帶地區，密封劑的表面上容 易形成生物生長，如真菌或藻類。為了避免該現象，將阻止生長的華真 菌劑加入密封劑。另一方面，在上述應用中，越來越頻繁地使用塑料組件，如PVC或 丙烯酸酯。為了實現對這些組件的足夠的粘著性，將包含具有鹼性氮的 基團的粘著促進劑加入所用的密封劑。這進一步限制了可少量使用的殺 真菌劑，因為經常使用的殺真菌劑N-辛基4-異噻唑啉-3-酮及4，5-二氯 -2-正辛基4-異噻唑啉-3-酮在同時存在鹼性氮的情況下導緻密封劑的 明顯變色。此外， 一些殺真菌劑被鹼性氮分解，從而不再發揮作用。其他標準的殺真菌劑，如甲基苯並咪唑-2-基氨基甲酸酯 (Carbendazim)、 10,10'-氧代雙吩噁吡、2~~苯並咪唑、二碘 甲基對甲苯碸(Amical，例如參見EP 34 877 A)、三唑基化合物，如與 含銀沸石組合的戊唑醇(例如參見EP931 811 A及EP640 661 A)及苯 並噻吩-2-環己基甲醯胺-S，S-二氧化物，同樣部分地具有嚴重的缺點， 例如有毒重金屬的含量、化學不穩定性、變色的傾向、在某些國家或市 場被禁止、市場供應缺乏或成本高
發明內容
本發明涉及基於有機矽化合物的可交聯組合物，其特徵在於含有噁噻嗪和/或其衍生物以及具有鹼性氮的化合物。可交聯的組合物優選為通過縮合反應而可交聯的組合物。 在本發明的範圍內，術語"縮合反應"顯然應伴隨有任選之前的水解步驟。在本發明的範圍內，術語"可縮合基團"應理解為伴隨有任選之前 的水解步驟的基團。根據本發明的組合物特別優選含有(A) 具有至少2個可縮合基團的有機矽化合物，(B) 噁噻嗪和/或其衍生物，(C) 任選的交聯劑，及(D) 具有鹼性氮的化合物。所用的參加交聯反應的有機矽化合物具有的可縮合基團可以是任意 的基團，如羥基、肟鹽基(Oximato)及有機基氧基，尤其是垸氧基，如 乙氧基、垸氧基乙氧基及甲氧基。根據本發明使用的有機矽化合物(A)可為具有至少兩個可縮合基 團的所有有機矽化合物，其目前用於通過縮合反應可交聯的組合物內。 該有機矽化合物可為純矽氧垸，即1i-OS^結構，及矽碳烷 (Silcarbane)，即三Si-R"-Si三結構，其中R"代表任選經取代或被雜原子 間隔的二價烴基，或任何具有有機矽基團的共聚物。根據本發明使用的有機矽化合物(A)優選含有下式的單元Ra(OR')bYcSiO(4-a-b—c)/2 (1)，其中，R可相同或不同，且代表任選經取代的、可被氧原子間隔的烴基，Ri可相同或不同，且代表氫原子或任選經取代的、可被氧原子間隔的單 價烴基，Y可相同或不同，且代表滷原子、擬滷基團、矽氮鍵結的胺基、醯氨基、肟基及胺氧基， a等於0、 1、 2或3，優選1或2， b等於0、 1、 2或3，優選0、 l或2，特別優選0，及 c等於0、 1、 2或3，優選0或1，特別優選0，其條件是a + b + c之和小於或等於4，且每個分子具有至少2個可縮合 基團(OR1)。a + b + c之和優選小於或等於3。基團R優選為具有1至18個碳原子的、任選被滷原子、氨基、醚基、 酯基、環氧基、巰基、氰基或由環氧乙垸單元和/或環氧丙烷單元構成 的(聚)二醇基取代的單價烴基，特別優選為具有1至12個碳原子的烷基， 尤其是甲基。但基團R還可以是例如將兩個甲矽烷基相互連接的二價基 團。基團R的實例是垸基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁 基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基； 己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及異辛基，如2，2，4~ 三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二 垸基；十八烷基，如正十八烷基環烷基，如環戊基、環己基、環庚基 及甲基環己基；烯基，如乙烯基、1-丙烯基及2-丙烯基；芳基，如苯基、 萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如鄰-、間-、對甲苯基、二甲苯基及乙苯 基；及芳烷基，如苯甲基、(X-苯乙基及P-苯乙基。經取代的基團R的實例是甲氧基乙基、乙氧基乙基及乙氧基乙氧 基乙基。二價基團R的實例是聚亞異丁基二基及丙垸二基封瑞的聚丙二醇基。 基團R1的實例是R的單價基團。基團R'優選為氫原子或具有1至12個碳原子的垸基，更優選為氫 原子、甲基或乙基，特別優選為氫原子。基團Y的實例是二甲基氨基、環己基氨基及甲基乙基酮肟基。 根據本發明使用的有機矽化合物(A)特別優選具有下式(OR')3-fRfSi"(SiR2"0)e-SiRf(OR')3-f (II)，其中R及R1具有上述的定義， e等於30至3000，及 f等於l或2。優選地，若R'的定義為氫原子，則f等於2;若R'的定義並非氫原 子，貝ljf等於l。有機矽化合物(A)的實例是 (MeO)2MeSiO[SiMe2O]200，0SiMe(OMe)2、 (HO)Me2SiO[SiMe2O]20,SiMe2(OH)、 (EtO)2MeSiO[SiMe2O]20,SiMe(OEt)2、 (HO)MeViSiO[SiMe20]2。。.2。。。SiMeVi(OH)、 (MeO)2ViSiO[SiMe20〗腦。。。SiVi(OMe)2及 (EtO)2ViSiO[SiMe2O]2,0SiVi(OEt)2， 其中Me代表甲基，Et代表乙基，而Vi代表乙烯基。根據本發明使用的有機矽化合物(A)在25"C下的粘度優選為100 至106毫帕斯卡，秒，特別優選為103至350,000毫帕斯卡，秒。有機矽化合物(A)是可商購的產品，或可根據矽化學中常用的方 法製得。根據本發明使用的組份(B)優選為通式(III)的噁噻嗪和/或其衍生物 formula see original document page 9其中，f代表芳基，Rs代表氫原子或任選經取代的單價烴基，及 n等於0、 1或2。基團W的實例是任選可被取代的苯基、萘基、吡啶基、噻吩基、呋 喃基及苯並[b]噻吩-2-基。基團W優選為苯並[b]噻吩-2-基、4~氯苯基或2-噻吩基。基團W的實例是氫原子、具有1至4個碳原子的烴基以及苯甲基， 其中優選為氫原子。根據本發明使用的噁噻嗪和/或其衍生物的實例是3《苯並[b]噻吩 一2-基卜5,6"二氫-1，4,2-噁噻嗪+氧化物、3~(4"氯苯基)"5，6—二氫-1,4,2— 噁噻嗪4,4~二氧化物及5，6-二氫-3《2-噻吩基)~1,4，2-噁噻嗪+氧化 物，其中特別優選為3"(苯並[b]噻吩-2-基)~5,6~二氫-1，4,2-噁噻l^"4"氧 化物。噁噻嗪和/或其衍生物(B)是可商購的產品，或可根據有機化學中 常用的方法製得。為此，例如可以參考EP-A715 495，其中描述了 3~(苯 並[b]噻吩-2-基)-5，6"二氫-1,4,2-噁噻^~4~氧化物。均基於100重量份有機矽化合物(A)，根據本發明的組合物含有優 選0.01至3重量份，更優選0.1至1重量份，特別優選0.2至0.4重量份 的組份(B)。
在根據本發明的組合物中任選使用的交聯劑(c)可以是目前已知的具有至少3個可縮合基團的任何交聯劑，例如具有至少3個有機基氧基 的矽烷或矽氧烷。在根據本發明的組合物中任選使用的交聯劑(C)優選為下式的有機 矽化合物及其部分水解產物formula see original document page 10其中，R"可相同或不同，且代表任選經取代的、可被氧原子間隔的單價烴基，RS可相同或不同，且具有上述R'的定義，Z可相同或不同，且具有上述Y的定義，d等於0、 1、 2、 3或4，優選2或3，特別優選3，及g等於0、 1、 2、 3或4，優選0或3，特別優選O，其條件是d + g之和等於3或4。該部分水解產物可為部分同元水解產物，即式(V)的有機矽化合 物的部分水解產物，以及部分共水解產物，即至少兩種不同的通式(V) 有機矽化合物的部分水解產物。若根據本發明的組合物內任選使用的交聯劑(C)是式(IV)的有 機矽化合物的部分水解產物，則優選具有最多6個矽原子。基團R5的實例是上述基團R1的實例。基團Re優選為氫原子及烷基， 更優選為氫原子及具有1至4個碳原子的垸基，特別優選為氫原子、甲 基及乙基。基團R4的實例是上述基團R的單價實例，優選為具有1至12個碳原子的烴基，特別優選為甲基及乙烯基。Z的實例是上述Y的實例，優選為甲基乙基酮肟基。 根據本發明的組合物內任選使用的交聯劑(C)特別優選為四甲氧基矽垸、四乙氧基矽垸、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽垸、甲基三甲氧基
矽烷、甲基三乙氧基矽垸、乙烯基三甲氧基矽垸、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽垸、苯基三乙氧基矽烷、3-氰基丙基三甲氧基矽烷、3-氰基丙基三乙氧基矽烷、2~(縮水甘油基氧基)丙基三乙氧基矽烷、1,2-二 (三甲氧基甲矽垸基)乙烷、1,2-二(三乙氧基甲矽烷基)乙烷、甲基三(甲基 乙基酮肟基)矽烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)矽垸、四(甲基乙基酮肟基) 矽垸，以及所述有機矽化合物的部分水解產物，如六乙氧基二矽氧垸。根據本發明的組合物內任選使用的交聯劑(C)是可商購的產品，或 可根據矽化學中常用的方法製得。若本發明的組合物含有交聯劑(C)，均以100重量份的有機聚矽氧 烷(A)為基準，其含量優選為0.01至20重量份，更優選為0.5至10 重量份，特別優選為1.0至5.0重量份。根據本發明使用的具有鹼性氮的化合物(D)優選選自以下組中 下式的化合物NR63 (VI)， 其中，116可相同或不同，且代表氫原子或任選被羥基、滷原子、氨基、醚基、 酯基、環氧基、巰基、氰基或由環氧乙垸單元和/或環氧丙垸單元構成的(聚)二醇基取代的烴基， 其條件是式(VI)中最多2個W具有氫原子的定義， 脂環胺，例如哌啶及嗎啉，以及包含至少1個由下式的單元構成的具有鹼性氮的有機基團formula see original document page 11( VII)，其中，117可相同或不同，且代表矽碳鍵結的不含鹼性氮的單價有機基團， RS可相同或不同，且具有上述Ri的定義，A可相同或不同，且代表矽碳鍵結的具有鹼性氮的單價基團，k等於0、 1、 2或3，1等於0、 1、 2、 3或4，及m等於0、 1、 2或3，其條件是k + l + m之和小於或等於4，且每個分子具有至少l個基 團A。基團W和W的實例均相互獨立地是上述R的任選經取代的烴基的 實例。任選經取代的烴基W優選具有1至18個碳原子。 基團W優選為具有1至18個碳原子的烴基，其中特別優選為甲基、 乙基及正丙基，尤其是甲基。基團R8的實例是上述基團R1的實例。 基團RS優選為氫原子、甲基及乙基。基團A的實例是以下式的基團H2NCH2—、 H2N(CH2)2-、 H2N(CH2)3—、 H2N(CH2)2NH(CH2)2-、 H2N(CH2)2NH(CH2)3-、 H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-、 H3CNH(CH2)3—、 C2H5NH(CH2)3-、 H3GNHCCH2)2—、 C2H5NHCCH2)2—、 H2NCCH2)4—、 H2NCGH2)5—、 H(NHCH2CH2)3—、 C4H9NH(CH2)2NH(CH2)2—、環C6H NH(CH2)3—、 環C6H NH(CH2)2-、 (CH3)2N(CH2)3-、 (CH3)2N(CH2)2—、 (C2H5)2N(CH2)3—及(C2H5)2N(CH2)2-。A優選為H2N(CH2)廣基、H2N(CH2)2NH(CH2)3—基、H3CNH(CH2)3— 基、C2H5NH(CH》3-基及環C6HuNH(CH2)3-基，其中特別優選為 H2N(CH2)2NH(CH2)3-基及環C6H"NH(CH2)3-基。若由式(VII)的單元構成的有機矽化合物是矽垸，則k優選等於0、 l或2，特別優選等於0或1， 1優選等於1或2，特別優選等於l，而m 優選等於l、 2或3，特別優選等於2或3，其條件是k + l + m之和等 於4。
根據本發明任選使用的式(vn)的矽垸的實例是H2N(CH2)3-Si(OCH3)3 、 H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3 、 H2N(CH2)3-Si(OCH3)2CH3 、 H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3 、 H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3 、 H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3 、 H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3 、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、 H2N(CH2)2NH(CH2)3—Si(OH)3、 H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)2CH3 、 H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3 、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)廣Si(OC2H5)3、環C6HnNH(CH2)3-Si(OCH3)3、 環C6HnNH(CH2)3—Si(OC2H5)3、環C6HUNH(CH2)3—Si(OCH3)2CH3、 環C6H NH(CH2)3—Si(OC2H5)2CH3、環C6H NH(CH2)3—Si(OH)3、 環C6H NH(CH2)3—Si(OH)2CH3、 HN((CH2)3—Si(OCH3)3)2及 HN((CH2)3-Si(OC2H5)3)2及其部分水解產物，其中優選為 H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3 、 H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3 、 H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3 、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3 、 H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)3 、 H2N(CH2)2NH(CH2)3—Si(OH)2CH3、環CeHnNH(CH2)3-Si(OCH3)3、 環C6H NH(CH2)3—Si(OC2H5)3、環C6H NH(CH2)3—Si(OCH3)2CH3、 環C6H NH(CH2)3—Si(OC2H5)2CH3、環C6H NH(CH2)3—Si(OH)3及 環C6HuNH(CH2)3-Si(OH)2CH3，特別優選為H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3 、 H2N(CH2)2NH(CH2》-Si(OCH3)2CH3 、 環C6H NH(CH2)3—Si(OCH3)3、環C6H NH(CH2)3—Si(OCH3)2CH3、 H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)3及H2N(CH2)2NH(CH2)3—Si(OH)2CH3以及它 們各自的部分水解產物。若由式(VII)的單元構成的有機矽化合物是有機聚矽氧烷，則k的 平均值優選為0.5至2.5，特別優選為1.4至2.0， 1的平均值優選為0.01
至l.O，特別優選為0.01至0.6，而m的平均值優選為0至2.0，特別優 選為0至0.2，其條件是k、 l及m之和小於或等於3。根據本發明可使用的由式(VII)的單元構成的有機聚矽氧烷在25°C 下的粘度優選為5至105毫帕斯卡，秒，特別優選為10至104毫帕斯卡，秒。根據本發明可使用的由式(VII)的單元構成的有機聚矽氧垸的實例 是H2N(CH2)3-Si(OCH3)2-0"Si(CH3)(OCH3)2、 H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2-0"Si(CH3)(OCH3)2、 H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2~0~Si(CH3)(OC2H5)2、 H2N(CH2)3-Si(OCH3)(CH3)~0~Si(CH3XOCH3)2、 H2N(CH2)3-Si(OCH3)(CH3H>Si(OCH3)3 、 H2N(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3H>"Si(OCH3)3、 H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2-0"Si(CH3)(OCH3)2、 H2N(CH2)2NH(CH2)3_Si(OC2H5)2-0~Si(CH3)(OCH3)2、 H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2~Q"Si(CH3)(OC2H5)2、 H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)(CH3)"0"Si(CH3)(OCH3)2、 H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)(CH3H)"Si(OCH3)3、 H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3H>"Si(OCH3)3、 環C6HnNH(CH2)3-Si(OCH3)2-0"Si(CH3)(OCH3)2、 環C6HnNH(CH2)廣Si(OC2H5)2"0~Si(CH3)(OCH3)2、 環QHuNH(CH2)3-Si(OC2H5)2-0~Si(CH3)(OC2H5)2、 環C6HuNH(CH2)3-Si(OCH3)(CH3)-0"Si(CH3)(OCH3)2、 環C6H NH(CH2)3—Si(OCH3)(CH3)~0"Si(OCH3)3及 環C6H,卿CH2)廣Si(OC2H5)(CH3H)-Si(OCH3)3 、 H2N(CH2)3-Si(OCH3)H;0"Si(CH3)2)wo(r"OSi(OCH3)HCH2)3NH2、 H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)HO"Si(CH3)2)woo"0"Si(OCH3)HCH2)3-N H(CH2)2NH2及環C6HuNH(CH2)3—Si(OCH3)HO"Si(CH3)2)woo-0"
Si(OCH》HCH2》NH-環C6H 及其部分水解產物，特別優選為 H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2-0~Si(CH3)(OC2H5)2。由式(VII)的單元構成的有機矽化合物是可商購的產品，或可根據 矽化學中常用的方法製得。式(VI)的胺的實例是環己胺、三乙胺、三辛胺、丁胺、十二垸基 胺、二乙基正丙基胺、環己基甲基胺、2-氨基乙醇、2-氨基正丙醇、2-氨基-2-甲基-l-丙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-l-丙醇、N，N-二乙基乙醇 胺、乙二胺、椰油脂肪胺、椰油脂肪甲基胺、N，N-二甲基乙醇胺及苯胺。組份(D)優選為由式(VII)的單元構成的有機矽化合物。為了製造根據本發明的組合物，均基於100重量份有機矽化合物 (A),組份(D)的使用量優選使得鹼性氮的含量優選為0.01至5重量 份，更優選為0.01至1重量份，特別優選為0.04至0.5重量份。除上述組份(A)、 (B)、 (C)及(D)以外，現在根據本發明的組合物可含有目前用於通過縮合反應可交聯的組合物內的所有其他物質， 如催化劑(E)、增塑劑(F)、填料(G)、粘著促進劑(H)及添加劑(1)。 催化劑(E)的實例是目前用於通過縮合反應可交聯的組合物內的所 有催化劑。催化劑(E)的實例是鈦化合物及有機錫化合物，如二月桂酸 二正丁基錫及二乙酸二正丁基錫、氧化二正丁基錫、二乙酸二辛基錫、 二月桂酸二辛基錫、氧化二辛基錫及這些化合物與諸如四乙氧基矽烷的 垸氧基矽烷的反應產物，其中優選為矽酸四乙酯水解產物內的二乙酸二 正丁基錫及氧化二丁基錫，特別優選為矽酸四乙酯水解產物內的氧化二 正丁基錫。若根據本發明的組合物內含有催化劑(E)，均以100重量份的組份 (A)為基準，其含量優選為0.01至3重量份，更優選為0.05至2重量 份。
增塑劑(F)的實例是在室溫下呈液態、由三甲基甲矽烷氧基封端的二甲基聚矽氧烷，其在25。C下的粘度優選為50至1000毫帕斯卡，秒， 及高沸點烴類，如由環烷單元及石蠟單元組成的石蠟油或礦物油。均以100重量份的有機聚矽氧垸(A)為基準，根據本發明的組合 物中增塑劑(F)的含量優選為0至300重量份，更優選為10至200重 量份，特別優選為20至100重量份。填料(G)的實例是非增強性填料，即BET比表面積最高為50 平方米/克的填料，如石英、硅藻土、矽酸鈣、矽酸鋯、沸石、金屬氧 化物粉末，如氧化鋁、氧化鈦、鐵氧化物或氧化鋅，或其混合氧化物、 硫酸鋇、碳酸鈣、石膏、氮化矽、碳化矽、氮化硼、玻璃粉及塑料粉， 如聚丙烯腈粉末；增強性填料，即BET比表面積超過50平方米/克的 填料，如熱解二氧化矽、沉積二氧化矽、沉積碳酸鈣，炭黑，如爐黑及 乙炔黑，以及具有大BET比表面積的矽鋁混合氧化物；纖維狀填料，如 石棉及塑料纖維。所述填料可加以疏水化，例如通過用有機矽垸或有機 矽氧烷或用硬脂酸加以處理，或通過羥基的醚化作用而生成烷氧基。若 使用填料(G)，則優選為親水性熱解二氧化矽及沉積或研磨的碳酸鈣。均以100重量份有機聚矽氧烷(A)為基準，根據本發明的組合物 中填料(G)含量優選為0至300重量份，更優選為1至200重量份， 特別優選為5至200重量份。根據本發明的組合物內使用的粘著促進劑(H)的實例是矽烷及 具有官能團的有機聚矽氧烷，其例如具有環氧丙氧基丙基或甲基丙烯醯 氧基丙基，以及四垸氧基矽烷。但若其他組份，如矽氧垸(A)或交聯 劑(C)或胺(D)，已經具有所述官能團，則可不添加粘著促進劑。均以100重量份的有機聚矽氧垸(A)為基準，根據本發明的組合 物中粘著促迸劑(H)的含量優選為0至50重量份，更優選為1至20 重量份，特別優選為1至10重量份。 添加劑(I)的實例是顏料、染料、香味劑、氧化作用抑制劑；影 響電學性能的試劑，如導電炭黑；阻燃劑、光穩定劑及結皮時間延長劑， 如具有SiC鍵結巰基烷基的矽烷；發泡劑，如偶氮二甲醯胺；熱穩定劑、 清除劑，如含有Si-N的矽氮烷或甲矽垸基醯胺；助催化劑，如Lewis 酸及Br6nsted酸，如磺酸、磷酸、磷酸酯、膦酸及膦酸酯；及流變劑， 如磷酸酯或聚二醇，及有機溶劑，如垸基芳烴。均以100重量份的有機聚矽氧烷(A)為基準，根據本發明的組合 物中添加劑(I)的含量優選為0至100重量份，更優選為0至30重量 份，特別優選為0至10重量份。根據本發明的組合物特別優選由以下組份組成(A)含有式(I)單元的有機矽化合物，(B)式(III)的噁噻嗪和/或其衍生物，(C)任選的式(V)的交聯劑，(D)具有鹼性氮的化合物，(E)任選的催化劑，(F)任選的增塑劑，(G)任選的填料，(H)任選的粘著促進劑，及(I)任選的添加劑。根據本發明的組合物優選為粘稠至糊狀的組合物。根據本發明的組合物在與溼潤的通用試紙(例如Merck公司的通用 試紙，德國，測量範圍為pH 1 14)接觸時的pH值優選為7至12，特 別優選為9至11。為製造根據本發明的組合物，可以任意的順序混合所有的組份。該 混合工作可以在室溫及環境大氣壓力下實施，即約900至1100 hPa的壓 力。若需要，該混合工作還可在更高的溫度下實施，例如在35至135'C
的溫度範圍內。此外，還可以短時地或持續地在減壓下，例如在30至 500 hPa的絕對壓力下進行混合，以去除揮發性化合物或空氣。根據本發明的組合物的單個組份可為一種組份，也可為至少兩種不 同組份的混合物。為使根據本發明的組合物交聯，空氣中通常的水含量是足夠的。根 據本發明的組合物優選在室溫下進行交聯。若需要，也可在高於或低於 室溫的溫度下進行交聯，例如-5至15'C或30至5(TC，和/或利用超過 空氣的正常水含量的水濃度進行交聯。優選在IOO至1100hPa的壓力下進行交聯，更優選在環境大氣壓力， 即約900至1100 hPa的壓力下進行交聯。本發明還涉及通過使根據本發明的組合物進行交聯而製得的成型體。對於可在不含水的情況下儲存的、在室溫下遇水可交聯生成彈性體 的組合物的所有使用目的，均可以使用根據本發明的組合物。因此，根據本發明的組合物例如突出地適合於用作接縫的密封組合 物，包括垂直接縫，以及例如建築物、車、船及飛機的間隙寬度為10至 40毫米的類似空穴，或用作粘著劑或膠合組合物，例如窗體結構或用於 製造陳列櫃，以及例如用於製造保護塗層，包括淡水或海水持續作用的 曝露的表面，或止滑塗層，或橡膠彈性成型體以及用於電學或電子裝置 的絕緣。根據本發明的組合物的優點是容易製造並且經歷長時間仍具有殺 生物作用。此外，根據本發明的組合物的優點是通過殺生物處理，未固化的 組合物及已固化的成型體的變色情況非常小。根據本發明的可交聯組合物的優點是存儲穩定性非常高且交聯速 率高。
具體實施例方式
下述實施例中的所有粘度數據均是基於25 °C的溫度。除非另有說明， 下列實施例均在環境大氣壓力下，即約1000百帕斯卡下，且在室溫下， 即約23'C下，或在未額外加熱或冷卻在室溫下將反應物組合在一起所產 生的溫度下，以及相對溼度約為50%的情況下加以實施。除非另有說明， 所有份數及百分比的數據均是基於重量。
實施例l
通過將30份3~(苯並問噻吩-2-基)~5，6~二氫-1,4,2-噁噻ff^氧化 物在70份粘度為1000毫帕斯卡《秒的由三甲基甲矽烷基封端的聚二甲基 矽氧垸中分散而製成殺真菌劑糊狀物。
330克其中矽氧垸被二甲氧基甲基甲矽烷基和/或二甲氧基乙烯基 甲矽烷基封端且二甲氧基甲基甲矽垸基端基與二甲氧基乙烯基甲矽垸基 端基的比例約為1 : 1的粘度為80,000毫帕斯卡,的聚二甲基矽氧垸混 合物、265克粘度為1000毫帕斯卡*秒的由三甲基甲矽烷基封端的聚二甲 基矽氧烷、14克甲基三甲氧基矽烷、12.5克通過1份氨基丙基三乙氧基 矽烷與1份乙氧基含量為37%的甲基三乙氧基矽垸水解產物的反應製得 的粘著促進劑及4.5克氨基丙基三甲氧基矽烷在行星式混合器內相互混 合，並攪拌15分鐘。隨後，通過均勻混入63克比表面積為150平方米/ 克的火成二氧化矽、1.1克辛基膦酸、1.4克粘度為700毫帕斯卡*秒的聚 乙二醇/聚丙二醇共聚物、2.5克通過二乙酸二正丁基錫與四乙氧基矽烷 的反應製得的錫催化劑及1.64克上述殺真菌劑糊狀物，而完成該批次。 最後，通過在約100hPa下攪拌5分鐘而去除混入的空氣。
如此獲得的組合物是穩定、無色和透明的，並且在與溼潤的Merck 公司的通用試紙(測量範圍為pH1 14)接觸時的pH值為10。
將如此獲得的組合物裝入鋁管內，隔絕空氣密封，並在70'C下儲存。 7天後，於聚乙烯薄膜上展延成2毫米厚的試樣，並在23匸/50%的相 對溼度下儲存。試樣表現出正常的硬化性能，並且毫無變色現象。硬化的橡膠對於所有在ISO 846中規定的真菌類型均表現出良好的 殺真菌作用。實施例2將300克具有羥基二甲基甲矽烷基端基且粘度為80,000毫帕斯卡《 秒的聚二甲基矽氧垸、200克由三甲基甲矽烷基封端的粘度為1000毫帕 斯卡*秒的聚二甲基矽氧烷、38.5克甲基三(甲基乙基酮肟基)矽烷及7.0 克乙烯基三(甲基乙基酮肟基)矽垸在行星式混合器內相互混合，並攪拌 IO分鐘，然後添加7.0克氨基丙基三乙氧基矽垸，並繼續攪拌3分鐘。 隨後，通過均勻混入48克比表面積為150平方米/克的火成二氧化矽、 400克平均粒徑為5.7 pm的經研磨及表面塗覆的碳酸鈣(購自Omya有 限公司，科隆，商品名為OmyaBLR3)、 2.3克實施例1中所述的殺真菌 劑糊狀物及0.9克二乙酸二正丁基錫，而完成該批次。最後，通過在約 100 hPa下攪拌5分鐘而去除混入的空氣。如此獲得的組合物是穩定和白色的，並且在與溼潤的Merck公司的 通用試紙(測量範圍為pH1 14)接觸時的pH值為10。將如此獲得的組合物裝入鋁管內，隔絕空氣密封，並在70'C下儲存。 7天後，於聚乙烯薄膜上展延成2毫米厚的試樣，並在23。C/50X的相 對溼度下儲存。試樣表現出正常的硬化性能，並且毫無變色現象。硬化的橡膠對於所有在ISO 846中規定的真菌類型均表現出良好的 殺真菌作用。
權利要求
1、基於有機矽化合物的可交聯組合物，其特徵在於，該組合物含有噁噻嗪和/或其衍生物以及具有鹼性氮的化合物。
2、 根據權利要求1所述的可交聯組合物，其特徵在於，該組合物是 通過縮合反應而可交聯的組合物。
3、 根據權利要求1或2所述的可交聯組合物，其特徵在於，該組合 物含有(A) 具有至少2個可縮合基團的有機矽化合物，(B) 噁噻嗪和/或其衍生物，(C) 任選的交聯劑，及(D) 具有鹼性氮的化合物。
4、 根據權利要求1至3之一所述的可交聯組合物，其特徵在於，所 述有機矽化合物(A)含有下式的單元Ra(OR)bYcSiO(4-a—b-c)/2 (1)，其中，R相同或不同，且代表任選經取代的、可被氧原子間隔的烴基， R'相同或不同，且代表氫原子或任選經取代的、可被氧原子間隔的單價烴基，Y相同或不同，且代表滷原子、擬滷基團、矽氮鍵結的胺基、醯氨基、肟基及胺氧基，a等於0、 1、 2或3， b等於0、 1、 2或3，及c等於0、 1、 2或3，其條件是a + b + c之和小於或等於4，且每個分子具有至少2個可縮合 基團(OR1)。
5、根據權利要求1至4之一所述的可交聯組合物，其特徵在於，所 述組份(B)是通式(III)的噁噻嗪和/或其衍生物formula see original document page 3(in)，其中，f代表芳基，w代表氫原子或任選經取代的單價烴基，及n等於0、 1或2。
6、 根據權利要求1至5之一所述的可交聯組合物，其特徵在於，所 述組份(B)是3《苯並[b]噻吩-2-基—5，6~二氫-1，4，2-噁噻嗪~4"氧化物。
7、 根據權利要求1至6之一所述的可交聯組合物，其特徵在於，基 於100重量份的所述有機矽化合物(A)，該組合物含有0.01至3重量份 的所述組份(B)。
8、 根據權利要求1至7之一所述的可交聯組合物，其特徵在於，基 於100重量份的所述有機矽化合物(A)，所述組份(D)的使用量使得 鹼性氮的含量為0.01至5重量份。
9、 根據權利要求1至8之一所述的可交聯組合物，其特徵在於，該 組合物由以下組份組成(A) 含有式(I)單元的有機矽化合物，(B) 式(III)的噁噻嗪和/或其衍生物，(C) 任選的式(V)的交聯劑，(D) 具有鹼性氮的化合物，(E) 任選的催化劑，(F) 任選的增塑劑，(G) 任選的填料，(H) 任選的粘著促進劑，及(I) 任選的添加劑。
10、 成型體，其是通過使根據權利要求1至9之一所述的組合物進 行交聯而製得的。
全文摘要
本發明涉及基於有機矽化合物的可交聯組合物，該組合物含有噁噻嗪和/或其衍生物，尤其是3-(苯並[b]噻吩-2-基)-5，6-二氫-1，4，2-噁噻嗪-4-氧化物，以及通過該組合物的交聯製得的成型體。
文檔編號C08K5/00GK101133112SQ200680006906
公開日2008年2月27日 申請日期2006年2月23日 優先權日2005年3月3日
發明者M·普拉瑟 申請人:瓦克化學股份公司