基底誘導同一染料分子發不同顏色螢光的方法
2023-07-11 04:42:21
專利名稱：基底誘導同一染料分子發不同顏色螢光的方法
技術領域：
本發明屬於螢光染料分子發光領域，具體涉及通過構築襯底材料的不同微結構表面，從而誘導有機發光分子、齊聚物發光分子的聚集狀態，進而使同一基底上的同一染料分子發不同顏色螢光的方法。
背景技術：
文獻中報導為了實現發螢光的圖案化結構，需要引入兩種或兩種以上的不同染料分子。如T.Hammond等人通過選擇性吸附來構築發不同螢光的圖案，首先用微接觸印刷和自組裝的方法先將金基底表面圖案化，使基底表面帶有不同的官能團，然後採用層層組裝(Layer-by-Layer)的方法將不同的染料分子選擇性地吸附到層層組裝的表面，從而形成了由染料分子構成的有不同螢光的規則圖案(Xue-ping Jiang，Sarah L.Clark，and Paula T.Hammond，Adv.Mater.2001，13，1669)。1994年Tang等首次發表了通過用掩模板(shadow mask evaporation)熱蒸鍍的方法構築不同螢光顏色圖案的專利(U.S.Pat.No.5,871,709)。其方法是通過真空熱蒸鍍使發光分子通過掩模板選擇性地沉積到器件基底上，沉積完第一種發光分子之後，移動掩模板，沉積第二、第三種分子，從而得到由不同發光分子構成的圖案，得到了不同顏色螢光的圖案化結構。這種方法被不斷改進(U.S.Pat.No.5,550,066；5,688,551；5,742,129；5,871,709；6,066,357；6,184,049；6,191,433；6,337,102；6,911,671)。構築發光聚合物圖案的方法，通常包括「噴墨列印」(T.R.Hebner et al，Appl.Phys.Lett.1998，72，519)，幹法刻蝕(C.C.Wu et al，Appl.Phys.Lett.1996，69，3117)等等。「噴墨列印」的方法就是將不同的發光聚合物作為「墨水」列印到器件的基底上，形成所需的發出不同顏色光圖案。幹法刻蝕包括以下步驟首先將一種發光聚合物旋塗到帶有電極的基底上，然後用掩模板蒸鍍的方法在相應的位置蒸鍍電極，並將其它部分的聚合物刻蝕掉。在旋塗第二種聚合物之前，要將第一部分結構保護，然後採用相同的步驟構築第二種發光聚合物的結構和第三種發光聚合物的結構。
染料分子，通常來說在不同的聚集狀態是有不同的發光顏色的，單體的發光顏色，聚集體的發光顏色(二聚體，三聚體等等，如果有的話)，及本體的發光顏色是不同的。但是，這些聚集體不同的發光顏色在器件製作實驗過程中，特別是在固體的表面上無法進行調控。通常是被浪費或者是沒有被利用起來的。比如說，喹吖啶酮及其衍生物(QA)(結構如A所示)在器件的構造過程中，只是通過有機蒸鍍獲得聚集體薄膜的紅色螢光，單體材料強的綠色螢光是沒有被利用起來的，再比如吡唑蒽(ANP)在固體薄膜中通常是以三聚體的形式存在的(結構式如B所示)，相鄰的三個吡唑蒽分子靠吡唑上的兩個氮以氫鍵結合，發出綠色的螢光；而單體的吡唑蒽發出的亮度更高的藍光在聚集狀態下也是無法利用的。
A 1R1＝R2＝R3＝H，R4＝～CH2CH2CH2CH32R1＝R2＝R3＝H，R4＝～C6H133R1＝R2＝R3＝H，R4＝n～C8H174R1＝R2＝R3＝H，R4＝n～C12H255R1＝R2＝R3＝H，R4＝n～C12H256R1＝R2＝R3＝H，R4＝n～C12H257R1＝R2＝R3＝H，R4＝n～C16H338R1＝R2＝R3＝H，R4＝n～C12H259R1＝R3＝Me，R2＝H，R4＝n～C4H910R1＝R3＝Me，R2＝H，R4＝n～C4H911R1＝R3＝Me，R2＝R4＝H 12R1＝R3＝H，R2＝R4＝t～Bu13R1＝R4＝H，R2＝R3＝OC12H2514R1＝H，R2＝R3＝OC12H25，R4＝CH315R1＝R3＝R4＝H，R2＝OC12H2516R1＝R3＝H，R2＝OC12H25，R4＝CH317R1＝R4＝H，R2＝R3＝OC6H1318R1＝R3＝R4＝H，R2＝OCH2CH(C11H23)219R1＝R3＝H，R2＝OCH2CH(C11H23)2，R4＝CH3B 如果可以通過某種方法實現對螢光染料分子的聚集形態的調控，使螢光染料分子在同一基底的不同的區域具有不同的聚集狀態而發不同顏色的螢光，從而實現用一種分子(而不是用不同的螢光染料分子)來實現多種顏色發光。這樣不僅發展出一種全新的概念，通過選用適當的分子可以最終實現用一種分子來實現用於顯示三元色的紅、綠、藍器件的製造，並且可以預期具有達到簡化器件構造、節省製作步驟、降低成本的優勢。這種方法還可以通過電極上的分子層的圖案化結構進行調控，由於分子層不會阻止電荷的輸運過程，將來可以應用於電致發光的器件或顯示器的研製中去。
發明內容
本發明的目的是提供一種在同一基底表面誘導同一種發光分子發出多種顏色螢光的方法。通過對襯底進行處理，誘導同一種發光分子在襯底上以不同的聚集狀態存在，進而實現發出多種顏色螢光，此方法在製備傳感器、發光器件或顯示器件中具有廣泛的應用。
我們經研究發現，喹吖啶酮及其衍生物、吡唑蒽等共軛有機小分子具有良好的發光特性，並且此類發光分子在不同材料的光滑襯底上呈現出不同的聚集狀態，並由此導致發不同顏色的螢光(如圖1)。通過調節聚合物襯底材料不同，可以對螢光峰位進行調節，實驗中我們控制聚合物襯底材料實現了喹吖啶酮及其衍生物螢光主峰位置在530nm～580nm範圍內(50nm)的可控；而吡唑蒽同樣通過調節聚合物襯底材料不同，可以實現螢光主峰位置在418nm～497nm範圍內(79nm)的可控。因此，通過將襯底表面用不同的材料構築出規則圖案，即可實現一種發光分子在同一表面發出不同顏色的螢光，從而得到不同顏色的螢光圖案。
本發明中所用到的喹吖啶酮及其衍生物、吡唑蒽等共軛有機小分子均按文獻報導的方法合成的(Kaiqi Ye，Jia Wang，Hui Sun，Yu Liu，Zhongcheng Mu，Fei Li，ShimeiJiang，Jingying Zhang，Hongxing Zhang，Yue Wang，and Chi～Ming Che，J.Phys.Chem.B2005，109，8008～8116；Trofimenko，S.；Calabrese J.C.and Thopson，J.S.Inorg.Chem.1987，26，1507-1514；Trofimenko，S.；Calabrese J.C.；Kochi，J.K.；Wolowiec，S.；Hulsbergen，F.B.and Reedijk，J.Inorg.Chem.1987，26，1507-1514)。蒸鍍前樣品均經過真空升華提純(Vacuum Sublimation and Crystallography of Quinacridones.F.H.Chung and R.W.Scott.J.Appl.Cryst.(1971).4，506-511)。
本專利所述的基底誘導同一染料分子發不同顏色螢光的方法，包括如下步驟a、選取無機基底或聚合物基底，並對基底表面進行處理；b、將處理過的基底通過層狀自組裝、氣相沉積、LB膜、納米壓印或壓印固化選擇洗脫技術構築出具有微結構的表面；c、在具有微結構表面的無機或聚合物基底上，蒸鍍厚度為1～500nm的同一種染料分子薄膜，真空度為1×10-4～5×10-4pa、電流大小為5～10A；d、用紫外光激發，通過螢光分光光度計或螢光顯微鏡即可觀測到同一種染料分子表面發不同顏色的螢光。
上述方法中所述的無機或聚合物基底包括石英、玻璃、ITO玻璃、金屬、矽片(單晶矽)、雲母片、修飾單層或多層薄膜材料的氧化矽或金屬、聚二甲基矽氧烷(PDMS)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、重氮光刻膠等聚合物，聚合物配成一定濃度的溶液或選取合適的預聚體，再經旋塗、加熱或紫外光照聚合製成基底。
無機基底首先用氧等離子體系統(Plasma System100，PVA-TEPLA，Germany)對表面進行處理氧氣流速80～120ml/min，功率100～300W，處理時間1～5分鐘，然後依次用丙酮、氯仿、無水乙醇、高純水超聲清洗2～15分鐘；聚合物基底用蘸有無水乙醇的脫脂棉擦拭後高純水超聲清洗2～15分鐘。
層狀自組裝法將處理過的潔淨乾燥的單晶矽等上述無機基底浸入一定濃度(0.1～10μg/ml)的目標矽烷溶液中，羥基矽烷(矽烷醇等)、烷基矽烷(正辛基二氯矽烷，十八烷基三氯矽烷等)、氨基矽烷(氨丙基三乙氧基矽烷、六甲基二矽胺等)等等，浸泡20秒～24小時後取出用有機溶劑(甲苯、氯仿、乙醇或四氫呋喃等)超聲清洗三次，每次2～15分鐘，再用去離子水超聲清洗二到三次，每次2～15分鐘，然後用氮氣吹乾。此法可將基底修飾成帶有不同官能團的表面，如使表面帶有羧基、羥基、烷基、氨基、滷代基、炔基、烯基、烷基、氟取代烷基等等，使其能夠誘導發光分子產生不同的聚集態或對染料分子的聚集成核速率顆粒大小產生影響，從而可以通過基底修飾單層薄膜的不同調製螢光分子的螢光特性和螢光圖案。
氣相沉積法在真空乾燥器內的玻璃瓶中滴加2～20微升目標矽烷化試劑，羥基矽烷(矽烷醇等)、烷基矽烷(正辛基二氯矽烷，十八烷基三氯矽烷等)、氨基矽烷(氨丙基三乙氧基矽烷、六甲基二矽胺等)、滷代基矽烷(叔丁基二苯基氯矽烷、三氯矽烷等)、烯基矽烷(乙烯基三乙氧基矽烷等)、氟取代烷基矽烷(全氟代正己烷基三氯矽烷等)等等，將氧等離子體處理過的單晶矽等上述無機基底材料固定在真空乾燥器內的樣品架上，然後使真空乾燥器內的真空度保持在0.01～0.015Mpa，15min～4小時後，取出樣品，用去離子水超聲清洗2～3次，每次2～15分鐘，然後用氮氣吹乾。
LB膜技術用微量注射器將適量V0(2～50微升)一定濃度C1(0.1～10mg/ml)的樣品(二棕櫚酸磷脂醯膽鹼、棕櫚酸、掬焦油酸等雙親性直鏈分子)溶液或一定比例a(兩種上述雙親性直鏈分子以摩爾比1～10∶1混合)的混合液(如棕櫚酸、掬焦油酸的混合液)鋪展在高純水(經法國MILLI～Q超純水儀處理，電阻率為18.2MΩcm)亞相上，待溶劑自然揮發一段時間t1(10min～24h)，在LB拉膜機(英國Nima公司312D拉膜機)上，用擋板以一定的速度S1(5～30cm2/min)壓縮，得到該樣品的π～A曲線，用Wihelmy膜天平測量壓縮過程中膜的表面壓，然後根據π～A曲線來選擇合適的轉移壓力P(1～30mN/m)，保持壓力一定時間t2(10min～24h)，用垂直提拉法在水衝洗的新剝離的雲母片上或氧等離子體系統處理過的單晶矽片等上述無機基底，提拉單層Langmuir膜，提膜速度為S2(1～50mm/min)，整個過程體系溫度控制在室溫(23℃±3℃)。
作為LB技術的進一步改進，還可以通過在提拉的薄膜表面蒸鍍金屬(金、銀、鋁等，蒸鍍厚度0.5～10nm)，從而使薄膜的表面差異進一步擴大。
納米壓印法製備聚合物與基底相間微結構表面的步驟(如圖2所示，其中基底21，聚合物阻檔層22，剛性模板23)A.以光刻或電子束刻蝕的方法製得具有目標微結構的剛性模板23，並將其表面用氣相沉積法修飾一層矽烷化試劑(諸如(Heptadecafluoro-1，1.2，2-tetrahydradecyl)triethoxysilane，C16H19F17O3Si，ABCR GmbHCo.KG)以降低表面能，以此剛性模板壓印到已旋塗聚合物阻擋層22的單晶矽等經處理的上述無機或聚合物基底21上；B.保持一定壓力(10～70Bar)、溫度(比聚合物阻擋層的玻璃化轉化溫度Tg高50～100度)、時間(2～30分鐘)，使熔融聚合物流入模板23凹槽內；C.降低溫度至聚合物Tg以下，將模板剝離；D.再用等離子體刻蝕除去聚合物阻擋層22凹槽裡的殘留層，露出基底21，即在基底上得到與剛性模板結構互補的聚合物微米、亞微米結構表面。
上述方法中所涉及的聚合物阻擋層是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚二丁烯、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯丁二烯共聚物(SBS)、聚對苯乙烯聚氧化乙烯共聚物(PPVPE)、ABS樹脂、聚苯撐乙烯類(PPV)的MEH-PPV、BEH-PPV和BuEH-PPV、聚對苯類的PPP等分子鏈具有柔性、能夠旋塗成膜、玻璃化轉化溫度tg在合適範圍(不高於200℃)的聚合物材料。
聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)等聚合物可直接配製一定濃度的溶液旋塗製備聚合物薄膜(溶液濃度1～50μg/ml，旋塗條件為800～5000轉/S，旋轉10～180S)，然後以該薄膜作阻擋層進行納米壓印，製備微結構表面，然後用氧等離子體刻蝕系統刻蝕掉凹槽裡的聚合物殘留層以露出基底材料，即形成了目標聚合物與基底材料相間的微結構表面。
壓印固化選擇洗脫技術用傳統的紫外光刻技術(參見CN90107038.6大面積紫外光刻(曝光)方法及其裝置)在旋塗有光刻膠阻擋層的矽、玻璃、ITO玻璃、石英等上述無機或聚合物基底上構築微結構表面(光刻是在普遍使用的光刻機上進行的，光源為功率800～1200W的高壓汞燈，發光波長在370～410nm；光刻膠旋塗條件為800～5000轉/S，旋轉10～180S，光刻膠的厚度在200nm-5μm可控)。如圖3所示用上述紫外光刻技術在旋塗有光刻膠的單晶矽等經處理的上述無機或聚合物基底31上構築微米或亞微米結構的光刻膠結構32(圖3步驟A)，再以此為模板壓印在旋塗於平滑玻璃33上的聚合物預聚體34(圖3步驟B)，保持壓力10～50bar、2～15min，從而將聚合物預聚體塗層34擠入光刻膠結構32間的凹槽內，形成聚合物預聚體結構35，然後將平滑玻璃33剝離，從而在基底31上形成光刻膠32與聚合物預聚體35相間的結構，而平滑玻璃33做為犧牲材料剝離後即可拋棄(圖3步驟C)。靜置2～6小時後，在加熱的條件下促使預聚體結構35聚合為聚合物結構36(圖3步驟D)，再根據溶解性的不同利用溶劑選擇性的溶掉光刻膠結構32，即可在基底31上得到微米或亞微米的聚合物36結構表面(圖3步驟E)。
對於光刻膠阻擋層，其特徵為紫外曝光區域聚合體結合鏈斷開，變得易溶解(正型光刻膠)或紫外曝光區域主鏈的隨機十字連結更為緊密，並且從鏈下墜物增長，聚合體的溶解度降低(負型光刻膠)。本發明中用到的光刻膠是北京化學試劑研究所生產的BP212型紫外正型光刻膠，粘度(25℃)(37±2)×10-3Pa·S。
上述方法中所涉及的聚合物預聚體塗層是聚二甲基矽氧烷(PDMS)、丙烯酸雙環戊烯基酯、鄰苯二甲酸二稀丙脂(DAP)、環氧樹脂等原始狀態為粘稠液體，經加熱或紫外光照處理能夠聚合固化的物質(聚合物)。
有機分子薄膜蒸鍍是在自控多源有機氣相沉積系統中進行的，真空度為1×10-4～5×10-4Pa，並通過控制電流大小(5～10A)控制加熱溫度，以靜振片頻率變化值來檢測蒸鍍速度和蒸鍍層的厚度，本專利中對蒸鍍速度無嚴格要求，從1nm/min～900nm/min均可行，從而可以在表面具有微結構圖案的上述無機或聚合物基底上蒸鍍厚度為1～500nm的染料分子。
研究發現，染料分子在聚合物基底上發光不同於石英等無機材料主要是因為聚合物的鏈與鏈之間存在空隙，蒸鍍過程中螢光小分子分散到了聚合物鏈間空隙中，以單體的形式存在，即聚合物鏈結構的空間阻礙作用限制了染料分子的聚集態。
圖1(a)蒸鍍在石英和PDMS襯底上的喹吖啶酮對應的螢光光譜圖；圖1(b)蒸鍍在石英和PDMS襯底上的吡唑蒽對應的螢光光譜圖；圖2納米壓印法製備聚合物與基底材料相間的微結構表面過程示意圖；圖3壓印固化選擇洗脫技術構築二維微米、亞微米結構的方法示意圖；圖4蒸鍍在烷基(b)和氟(a)修飾的單晶矽襯底上的吡唑蒽的螢光光譜圖；圖5(a)實施例3製備樣品的螢光顯微鏡照片(200μm×200μm)；
圖5(b)實施例3製備樣品的螢光光譜圖(激發光波長373nm，入射狹縫寬10，出射狹縫寬5)；圖6(a)實施例4製備樣品原子力顯微鏡輕敲(Tapping)模式觀測的吡唑蒽在雲母片上聚集狀態圖像輕敲(Tapping)模式觀測的吡唑蒽在雲母片上聚集狀態圖像輕請巧(Tapping)模式觀測的吡唑蒽在雲母片上聚集狀態圖像輕請巧(Tapping)模式觀測的吡唑蒽在雲母片上聚集狀態圖像輕敲(Tapping)模式觀測的吡唑蒽在雲母片上聚集狀態圖像(10×10μm)；圖6(b)實施例4製備樣品原子力顯微鏡輕敲(Tapping)模式觀測的吡唑蒽在掬焦油酸單層膜修飾的雲母片上的聚集狀態圖像(3×3μm)；圖7(a)實施例5樣品原子力顯微鏡輕敲(Tapping)模式觀測的吡唑蒽聚集狀態圖像(20×20μm)；圖7(b)實施例5樣品的螢光顯微鏡照片(120×120μm)；圖8(a)實施例6樣品原子力顯微鏡輕敲(Tapping)模式觀測的吡唑蒽聚集狀態圖像(20×20μm)；圖8(b)實施例6樣品的螢光顯微鏡照片(200×200μm)；圖9(a)實施例7樣品原子力顯微鏡輕敲(Tapping)模式觀測的吡唑蒽聚集狀態圖像(12.5×12.5μm)；圖9(b)實施例7樣品的螢光顯微鏡照片(50×50μm)；圖10(a)實施例8石英基底上構築的PDMS條形結構(周期50μm，PDMS條帶20μm，溝槽30μm，深度2μm)蒸鍍喹吖啶酮後的螢光顯微鏡照片；圖10(b)實施例8石英基底上構築的PDMS點狀結構(PDMS點直徑20μm，點點間距30μm，深度2μm)蒸鍍喹吖啶酮後的螢光顯微鏡照片；PDMS部分為綠色，石英部分為橙色。
圖11實施例8石英基底上構築的PDMS條形結構蒸鍍喹吖啶酮後的螢光光譜，激發光波長495nm，入射出射狹縫值均為3。
圖12實施例9石英基底上構築的PVC條形結構蒸鍍喹吖啶酮後的螢光分光光度計譜圖，激發光波長495nm，入射出射狹縫值均為3。
圖13實施例10石英基底上構築的PU條形結構蒸鍍喹吖啶酮後的螢光分光光度計譜圖，激發光波長495nm，入射出射狹縫值均為5。
圖14(a)實施例11石英基底上構築的PDMS條形結構(周期50μm，PDMS條帶20μm，溝槽30μm，深度2μm)蒸鍍ANP後的螢光顯微鏡照片；圖14(b)實施例11石英基底上構築的PDMS點狀結構(PDMS點直徑20μm，點點間距30μm，深度2μm)蒸鍍ANP後的螢光顯微鏡照片；深色為PDMS藍色部分，淺色為石英綠色部分。
圖15實施例11石英基底上構築的PDMS條形結構蒸鍍吡唑蒽後的螢光分光光度計譜圖，激發光波長373nm，入射狹縫值為5，出射狹縫值為3。
圖16實施例12螢光顯微鏡照片(500×500μm)，A區域為石英基底，B區域為具有PDMS與石英基底相間微結構的基底。
具體實施例方式
下面通過實施例來進一步闡明本發明方法及應用，而不是要用這些實施例來限制本發明。本發明採用了喹吖啶酮及其衍生物和吡唑蒽兩類發光分子進行了不同顏色螢光的調製和螢光圖案的製作，同樣也可廣泛適用於其它的發光分子材料。
實施例1取PDMS(Silicone elastomer KIT 184，Daw corning，KIT 184型矽橡膠，道康寧公司)預聚體10ml，加入500mg的聚合引發劑，充分攪勻，靜置去除氣泡，再澆入塑料培養皿靜置2小時，然後放入烘箱在70℃下加熱聚合6小時。剪取1cm×2cm的薄片(厚度1.5mm)。
分別取該PDMS片和1cm×2cm厚度1.5mm的石英片，蒸鍍5nm～500nm厚的喹吖啶酮。在495nm入射光激發下，所得螢光譜圖如圖1(a)。石英上峰值為580nm，對應的螢光顏色為橙色；PDMS上峰值為537nm，對應的螢光顏色為綠色。即由於基底材料的不同使同一染料分子在相同條件下發不同顏色的螢光。
同樣對於吡唑蒽分子具有相似的現象，如圖1(b)，石英上峰值為500nm，對應的螢光顏色為綠色；PDMS上峰值為410nm，對應的螢光顏色為藍色。
實施例2用液相組裝的方法將烷基矽烷化試劑(Octadecyltrimethoxysilane，tech.，90％，Sigma～aldrich.inc)組裝到單晶矽表面(烷基矽烷化試劑5μg/ml甲苯溶液，浸泡2h)。用氣相組裝的方法將氟矽烷化試劑((Heptadecafluoro-1，1.2，2-tetrahydradecyl)triethoxysilane，C16H19F17O3Si，ABCR GmbHCo.KG)組裝到單晶矽表面(滴加5μl氟矽烷化試劑，維持壓力0.012±0.002Mpa，沉積30min)。
取經上述處理的單晶矽，蒸鍍5nm厚的ANP。螢光分光光度計測試顯示，經氟修飾的單晶矽上發藍色(418nm)螢光，而經烷基修飾的單晶矽上發綠色(478nm)螢光(如圖4)。
實施列3控制液相組裝時間能使烷基矽烷化試劑(OTS)部分組裝到單晶矽表面，而其餘部分仍為裸露的單晶矽表面(K.Ekelund，M.Grunze，A.A Baski，L.F.Chi，W.Schrepp，and H.Fuchs Langmuir 1995，11，2143～2150)。
用液相組裝的方法使OTS部分覆蓋單晶矽表面(烷基矽烷化試劑5μg/ml甲苯溶液，浸泡15min)；然後用氣相組裝的方法將氟矽烷化試劑組裝到剩餘裸露單晶矽表面(滴加5μl氟矽烷化試劑，維持壓力0.012±0.002Mpa，沉積30min)。
取經上述處理的單晶矽，蒸鍍5nm厚的ANP。用螢光顯微鏡(OlympusReflected Fluorescence System BX51，Japan)進行觀測，在螢光顯微鏡照片上(圖5a)可以看到氟化物覆蓋部分為明亮的藍色亮點(淺色)，而OTS覆蓋的部分為較弱的綠色螢光(深色)。螢光分光光度計測試顯示(圖5b)，該樣品發出兩種不同顏色的螢光，綠光由於螢光偏弱，僅在470nm的位置以肩峰的形式出現。
實施例4分別在剛剝離的雲母片和用LB技術在雲母片上提拉掬焦油酸(純度＞99％，C23H47COOH，購於Lardan Fine Chemicals，Malmo，Sweden)的單層膜上蒸鍍5nm的吡唑蒽。
LB膜的製備參數V0＝20μl，C1＝1mg/ml，CHCl3溶液，t1＝30min，S1＝15cm2/min，P＝22mN/m，t2＝30min，S2＝2mm/min用原子力顯微鏡Tapping模式觀測吡唑蒽聚集狀態分別如圖6所示，圖a為剛剝離的雲母上的吡唑蒽的聚集狀態，呈無規則聚集，淺色的部分為吡唑蒽；圖b為在雲母片上用LB技術提拉掬焦油酸的單層膜上的吡唑蒽的聚集狀態，呈點狀聚集，淺色的部分為吡唑蒽。此實施例證明了單層膜結構能夠誘導幾個納米到幾十個納米厚的染料分子有不同的聚集狀態，使通過不同基底掛提膜手段構築規則或不規則的圖案來誘導染料分子在不同區域以不同形態聚集，從而發不同顏色的光這一研究內容成為可能。本例的螢光光譜顯示螢光峰位於500nm，為綠色發光。
實施例5棕櫚酸(C15H31COOH，純度＞99％，購於Lardan Fine Chemicals，Malmo，Sweden)和掬焦油酸(C23H47COOH)的混合物控制摩爾比1∶1用LB技術提拉成單層混合膜，掬焦油酸與棕櫚酸在液氣兩相界面上會發生相分離，形成微米亞微米級海-島平面結構，該海-島結構的單層膜在提拉過程中會被轉移到固體基底上(K.Ekelund，E.sparr，J.Engblom，H.Wennerstrom and S.Engstrom.Langmuir 1999，15，6946～6949)。
我們以新剝離的雲母片做基底用LB技術提拉棕櫚酸和掬焦油酸的混合物，然後在此單層膜修飾過的雲母片基底上真空蒸鍍3nm的吡唑蒽。
LB膜的製備參數V0＝20μl，C1＝1.376mg/ml，CHCl3溶液，a摩爾比＝1∶1，t1＝15h，S1＝15cm2/min，P＝22mN/m，t2＝30min，S2＝2mm/min分別用原子力顯微鏡Tapping模式和螢光顯微鏡觀測吡唑蒽聚集狀態和螢光圖案分別如圖7所示。圖a為原子力顯微鏡Tapping模式觀測吡唑蒽聚集狀態圖像，可以發現吡唑蒽(亮點)在棕櫚酸表面聚集顆粒粒徑大且量較多，而在掬焦油酸表面聚集的顆粒粒徑小且量較少，說明在相同實驗條件下，棕櫚酸和掬焦油酸的混合單層膜能誘導吡唑蒽的聚集狀態和聚集量不同；圖b為相應的螢光顯微鏡照片，覆蓋在棕櫚酸上的吡唑蒽在紫外光激發下發出綠色螢光(淺色部分)，而覆蓋掬焦油酸的部分則由於吡唑蒽量少發光微弱而為深色。
實施例6往實施例5的混合單層膜上蒸鍍3～4nm的金屬銀，銀會優先沉積在棕櫚酸(C15H31COOH)上。(M.Gleiche，L.F.Chi，Fuchs.Thin solid Films327-329(1998)268-272)我們在微米亞微米級海-島平面結構的棕櫚酸和掬焦油酸混合膜上先用自行設計研製的自控金屬多源有機氣相沉積系統蒸鍍3nm的金屬銀(真空度為5×10-4Pa，蒸發電流40A)，然後再在此鍍銀的基底上蒸鍍10nm吡唑蒽有機分子薄膜。
分別用原子力顯微鏡Tapping模式和螢光顯微鏡觀測吡唑蒽聚集狀態和螢光圖案分別如圖8所示。圖a為原子力顯微鏡Tapping模式觀測吡唑蒽聚集狀態圖像，可以發現掬焦油酸均被吡唑蒽(亮點)覆蓋，而被銀覆蓋的棕櫚酸上幾乎沒有吡唑蒽，說明在相同實驗條件下，吡唑蒽會優先聚集在表面覆蓋有掬焦油酸的基底上；圖b為相應的螢光顯微鏡照片，同樣覆蓋在掬焦油酸上的吡唑蒽在紫外光激發下發出綠色螢光(淺色部分)，而被銀覆蓋的棕櫚酸則因不發光而為深色。
實施例72000年，Gleiche M等發現二棕櫚酸磷脂醯膽鹼DPPC等兩親性有機分子用L-B技術在低壓(3.0mN/m)快速提拉(1000μm/s)的條件下能實現周期可控的溝槽陣列結構(GLEICHE M，CHI L F，FUCHS H.Nanoscopic channellattices with controlled anisotropic wetting，Nature，2000，403173-175)。
我們用L-B提膜技術在雲母基底上提拉二棕櫚酸磷脂醯膽鹼(DPPC≥99％購於Sigma Aldrich)，在其上蒸鍍10nm厚的吡唑蒽。
LB膜的製備參數V0＝20μl，C1＝1mg/ml，CHCl3溶液，t1＝15min，S1＝15cm2/min，P＝2.5mN/m，t2＝5min，S2＝10mm/min分別用原子力顯微鏡Tapping模式和螢光顯微鏡觀測吡唑蒽聚集狀態和螢光圖案分別如圖9所示。圖a為原子力顯微鏡輕敲(Tapping)模式觀測吡唑蒽聚集狀態圖像，可以發現吡唑蒽會優先聚集在表面覆蓋有類固態DPPC的基底上；圖b為相應的螢光顯微鏡照片，同樣覆蓋在類固態DPPC上的吡唑蒽在紫外光激發下發出綠色螢光(淺色部分)，而類液態DPPC則因不發光而為深色。
實施例8採用壓印聚合選擇洗脫法用PDMS在石英基底上構築出規則圖案(條帶結構周期50μm，PDMS條帶20μm，溝槽30μm，深度2μm；點形結構PDMS點直徑20μm，點點間距30μm，深度2μm)，然後，用真空蒸鍍將20nm喹吖啶酮蒸鍍到圖案化的石英襯底，螢光顯微鏡下即可觀察到由綠色(淺顏色)和橙色(深顏色)構成的規則圖案(圖10)。
從螢光光譜(Shimadzu RF～5301PC spectrophotometer)上可以看到有兩個發射峰。分別位於541nm和581nm，分別對應著綠色和橙色螢光，見圖11。
實施例9用納米壓印法在石英基底上以PVC構築出規則圖案(周期50μm，PVC條帶20μm，溝槽30μm，深度2μm)，然後，用真空蒸鍍的方法將30nm喹吖啶酮蒸鍍到圖案化的石英襯底，即可得到由綠色和橙色構成的規則圖案(類似實施例9)。
從螢光光譜上可以看到有兩個發射峰。分別位於548nm和579nm，分別對應綠色和橙色，見圖12。
實施例10用納米壓印法在石英基底上以PU構築出規則圖案(周期50μm，PU條帶20μm，溝槽30μm，深度2μm)，然後，用真空蒸鍍的方法將25nm喹吖啶酮蒸鍍到圖案化的石英襯底，螢光顯微鏡下即可觀察到由綠色和橙色構成的規則圖案(類似實施例9)。
從螢光光譜上可以看到有兩個發射峰。分別位於547nm和580nm，分別對應綠色和橙色(見圖13)。
實施例11採用壓印聚合選擇洗脫法用PDMS在石英基底上構築出規則圖案，然後，用真空蒸鍍將10nm ANP蒸鍍到圖案化的石英襯底，螢光顯微鏡下即可觀察到由藍色和綠色構成的規則圖案(見圖14)。
從螢光光譜上可以看到有兩個發射峰。分別位於419nm和500nm，分別對應藍色和綠色，見圖15。
實施例12在實施例11的實驗過程中，由於在構築微結構的最後洗脫步驟中洗脫時間過長，致使部分PDMS條帶被洗脫掉了如圖16A區域所示，B區域為PDMS與石英基底相間的微結構，亮的部分為PDMS條帶(藍色)寬度為20μm，暗的部分為石英基底(綠色)寬度也為20μm；A區域均為石英基底，但由於石英基底的某些部分在蒸鍍ANP之前曾被PDMS覆蓋，僅由於此微小差異，我們就可在圖16A區域發現ANP會優先聚集在曾被PDMS覆蓋的區域。
這為我們提供了一種完全在一維平面上使染料分子按規則圖案聚集排列的方法，在傳感器和顯示器件的製造中有著巨大的潛在應用。
實施例13採用壓印聚合選擇洗脫法用PDMS分別在玻璃、單晶矽基底上構築出規則圖案，然後，用真空蒸鍍的方法將25nm喹吖啶酮蒸鍍到圖案化的襯底，螢光顯微鏡下即可觀察到由綠色和橙色構成的規則圖案(類似實施例9)。從螢光光譜上可以看到有兩個發射峰PDMS，玻璃上位於綠光區域(540nm)，單晶矽上位於橙光區域(580nm)。
實施例14採用壓印聚合選擇洗脫法用PDMS在石英基底上構築出規則圖案，然後，用真空蒸鍍的方法將25nm喹吖啶酮衍生物(結構式圖A中的1、2、9、11)蒸鍍到圖案化的石英襯底，螢光顯微鏡下即可觀察到由綠色和橙色構成的規則圖案(如
1. n，n～二丁基喹吖啶酮，2. n，n～二己基喹吖啶酮，9. 1，3，8，10～四甲基n，n～二丁基喹吖啶酮，11. 1，3，8，10～四甲基喹吖啶酮(衍生物詳細結構參見式1)從螢光光譜上均可以看到有兩個發射峰PDMS位於綠光區域(540nm)，石英位於橙光區域(580nm)。
權利要求
1.基底誘導同一染料分子發不同顏色螢光的方法，包括如下步驟a、選取無機基底或聚合物基底，並對基表面進行處理；b、將處理過的基底通過層狀自組裝、氣相沉積、LB膜、納米壓印或壓印固化選擇洗脫技術構築出具有微結構的表面；c、在微結構表面的無機或聚合物基底上，蒸鍍厚度為1～500nm的同一種染料分子薄膜，真空度為1×10-4～5×10-4Pa、電流大小為5～10A；d、用紫外光激發，通過螢光分光光度計或螢光顯微鏡即可觀測到同一種染料分子表面發不同顏色的螢光。
2.如權利要求1所述的基底誘導同一染料分子發不同顏色螢光的方法，其特徵在於無機或聚合物基底包括石英、玻璃、ITO玻璃、金屬、單晶矽片、雲母片、修飾單層或多層薄膜材料的氧化矽或金屬、聚二甲基矽氧烷、聚氨酯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或重氮光刻膠聚合物基底。
3.如權利要求1所述的基底誘導同一染料分子發不同顏色螢光的方法，其特徵在於無機基底首先用氧等離子體系統對表面進行處理，氧氣流速80～120ml/min，功率100～300W，處理時間1～5分鐘，然後依次用丙酮、氯仿、無水乙醇、高純水超聲清洗2～15分鐘；聚合物基底用蘸有無水乙醇的脫脂棉擦拭後高純水超聲清洗2～15分鐘。
4.如權利要求1所述的基底誘導同一染料分子發不同顏色螢光的方法，其特徵在於層狀自組裝法是將處理過的潔淨乾燥的上述無機基底浸入濃度為0.1～10μg/ml的目標矽烷溶液中，浸泡20秒～24小時後取出用甲苯、氯仿、乙醇或四氫呋喃有機溶劑超聲清洗三次，每次2～15分鐘，再用去離子水超聲清洗2～3次，每次2～15分鐘，然後用氮氣吹乾，從而在基底上得到修飾有單層薄膜的表面圖案。
5.如權利要求1所述的基底誘導同一染料分子發不同顏色螢光的方法，其特徵在於氣相沉積法是在真空乾燥器內玻璃瓶中滴加2～20微升目標矽烷化試劑，將處理過的潔淨乾燥的上述無機基底固定在真空乾燥器內的樣品架上，然後使真空乾燥器內的真空度保持在0.01～0.015Mpa，15min～4小時後，取出樣品，用去離子水超聲清洗2～3次，每次2～15分鐘，然後用氮氣吹乾。
6.如權利要求1所述的基底誘導同一染料分子發不同顏色螢光的方法，其特徵在於LB技術是用微量注射器將2～50微升、濃度為0.1～10mg/ml的二棕櫚酸磷脂醯膽鹼、棕櫚酸或掬焦油酸雙親性直鏈分子溶液或摩爾比為1～10∶1的兩種上述雙親性分子的混合液鋪展在高純水亞相上，待溶劑自然揮發10min～24h後，在LB拉膜機上，用擋板以5～30cm2/min的速度進行壓縮，得到該樣品的～A曲線，測量壓縮過程中膜的表面壓，然後根據～A曲線來選擇合適的轉移壓力，保持1～30mN/m的壓力10min～24h，用垂直提拉法在水衝洗的新剝離的雲母片上或潔淨乾燥的上述無機基底上，提拉單層膜，提膜速度為1～50mm/min，整個過程體系溫度控制在室溫。
7.如權利要求6所述的基底誘導同一染料分子發不同顏色螢光的方法，其特徵在於在提拉的薄膜表面通過蒸鍍金、銀或鋁金屬，蒸鍍厚度0.5～10nm，從而使薄膜的表面差異進一步擴大。
8.如權利要求1所述的基底誘導同一染料分子發不同顏色螢光的方法，其特徵在於納米壓印製備聚合物與基底相間微結構表面的步驟是，A.以光刻或電子束刻蝕的方法製得具有目標微結構的剛性模板，並將其表面用氣相沉積法修飾一層矽烷化試劑以降低表面能，將此剛性模板壓印到已旋塗聚合物阻擋層的上述潔淨乾燥的無機或聚合物基底上；B.在比聚合物阻擋層玻璃化轉化溫度Tg高50～100度的條件下，保持壓力10～70Bar、2～30分鐘，使熔融聚合物流入模板凹槽內；C.降低溫度至聚合物阻擋層玻璃化轉化溫度Tg以下，將模板剝離；D.再用等離子體刻蝕除去聚合物阻擋層凹槽裡的殘留層，即得到與剛性模板結構互補的聚合物微米、亞微米結構表面。
9.如權利要求1所述的基底誘導同一染料分子發不同顏色螢光的方法，其特徵在於壓印固化選擇洗脫技術是用傳統的紫外光刻技術在旋塗有光刻膠的潔淨乾燥的上述無機或聚合物基底31上構築微米或亞微米結構的光刻膠結構32；再以此為模板壓印在旋塗於平滑玻璃33上的聚合物預聚體34，保持壓力10～50bar、2～15min，從而將聚合物預聚體塗層34擠入光刻膠結構32間的凹槽內，形成聚合物預聚體結構35，然後將平滑玻璃33剝離，從而在基底31上形成光刻膠32與聚合物預聚體35相間的結構，而平滑玻璃33做為犧牲材料剝離後即可拋棄；靜置2～6小時後，在加熱的條件下促使預聚體結構35聚合為聚合物結構36，再根據溶解性的不同利用溶劑選擇性的溶掉光刻膠結構32，即可在基底31上得到微米或亞微米的聚合物36結構表面。
10.權利要求1-9任何一項方法在製備傳感器、發光器件或顯示器件中的應用。
全文摘要
本發明屬於螢光染料分子發光領域，涉及通過構築襯底材料的不同結構表面，從而誘導有機發光分子、齊聚物發光分子的聚集狀態，進而使同一基底上的同一染料分子發不同顏色螢光的方法。本發明所述的方法包括如下步驟選取無機基底或聚合物基底，並對基底表面進行處理；將處理過的基底通過層狀自組裝、氣相沉積、LB膜技術、納米壓印或壓印固化選擇洗脫技術構築出具有微結構的表面；在微結構表面的無機或聚合物基底上，蒸鍍同一種染料分子薄膜，真空度為1×10
文檔編號H05B33/14GK1844300SQ20061001674
公開日2006年10月11日 申請日期2006年4月4日 優先權日2006年4月4日
發明者呂男, 胡偉, 郝娟媛, 遲力峰 申請人:吉林大學