用甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工藝方法

2023-07-11 03:56:51

用甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工藝方法
【專利摘要】本發明涉及用甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，該工藝分為反應區和分離區，反應區包括甲醇儲槽、帶加熱器的混合槽、乾燥管和液相反應釜；反應區工藝步驟為多聚甲醛和甲醇進料至混合槽，並對多聚甲醛固體和甲醇進行預熱，輸出物流經過乾燥管除水後進料至液相攪拌反應釜，在固體酸催化劑的作用下，與回收通入反應釜的混合物反應生成聚甲醛二甲醚；分離區包括陰離子交換樹脂床層、精餾模塊和產品儲槽，分離區的工藝步驟為反應器出料經過陰離子交換樹脂床層除酸後進入精餾模塊，經過精餾模塊的分離，聚甲醛二甲醚的三、四聚物進入產品儲槽，其他組分循環至反應器的技術方案，具有收率和選擇性高的特點，可用於聚甲醛二甲醚的工業生產中。
【專利說明】用甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工藝方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及用甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工藝方法。

【背景技術】
[0002] 我國的資源格局具有"富煤、少油、有氣"的特點，而我國蓬勃的工業發展對石油供 給提出了日趨增長的要求。但是近年來，我國石油資源日趨緊張，石油供給壓力空前增大。 據統計，2011年我國石油對外依存度達到56. 5%，比2010年上升了 1.7個百分點。我國自 從1993年首度成為石油淨進口國以來，中國石油對外依存度由當年的6%-路攀升，2009年 突破50%的警戒線。如何利用我國豐富的煤炭資源解決我國的能源危機便成為科研工作者 急需解決的問題。因此由煤基開發新型燃油替代品日益受到人們的重視。
[0003] 除此之外，由於空氣汙染和能源緊缺的雙重壓力，節能減排已成為一大社會發展 主題。因此，長期以來石化行業致力於開發新型減排的的柴油機燃料。許多新興代用柴油 的開發便應運而生，包括=GTL柴油、生物柴油、乙醇柴油、二甲基醚、柴油含氧化合物、乳化 柴油等。它們大多是用合成方法而不必用石油來生產，基本不含硫、氮、芳烴等雜質，是極清 潔的柴油或柴油調和組分，近年來受到高度重視，各國都在著力進行開發和推廣應用。這其 中，使用柴油調和組分，無需另外增加裝置或改變發動機結構，因此被認為是一種便捷、有 效的措施。
[0004] 二甲醚最早被提出作為一種柴油的添加劑，向柴油中添加適量二甲醚能夠有 效減少尾氣中的顆粒物以及CO x和NOx的排放。然而二甲醚由於其自身物性還存在一 些缺陷，例如自身冷啟動性能差、常溫下蒸汽壓高、容易產生氣阻還有儲存，運輸，低壓 液化的等高花費，這些使得二甲醚作為車用替代燃料的成本明顯升高。聚甲醛二甲醚， 即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一類物質的通稱，其簡式可以表示為 CH3O (CH2O)nCH3，具有較高的十六烷值（> 40)和氧含量（42?51%)。當n的取值為1時，聚 甲醛二甲醚即為甲縮醛，使用甲縮醛作為車用燃料添加組分雖然也能提高能源利用效率， 減少尾氣排放，但仍易造成氣塞。當n取值為2?6時，其物理性質、燃燒性能與柴油非常接 近，較好的解決了二甲醚和甲縮醛作為車用柴油調和組分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚 可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達10%( v/v)以上，可以改善柴油在發動 機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及CO x和NOx的排放。與柴油混合的 聚甲醛二甲醚最優鏈長為n=3, 4。n=2時，聚甲醛二甲醚的閃點過低，而n過大時，聚甲醛二 甲醚可能在低溫下沉澱堵塞。據報導，添加5?30%的CH3OCH 2OCH3可大幅降低NOx排放。
[0005] PODE中間為低聚甲醛段，兩端由甲基封端。故一般由提供低聚甲醛的化合物（甲 醛、三聚甲醛和多聚甲醛等）和提供封端甲基的化合物（甲醇、二甲醚和甲縮醛等）來合 成PODE。PODE可由甲醇和甲醛或多聚甲醛、三聚甲醛通過酸催化脫水合成。由煤氣化制合 成氣、由合成氣合成甲醇、由甲醇氧化合成甲醛、甲醛製備多聚甲醛或三聚甲醛均是早已經 工業化的過程。由煤基甲醇合成PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率， 降低柴油燃燒對環境的危害，具有重要的戰略意義和良好的經濟價值。PODE的研製與合成， 可以將我國豐富的煤炭資源轉化為液體替代燃料，降低我國對石油的進口依存度，進而對 國家能源安全均有重大意義。
[0006] 實驗室中聚甲醛二甲醚可以通過痕量硫酸或鹽酸存在下於150?180°C加熱低聚 合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應的方法製備。由於聚甲醛二甲醚在柴油添加劑領域具 有巨大的應用價值，很長一段時間以來，眾多的公司和研究院都在研究切實可行的工業生 產技術。
[0007] EP2228359A1介紹了一種由甲醇為初始原料製備聚甲醛二甲醚的工藝方法。該方 法使用經過鑰酸銨和硝酸鐵改性的分子篩為催化劑，將甲醇在溫度200°C以上條件下與空 氣（氧氣）一步氧化獲得聚甲醛二甲醚。該方法生產成本相對較低，但催化劑製備過程復 雜，且聚甲醛二甲醚的選擇性並不理想。
[0008] EP1070755介紹了一種通過甲縮醛與低聚甲醛在三氟磺酸存在下反應製備每分子 中具有2?6個甲醛單元的聚甲醛二甲醚的方法。W02006/045506A1介紹了 BASF公司使用 硫酸、三氟甲磺酸作為催化劑，以甲縮醛、低聚甲醛、三聚甲醛為原料得到了 n=l?10的系 列產物。以上方法均採用質子酸作為催化劑，這種催化劑廉價易得，但腐蝕性強，難於分離， 環境汙染大，對設備的要求高的缺點。
[0009] US6160174和US6265528介紹了 BP公司採用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲縮醛為原 料，採用陽離子交換樹脂作為催化劑，氣固相反應得到聚甲醛二甲醚。但這種方法雖然具有 催化劑容易分離，利於循環等優點，但反應轉化率低，產率不高，工藝複雜。
[0010] CN 200910056819. 9以甲醇和三聚甲醛為原料以固體超強酸作為催化劑催化合成 聚甲醛二甲醚，雖然取得了較好的原料轉化率，然而由於固體超強酸的酸性強，不規則的孔 結構使得產物中副產物甲縮醛的選擇性在20?50%，甲縮醛的大量存在會降低柴油混合物 的閃點並因此損害其質量，使得產品不太適合作為柴油的添加劑。CN 101048357A介紹了一 種以甲縮醛和三聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的合成工藝。我們自己也開發了採用固體 酸催化劑（分子篩CN 200910056820. 1、固體超強酸CN 200910056819. 9)以甲醇和三聚甲 醛為原料製備聚甲醛二甲醚。
[0011] 然而這些工藝均採用三聚甲醛為反應原料，根據市場調研可知，三聚甲醛的價格 為14000元/噸；對比多聚甲醛的價格，只有5000元/噸。我們不難發現，以多聚甲醛為原 料生產聚甲醛二甲醚能夠極大地降低了生產成本。
[0012] CN 101182367A介紹了採用酸性離子液作為催化劑，通過甲醛為合成三聚甲醒，再 以三聚甲醛和甲醇合成聚甲醛二甲醚的工藝方法。該方法雖然單程收率高，但使用的離子 液體催化劑價格昂貴，不易分離，操作難度較大。US5, 959, 156描述了以二甲醚和甲醇為原 料的聚甲醛二甲醚的合成工藝，採用新型的多相促進縮合催化劑。該工藝雖然成本較低，但 是產品收率不理想。


【發明內容】

[0013] 本發明所要解決現有技術中甲醇與多聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚工藝產品 收率低的問題，提供一種新的用甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工藝方法。該方法具 有原料多聚甲醛價格低廉，生產成本低，收率高的優點。
[0014] 為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下：用甲醇和多聚甲醛合成聚 甲醛二甲醚的工藝方法，該工藝分為反應區和分離區，反應區包括甲醇儲槽、帶加熱器的混 合槽、乾燥管和液相反應釜；反應區工藝步驟為多聚甲醛和甲醇進料至混合槽，並對多聚 甲醛固體和甲醇進行預熱，輸出物流經過乾燥管除水後進料至液相攪拌反應釜，在固體酸 催化劑的作用下，與回收通入反應釜的混合物反應生成聚甲醛二甲醚；分離區包括陰離子 交換樹脂床層、精餾模塊和產品儲槽，分離區的工藝步驟為反應器出料經過陰離子交換樹 脂床層除酸後進入精餾模塊，經過精餾模塊的分離，聚甲醛二甲醚的三、四聚物進入產品儲 槽，其他組分循環至反應器。
[0015] 上述技術方案中所述的混合物優選包括由精餾模塊分離的含有甲縮醛的第一餾 分、含有甲醇和聚甲醛二甲醚二聚物的第二餾分，以及含有更高聚合度（n>4)的聚甲醛二 甲醚的第四餾分；精餾模塊還分離出含有聚甲醛二甲醚的三、四聚物的第三餾分。所述 的精餾模塊優選由3個精餾塔組成。所述第一餾分優選由第一精餾塔塔頂出料，第二餾 分優選由第二精餾塔塔頂出料，第三餾分優選由第三精餾塔塔頂出料，第四餾分優選由第 三精餾塔塔底出料。所述第一，第二，以及第四餾分優選經除水器除水後循環回收至反 應系統。所述第一精餾塔的的操作壓力優選為〇. 2~2MPa，第二精餾塔的操作壓力優選為 0. 02?I. 2MPa，第三精餾塔的操作壓力優選為0. 001、. 6MPa。所述第一精餾塔的理論塔板 數優選為15~25,第二精餾塔的理論塔板數優選為15~30,第三精餾塔的理論塔板數優選為 15?40。
[0016] 上述技術方案中甲醇：多聚甲醛的質量比優選為0.02?50 : 1。反應溫度優選為 50?250°C。反應壓力優選為0. 01?20. 0 MPa。混合槽的加熱溫度優選為250?300°C。
[0017] 上述技術方案中所述固體酸催化劑優選自下述一種或多種組分：酸性陽離子交換 樹脂、分子篩、二硝基苯甲酸、乙二胺四乙酸、氧化鋁、二氧化鈦；更優選HZSM-5分子篩與二 氧化鈦組成的混合物，或者二硝基苯甲酸與HZSM-5分子篩組成的混合物。
[0018] 上述技術方案中所述乾燥管、除水器所使用的乾燥劑選自下述至少一種乾燥劑： 離子交換樹脂，分子篩，矽凝膠。
[0019] 本發明有如下優點：第一，收率和選擇率高，n=3和n=4產品之和佔n=2飛產品總 和高達96. 5wt% ;第二，生產成本較低；第三，採用精餾的辦法使副產物循環回收，取得了較 好的技術效果。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1是本發明用甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工藝流程圖。
[0021] 本發明將參照附圖1進一步詳細說明。
[0022] 多聚甲醛固體（物流1)和甲醇（物流3,由甲醇儲槽2輸出）進料至混合槽4,混 合槽4與加熱器5相連，並對多聚甲醛固體和甲醇進行預熱，輸出物流25 (甲醇，甲醛，水的 混合液）。物流25經過乾燥器6除水後進料至液相攪拌反應釜7,同時向反應器7進料的 還有由精餾塔11塔頂回收除水的物料14 (主要成分為甲縮醛），乾燥器18除水回收的物 流19 (主要成分為甲醇和聚甲醛二甲醚的二聚物以及聚合度更高（n>4)的聚甲醛二甲醚）。 反應器出料8經過陰離子交換樹脂床層9除酸後得到物料10,物料10進入精餾塔11進行 分離。未反應的甲縮醛從精餾塔11塔頂出料（物流12)，經過除水器13除水後重新通入 液相攪拌反應釜7。精餾塔11塔底出料進入精餾塔16進行下一步分離。未反應的甲醇以 及生成的聚甲醛二甲醚二聚物從精餾塔16塔頂出料（物流17)經過除水器18除水後重新 通入液相攪拌反應釜7。精餾塔16塔底出料20進入精餾塔21進行下一步分離。聚甲醛 二甲醚的三聚物和四聚物從精餾塔21塔頂出料（物流22)，進入產品儲槽23。聚合度更高 (nM)的聚甲醛二甲醚從精餾塔21塔底出料（物流24)，經過除水器18除水後重新通入液 相攪拌反應釜7。
[0023] 下面通過實施例對本發明作進一步闡述。

【具體實施方式】
[0024] 【實施例1】 在附圖所示反應工藝過程中，反應器9的體積為2L，帶有電動攪拌裝置，電加熱套加 熱。
[0025] 在液相反應釜7內裝填300g HZSM-5分子篩（Si/Al=15)，用氮氣吹掃裝置，在混合 槽中連續加入IOOOOg多聚甲醛，同時向混合槽中加入甲醇，進料速度為62. 5g/h，混合槽溫 度為250°C，混合槽出料除水後進入液相反應釜，同時向反應釜中加入循環回收的甲縮醛， 甲醇和聚甲醛二甲醚（n=2, 5, 6)的混合液，進料速度分別為50. 8g/h，60. 75g/h。液相反應 釜7的操作條件為反應溫度為150°C，反應壓力為2. OMPa。反應出料進入陰離子交換樹脂 床層。
[0026] 反應器出料8經過陰離子交換樹脂床層9除酸後進入精餾塔11進行分離。未反 應的甲縮醛從精餾塔11塔頂出料（物流12)，操作壓力為I. IMPa，理論塔板數為20,經過 除水器13除水後重新通入液相攪拌反應釜7。精餾塔11塔底出料進入精餾塔16進行下一 步分離，操作壓力為〇. 6MPa，理論塔板數為20。未反應的甲醇以及生成的聚甲醛二甲醚二 聚物從精餾塔16塔頂出料（物流17)經過除水器18除水後重新通入液相攪拌反應釜7。 精餾塔16塔底出料20進入精餾塔21進行下一步分離，操作壓力為0. 3MPa，理論塔板數為 20。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物從精餾塔21塔頂出料（物流22)，進入產品儲槽23。 聚合度更高（n>4)的聚甲醛二甲醚從精餾塔21塔底出料（物流24)，經過除水器18除水後 重新通入液相攪拌反應釜7。連續反應80h，產品在線取樣，由氣相色譜分析，產品中n=3和 n=4佔n=2?5的90wt%，實驗結果列於表1中。
[0027] 【實施例2】 在液相反應釜7內裝填300g二硝基苯甲酸，用氮氣吹掃裝置，在混合槽中連續加入 7500g多聚甲醛，同時向混合槽中加入甲醇，進料速度為93. 75g/h，混合槽溫度為250°C，混 合槽出料除水後進入液相反應釜，同時向反應釜中加入循環回收的甲縮醛，甲醇和聚甲醛 二甲醚（n=2, 5, 6)的混合液，進料速度分別為40g/h，69. 5g/h。液相反應釜7的操作條件為 反應溫度為130°C，反應壓力為0. 50MPa。反應出料進入陰離子交換樹脂床層。
[0028] 其它操作同實施例1，連續反應80h，產品在線取樣，由氣相色譜分析，產品中n=3 和n=4佔n=2?5的88. 2wt%，實驗結果列於表2中。
[0029] 【實施例3】 在液相反應釜7內裝填300g二硝基苯甲酸，用氮氣吹掃裝置，在混合槽中連續加入 IOOOOg多聚甲醛，同時向混合槽中加入甲醇，進料速度為62. 5g/h，混合槽溫度為250°C，混 合槽出料除水後進入液相反應釜，同時向反應釜中加入循環回收的甲縮醛，甲醇和聚甲醛 二甲醚（n=2, 5, 6)的混合液，進料速度分別為50. 8g/h，60. 75g/h。液相反應釜7的操作條 件為反應溫度為130°C，反應壓力為2. OMPa。反應出料進入陰離子交換樹脂床層。
[0030] 其它操作同實施例1，連續反應80h，產品在線取樣，由氣相色譜分析，產品中n=3 和n=4佔n=2?5的92. 6wt%，實驗結果列於表3中。
[0031] 【實施例4】 在液相反應釜7內裝填150g HZSM-5分子篩（Si/Al=15)，用氮氣吹掃裝置，在混合槽中 連續加入7500g多聚甲醛，同時向混合槽中加入甲醇，進料速度為93. 75g/h，混合槽溫度為 250°C，混合槽出料不除水，直接進入液相反應釜，同時向反應釜中加入循環回收的甲縮醛， 甲醇和聚甲醛二甲醚（n=2, 5, 6)的混合液，進料速度分別為39. 4g/h，59. 6g/h。液相反應釜 7的操作條件為反應溫度為130°C，反應壓力為0. 50MPa。反應出料進入陰離子交換樹脂床 層。
[0032] 其它操作同實施例1，連續反應80h，產品在線取樣，由氣相色譜分析，產品中n=3 和n=4佔n=2~5的87wt%，實驗結果列於表4中。
[0033] 【實施例5】 在液相反應釜7內裝填150g催化劑，其中HZSM-5分子篩（Si/Al=50)與二氧化鈦的質 量分數比為50:50，用氮氣吹掃裝置，在混合槽中連續加入7500g多聚甲醛，同時向混合槽 中加入甲醇，進料速度為93. 75g/h，混合槽溫度為250°C，混合槽出料除水後進入液相反應 釜，同時向反應釜中加入循環回收的甲縮醛，甲醇和聚甲醛二甲醚（n=2, 5, 6)的混合液，進 料速度分別為37. 7g/h，75. 6g/h。液相反應釜7的操作條件為反應溫度為IKTC，反應壓力 為0. 50MPa。反應出料進入陰離子交換樹脂床層。
[0034] 其它操作同實施例1，連續反應80h，產品在線取樣，由氣相色譜分析，產品中n=3 和n=4佔n=2?5的94. 2wt%，實驗結果列於表5中。
[0035] 【實施例6】 在液相反應釜7內裝填300g催化劑，其中二硝基苯甲酸和HZSM-5分子篩（Si/Al=15) 的質量分數比為30:70，用氮氣吹掃裝置，在混合槽中連續加入7500g多聚甲醛，同時向混 合槽中加入甲醇，進料速度為93. 75g/h，混合槽溫度為250°C，混合槽出料除水後進入液相 反應釜，同時向反應釜中加入循環回收的甲縮醛，甲醇和聚甲醛二甲醚（n=2, 5, 6)的混合 液，進料速度分別為49. 7g/h，78. 9g/h。液相反應釜7的操作條件為反應溫度為130°C，反 應壓力為0. 50MPa。反應出料進入陰離子交換樹脂床層。
[0036] 其它操作同實施例1，連續反應80h，產品在線取樣，由氣相色譜分析，產品中n=3 和n=4佔n=2?5的96. 2wt%，實驗結果列於表6中。
[0037] 【實施例7】 在液相反應釜7內裝填300g催化劑，其中二硝基苯甲酸和HZSM-5分子篩（Si/Al=15) 的質量分數比為50:50,用氮氣吹掃裝置，在混合槽中連續加入IOOOOg多聚甲醛，同時向混 合槽中加入甲醇，進料速度為62. 5g/h，混合槽溫度為250°C，混合槽出料除水後進入液相 反應釜，同時向反應釜中加入循環回收的甲縮醛，甲醇和聚甲醛二甲醚（n=2, 5, 6)的混合 液，進料速度分別為50. 8g/h，60. 75g/h。液相反應釜7的操作條件為反應溫度為150°C，反 應壓力為2. OMPa。反應出料進入陰離子交換樹脂床層。
[0038] 其它操作同實施例1，連續反應80h，產品在線取樣，由氣相色譜分析，產品中n=3 和n=4佔n=2?5的96. 5wt%，實驗結果列於表7中。

【權利要求】
1. 用甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，該工藝分為反應區和分離區，反 應區包括甲醇儲槽、帶加熱器的混合槽、乾燥管和液相反應釜；反應區工藝步驟為多聚甲醛 和甲醇進料至混合槽，並對多聚甲醛固體和甲醇進行預熱，輸出物流經過乾燥管除水後進 料至液相攪拌反應釜，在固體酸催化劑的作用下，與回收通入反應釜的混合物反應生成聚 甲醛二甲醚；分離區包括陰離子交換樹脂床層、精餾模塊和產品儲槽，分離區的工藝步驟為 反應器出料經過陰離子交換樹脂床層除酸後進入精餾模塊，經過精餾模塊的分離，聚甲醛 二甲醚的三、四聚物進入產品儲槽，其他組分循環至反應器。
2. 根據權利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，其特徵是所述的混合物包括由 精餾模塊分離的含有甲縮醛的第一餾分、含有甲醇和聚甲醛二甲醚二聚物的第二餾分，以 及含有更高聚合度（n>4)的聚甲醛二甲醚的第四餾分；精餾模塊還分離出含有聚甲醛二甲 醚的三、四聚物的第三餾分。
3. 根據權利要求2所述合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，其特徵是所述的精餾模塊由3 個精餾塔組成。
4. 根據權利要求3所述合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，其特徵是所述第一餾分由第一 精餾塔塔頂出料，第二餾分由第二精餾塔塔頂出料，第三餾分由第三精餾塔塔頂出料，第四 餾分由第三精餾塔塔底出料。
5. 根據權利要求4所述合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，其特徵是所述第一，第二，以及 第四餾分經除水器除水後循環回收至反應系統。
6. 根據權利要求4所述合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，其特徵是所述第一精餾塔的的 操作壓力為〇· 2?2MPa，第二精餾塔的操作壓力為0· 02?1. 2MPa，第三精餾塔的操作壓力為 0. 0〇Γ〇. 6MPa〇
7. 根據權利要求4所述合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，其特徵是所述第一精餾塔的理 論塔板數為1515,第二精餾塔的理論塔板數為1520,第三精餾塔的理論塔板數為1510。
8. 根據權利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，其特徵在於甲醇：多聚甲醛的 質量比為0. 02?50 : 1。
9. 根據權利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，其特徵在於反應溫度為50? 250。。。
10. 根據權利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，其特徵在於反應壓力為 0. 01 ?20. 0 MPa。
【文檔編號】C07C43/30GK104276933SQ201310286165
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月9日 優先權日:2013年7月9日
【發明者】高曉晨, 劉奕, 高煥新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院