樹脂組合物及使用其的固化物和片材的製作方法

2023-07-11 21:06:11

專利名稱：：樹脂組合物及使用其的固化物和片材的製作方法
技術領域：
：本發明涉及在電子儀器器件等領域中使用的樹脂組合物，使用其的固化物和片材。
背景技術：
：近年來，由於電子器件的高密度化、高集成化而造成電子器件的發熱量增加，因此需要對熱採取對策。通常採用通過在電子器件等發熱體上安裝散熱器、散熱金屬板、散熱片等散熱體來散熱的方法，由於可以高效進行從發熱體到散熱體的熱傳導，因此使用各種熱傳導片。將填充有熱傳導性填充物的固化性樹脂組合物成形為片狀，它作為熱傳導片被廣泛用於電子儀器等的散熱(例如，參考專利文獻1)。專利文獻1中公開了一種熱傳導性絕緣片，該熱傳導性絕緣片由將一種組合物成形以及交聯而得，該組合物由向分子中具有oc鍵的聚矽氧烷和分子中具有SH基的有機聚矽氧垸的混合物中混入熱傳導性充填劑而得。但是，使用聚矽氧烷的材料被擔心有環境激素的問題。另外，已知有向膠帶等壓敏粘合劑中填充熱傳導性填充劑的技術方案(例如，參考專利文獻2、3)。為了有效進行熱傳導需要使部件之間密合，因此將其粘合。但是，這些使用了粘合劑的粘合片的粘合層厚度薄，對於精度低的部件之間不可能使部件間密合。專利文獻4中公開了柔軟且再剝離性優良的自立性熱傳導片，專利文獻5中公開了即使填充熱傳導性填充劑或阻燃劑，也可以維持柔軟性，並且粘合力不下降的壓敏粘合劑和片材。但是，它們雖然柔軟，但是熱傳導率低，在lW/m-K以下。專利文獻6中公開了摻入具有特定的分子量和酸值的樹脂的熱傳導性和電絕緣性優良的壓敏粘合劑用組合物，以及使用其的膠粘片，其熱傳導性、耐熱支撐力優良。但是，填充劑的添加量多，在對曲面等特殊形狀的順應性方面存在問題。專利文獻1日本專利特開昭58-214209號公報專利文獻2日本專利特開平11-269438號公報專利文獻3日本專利特開2000-281997號公報專利文獻4日本專利特開平11-292998號公報專利文獻5日本專利特開2002-294192號公報專利文獻6日本專利特開2004-10859號公報發明的揭示本發明在於提供一種可以解決上述問題、使用聚矽氧垸以外的材料、即使不添加增塑劑等低分子量的柔軟化劑對曲面等特殊形狀的順應性和耐熱粘著支撐力等也優良的樹脂組合物及使用其的固化物和片材。本發明人經過認真的研究，結果發現通過特定的樹脂組合物及使用其的固化物以及片材，可以解決上述課題，於是完成了本發明。艮P，本發明由以下構成。(1)樹脂組合物，其特徵在於，含有(a)丙烯酸橡膠、(b)分子內含有至少2個以上巰基的化合物、(c)分子內含有至少2個以上丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的化合物、(d)具有碳數212的烷基的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯、(e)丙烯酸及/或甲基丙烯酸。(2)如上述(1)所述的樹脂組合物，其中，還含有(f)熱傳導性填充劑。(3)樹脂組合物，其特徵在於，相對於含有(a)丙烯酸橡膠312質量X、(b)在分子內含有至少2個以上巰基的化合物0.012質量％、(c)在分子內含有至少2個丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的化合物0.012質量％、(d)具有碳數212的烷基的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯7594質量％、(e)丙烯酸及/或甲基丙烯酸212質量％的樹脂組合物100質量份，含有(f)熱傳導性填充劑20300質量份。(4)如上述(1)(3)中任一項所述的樹脂組合物，其中，還含有光聚合引發劑。(5)固化物，它由將上述(1)(4)中任一項所述的樹脂組合物固化而得，該固化物按照JISK6253，使用E型硬度計在加壓後60秒後測得的硬度在60以下。(6)片材，它是由上述(1)(4)中任一項所述的樹脂組合物的固化物形成的片材。(7)電子器件，其中，使用了上述(6)中所述的片材。本發明的樹脂組合物以及使用其的固化物和片材不含有低分子矽氧烷或增塑劑等低分子物，固化時可以得到極低硬度的固化物，因此對物品的曲面等特殊形狀的順應性和支撐力優良。具體實施例方式以下，詳細說明本發明。本發明中所使用的(a)成分的丙烯酸橡膠優選由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及甲氧基乙基丙烯酸酯的至少l種形成，使0.012%的交聯單體共聚而成的丙烯酸橡膠。本發明中所使用的(b)成分的分子中含有至少2個以上巰基的化合物優選為式(l)、式(2)或式(3)所示的重均分子量為5015000的物質。重均分子量為利用GPC(凝膠滲透色譜法)的聚苯乙烯換算值。Z(-SH)m式(l)Z[-0-C0-(CH2)p-SH]m式(2)Z[-0-(C3H60)q-CH2CH(OH)C貼H]m式(3)式(l)、式(2)及式(3)中，Z為具有m個官能基的有機殘基，m為26的整數，P及q為0或l3的整數。另外式(l)、式(2)及式(3)的有機殘基Z優選為式(4)、式(5)、式(6)、式(7)、式(8)或式(9)。式(4)式(5)式(6)-(CH2)v-—(CH2CR,0)v-—(CH2)w-CH(CH2)y-MCHa)x-/(CHz)z-一(CHa)w—C(CH2)y—MCH》x—式(7)式(4)(7)中v、w、x、y、z為l6的整數。formulaseeoriginaldocumentpage6本發明中，特別優選的多硫醇可例舉如二巰基丁垸或三巰基己烷等巰基取代的烷基化合物、二巰基苯等巰基取代的芳基化合物、巰基乙酸或巰基丙酸等的多元醇酯、多元醇的烯化氧加成物與硫化氫的反應生成物等。作為多硫醇的優選具體示例，可例舉如三甘醇二硫醇、三羥甲基丙烷-三-(e-硫代丙酸酯)、三-2-羥乙基-異氰脲酸酯、巰基丙酸酯、季戊四醇四(e—硫代丙酸酯)、1，8-二巰基-3,6-二氧雜辛烷等，但是不限於此。本發明所使用的(c)成分的分子內含有至少2個以上的丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的化合物優選為多官能性丙烯酸酯。特別優選例如乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，12-十二垸二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯以及季戊四醇的二、三和四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等，但不限於此。本發明所使用的(d)成分的具有碳數212的烷基的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯優選碳數為212的丙烯酸烷基酯及/或甲基丙烯酸烷基酯。特別優選例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯及甲基丙烯酸十二烷基酯等，但不限於此。本發明中，(e)成分可使用丙烯酸及/或甲基丙烯酸。本發明的樹脂組合物中(a)成分的含量為312質量％，更優選為510質量％。(a)成分的含量如果不到3質量X，則不能得到強韌性優良的固化物，如果超過12質量％則粘度增大，作業性變差。本發明的樹脂組合物中(b)成分的含量為0.012質量％，更優選為0.l1質量％。(b)成分的含量如果不滿0.01質量％，則不能得到在對曲面等特殊形狀的順應性方面優良的固化物，如果超過2質量％則鏈轉移的效果增大，固化性變差。本發明的樹脂組合物中(c)成分的含量為0.012質量％，更優選為0.l1質量％。(c)成分的含量如果不到0.01質量％，在不能得到強韌性優良的固化物，如果超過2質量％則變得過硬，不能得到在對曲面等特殊形狀的順應性方面優良的固化物。本發明的樹脂組合物中(d)成分的含量為7594質量％，更優選為8590質量％。本發明的樹脂組合物中(e)成分的含量為212質量％，更優選為310質量％。如果不到2質量％則粘合性能下降。另一方面，雖然超過12質量％對性能沒有影響，但是由於是有毒物質從安全衛生方面考慮不宜採用。本發明的樹脂組合物中，除了(a)、(b)、(c)、(d)及(e)的構成成分之外，在不損害作為本發明的目的的特性的範圍之內，可以含有公知的聚合性化合物。另外，在本發明的樹脂組合物的固化時不產生影響的範圍內，可以根據需要添加公知的添加劑。添加劑可例舉如控制粘度、粘性的各種添加劑，以及改性劑、防老化劑、熱穩定劑、著色劑等。本發明中所使用的(f)成分的熱傳導性填充劑可例舉如氧化鋁、二氧化鈦等金屬氧化物；氮化鋁、氮化硼、氮化矽等氮化物；碳化矽、氫氧化鋁等，但不限於這些。另外，也包括經矽烷偶聯劑等進行了表面處理的填充劑。熱傳導性填充劑可以使用l種或將2種以上組合使用。一般多對熱傳導片-要求阻燃性，從可使熱傳導性和阻燃性均提高方面考慮，優選釆用氫氧化鋁。熱傳導性填充劑的平均粒徑從分散性的觀點考慮，優選為1100um左右。熱傳導性填充劑的配比量可以根據由使用用途要求的熱傳導性來進行調整。熱傳導性填充劑的配比量相對於由(a)、(b)、(c)、(d)及(e)成分形成的樹脂組合物100質量份，通常優選為100300質量份，更優選為100200質量份。可通過一般的方法使本發明的樹脂組合物固化。例如可通過利用熱聚合引發劑的熱聚合、利用光聚合引發劑的光聚合、利用熱聚合引發劑和固化促進劑的聚合等方法來使其固化，從生產性等的觀點來看優選利用光聚合引發劑的光麥A豕ino光聚合引發劑優選例如二苯甲酮、對甲氧基二苯甲酮、4,4-雙二甲基氨基二苯甲酮、咕噸酮、噻噸酮、氯噻噸酮、間氯丙酮、苯丙酮、蒽醌、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻丁醚、苯偶醯、2,2-二甲氧基-1，2-二苯基乙垸-l-酮、苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2,2-二甲基苯乙酮等，但不限定於此。對光聚合引發劑的配比量沒有特別的限定，通常相對於由(a)、(b)、(C)、(d)及(e)成分形成的樹脂組合物100質量份，優選為0.12質量份。通過利用熱聚合引發劑的熱聚合、或者利用光聚合引發劑的光聚合等，使本發明的樹脂組合物固化可以得到凝膠狀的固化物。重要的是該固化物為凝膠狀且具有極低的硬度。作為固化物的硬度的目標，以JISK6253為基準，使用E型硬度計(durometer)加壓後60秒之後測得的硬度優選在60以下，更優選為不到50。如果該硬度超過60，則有時不能得到優良的對物品的曲面等特殊形狀的順應性。另外，如果上述硬度不到l，則有時難以片狀化。通過將其流入至薄容器內，.或將其在剝離紙等上塗'布成一定的厚度等通常的方法，可以將本發明的樹脂組合物成形為片狀，添加熱傳導性填充劑進行混合，可以製成熱傳導性片。實施例以實施例具體說明本發明。(評價方法)(1)硬度測定使用各實施例及比較例的樣品，按照JISK6253，利用E型硬度計，測定加壓後60秒後的硬度。(2)最大強度，拉伸使用各實施例及比較例的樣品，按照JISK6251製造啞鈴狀1號形的試驗片，以300mm/min的拉伸速度進行拉伸試驗。(3)耐熱粘著支撐力將各實施例及比較例中製成的片材剪切成寬25mm、長25mm、厚1.8mm的試驗片，將其夾在玻璃制試驗板和鋁製試驗板之間，進行貼附使25ramX25mm的面積接觸，從製成的試驗板的上方，以約300mm/min的速度往返輥壓輥進行壓接。經過30分鐘以上之後，將試驗板放置在l(KTC的恆溫槽中，確認試驗板的溫度為IO(TC。之後用夾具將試驗板的一端夾住固定，將試驗板垂直垂下，在下垂的端部掛500g或lkg的重物，計測至落下為止的時間。(4)熱傳導率將各實施例及比較例中製得的片材夾在TO-3型銅製電熱箱(T0-3形狀6cm2)與銅板之間，螺旋夾壓上述片材使其厚度壓縮10%後，向電熱箱施加15W的電能直到電熱箱與銅板的溫度差一定，測定該溫度差並通過下式(10)計算出熱阻。熱阻rc/w^溫度差rc)/施加電壓(w)(式io)以所得的熱阻的值通過下式(ll)算出熱傳導率。另外，此時試樣(試驗片)的厚度為熱阻測定時的厚度(進行螺旋夾壓使片厚度壓縮10%，測定電阻率時的厚度)。另外，傳熱面積為T0-3型的傳熱面積0.0006m2。formulaseeoriginaldocumentpage9(式11)J熱阻(。C/W)x傳熱面積(m2)(實施例1-11、比較例l-6)按照表1及表2的配比量，向混合有(c)成分的分子中含有至少2個以上丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的化合物、(d)成分的具有碳數2-12的烷基的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯、(e)成分的丙烯酸及/或甲基丙烯酸的溶液中溶解(a)成分的丙烯酸橡膠。另外，再混入(f)成分的熱傳導性填充劑，將(b)成分的分子內含有至少2個以上巰基的化合物與光聚合引發劑混入，得到樹脂組合物。對所得的樹脂組合物進行脫泡處理，將其塗布在表面施行了脫模處理的厚度75um的聚酯膜上並使厚度為L8mni。在該塗布面上再覆蓋經脫模處理的聚酯膜，從正反以3000mJ/cra^照射365nm的紫外線，得到固化片。將所得的片材根據各測定用途剪切成適當大小作為測定樣品。另外，硬度測定是將5片重疊按照上述方法來測定硬度。將各測定結果示於表1和表2。表1tableseeoriginaldocumentpage10*1)(a)成分+(b)成分+(c)成分+(d)成分+(e)成分的合計100質*2)相對於(￡1)成分+(b)成分十(c)成分屮(d)成分屮(e)成分的合計量％100質量份的(f)成分或光聚合引發劑的質量份200680003463.7勢滔也被8/ll到表2tableseeoriginaldocumentpage11，*2)相對於(a)成分+(b)成分+(c)成分+(d)成分+(e)成分的合計100質量份的(f)成分或光聚合引發劑的質量份200680003463.7il溢步被9/llM(表1、表2中的縮略號)AR53L:丙烯酸橡膠(日本七才^公司商品名)AS3000DR:丙烯酸橡膠(根上工業公司商品名)S2012:2-EHA系丙烯酸聚合物(官能基6.5K0Hmg/g、根上工業公司商品名)DMDO:三甘醇二硫醇(丸善少$力A公司商品名)PETP:季戊四醇四硫代丙酸酯(澱化學公司商品名)HP:三-2-羥乙基-異氰脲酸酯三-e-巰基丙酸酯(澱化學公司商品名)DDT:十二垸基硫醇(關東化學公司商品名)HDDA:己二醇二丙烯酸酯(共榮公司化學公司商品名)BEPG-A:2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯(共榮公司化學公司商品名)EHA:2-乙基己基丙烯酸酯(東亞合成公司商品名)IOAA:丙烯酸異辛酯(大阪有機化學工業公司商品名)AA:丙烯酸(東亞合成公司商品名)MAA:甲基丙烯酸(日本觸媒公司商品名)H-32:氫氧化鋁(昭和電工公司商品名)A-ll:氧化鋁(日本輕金屬公司商品名)1500:l-羥基-環己基-苯甲酮和二苯甲酮(f"^《〉々Af<少S力A夂公司商品名)BDK:2，2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-l-酮(f"'7《〉^A亍4少S力少《公司商品名)從表1可知，實施例111的樹脂組合物的片材均在對曲面等形狀的順應性方面有充分的柔軟性，在IO(TC的支撐力也均優良。另一方面，由表2可知，比較例l中填充劑沉降，不能得到均一的片材，比較例2、比較例3及比較例4支撐力不良，比較例5及比較例6為凝膠狀過於柔軟不能片狀化。產業上利用的可能性本發明的樹脂組合物及使用其的固化物和片材，即使不添加低分子矽氧烷或增塑劑等低分子量的柔軟化劑，對曲面等特殊形狀的順應性和支撐力也優良，因此貼附在發熱的電子儀器器件等上，在散熱、傳熱用途等方面有用。另外，在此引用了2005年2月4日提出申請的日本專利申請2005-028848號的說明書、權利要求、附圖和摘要的全部內容，作為本發明的說明書的公開內容。權利要求1.樹脂組合物，其特徵在於，含有(a)丙烯酸橡膠、(b)分子內含有至少2個以上巰基的化合物、(c)分子內含有至少2個以上丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的化合物、(d)具有碳數2～12的烷基的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯、(e)丙烯酸及/或甲基丙烯酸。2.如權利要求1所述的樹脂組合物，其特徵在於，還含有(f)熱傳導性填充劑。3.樹脂組合物，其特徵在於，相對於含有(a)丙烯酸橡膠312質量％、(b)在分子內含有至少2個以上巰基的化合物0.012質量％、(c)在分子內含有至少2個以上丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的化合物0.012質量％、(d)具有碳數212的垸基的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯7594質量％、(e)丙烯酸及/或甲基丙烯酸212質量％的樹脂組合物100質量份，含有(f)熱傳導性填充劑20300質量份。4.如權利要求13中任一項所述的樹脂組合物，其特徵在於，含有光聚合引發劑。5.固化物，由將權利要求14中任一項所述的樹脂組合物固化而得，其特徵在於，按照JISK6253，使用E型硬度計在加壓後60秒後測得的硬度在60以下。6.片材，其特徵在於，它是由使權利要求14中任一項所述的樹脂組合物的固化而得的固化物形成的片材。7.電子器件，其特徵在於，使用了權利要求6所述的片材。全文摘要以聚矽氧烷以外的材料，提供了一種即使不添加增塑劑等低分子量的柔軟化劑，對曲面等特殊形狀的順應性和支撐力也優良的樹脂組合物以及使用其的固化物和片材。上述樹脂組合物含有(a)丙烯酸橡膠、(b)分子內含有至少2個以上巰基的化合物、(c)分子內含有至少2個以上丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的化合物、(d)具有碳數2～12的烷基的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯、(e)丙烯酸及/或甲基丙烯酸。含有熱傳導性填充劑的上述樹脂組合物。使用其的固化物和片材。文檔編號C08F2/44GK101111528SQ20068000346公開日2008年1月23日申請日期2006年2月2日優先權日2005年2月4日發明者田口広一,高野敬司申請人:電氣化學工業株式會社