一種聚晶立方氮化硼燒結體材料的製備方法與流程
2023-07-11 08:36:56
本發明提供了一種聚晶立方氮化硼（pcbn）燒結體材料的製備方法，涉及切削和銑削加工使用超硬複合材料刀具的製備技術領域，具體涉及一種聚晶立方氮化硼（pcbn）燒結體材料的製備方法。
背景技術：
金剛石是世界上已知最硬的材料，立方氮化硼（cbn）類似金剛石結構，其硬度僅次於金剛石，金剛石和立方氮化硼（統稱為超硬材料）。超硬材料廣泛應用於鋸切工具、磨削工具、鑽進工具和切削刀具。
金剛石高溫容易氧化，特別是與鐵系元素親和性好，不適合用於鐵系元素黑色金屬加工。立方氮化硼（cbn）熱穩定性優於人造金剛石，在高溫下仍能保持足夠高的力學性能和硬度，具有很好的紅硬性；立方氮化硼（cbn）結構穩定，具有高的抗氧化能力，化學穩定性好，與金剛石相比，立方氮化硼（cbn）在高達1100-1300℃的溫度下也不與鐵族元素起化學反應，因此立方氮化硼特別適合於加工黑色金屬材料。由於立方氮化硼（cbn）的三高性：高硬度、高的熱穩定性和高的與鐵族元素的惰性，在工業發達國家將其作為提高加工工業中的效益（節能、高效、精密、自動化）的重要精密材料加以發展，尤其在航天、軍工、噴塗焊加工工業中更為突出。而單晶的立方氮化硼（cbn）粒度小，而且存在容易劈裂的「解理面」不能直接用於製造切削刀具，而聚晶立方氮化硼（pcbn）是由無數細小的立方氮化硼單晶組成，因聚晶立方氮化硼（pcbn）無方向性會使劈裂的影響大大減小，而隨著切削過程刀具的磨損會連續漏出新的晶體，因此在工業上做為加工黑色金屬鐵的刀具材料——聚晶立方氮化硼（pcbn）有著廣泛的應用。
但是，立方氮化硼單晶表面有一層緻密的氧化硼薄膜，這層薄膜阻礙了立方氮化硼(cbn)晶體間的直接結合，所以難以得到立方氮化硼(cbn)與立方氮化硼（cbn）直接結合的高強度聚晶立方氮化硼，因而在聚合過程中加入多種結合劑以加強立方氮化硼（cbn）晶粒間的連接。
聚晶立方氮化硼（pcbn）刀具材料按其成分和製造方法可分為聚晶立方氮化硼燒結體（pcbn燒結體）和複合聚晶立方氮化硼（pcbn複合刀片）。聚晶立方氮化硼還具有以下特殊性能：(1)高硬度；(2)高耐磨性；(3)高化學惰性；(4)高溫紅硬性；聚晶立方氮化硼（pcbn）的耐熱性可以達到1400℃，比金剛石刀具(700-800℃)高得多，經使用證明1100℃以上的切削溫度仍能維持高鋒利的切削性能，適合於幹、溼式切削。(5)高導熱性；(6)低摩擦係數以及；(7)高速切削特性和高加工精度。正是由於聚晶立方氮化硼（pcbn）具有高硬度、高耐磨性、高的傳熱效率以及優異的高溫性能等，可以認為，聚晶立方氮化硼刀具是迄今世界上最能滿足高速、高效、精密的首選切削工具。
目前國內外常用於聚晶立方氮化硼（pcbn）的結合劑有三種基本類型：（1）金屬結合劑：由金屬及其合金組成的金屬結合劑，此類結合劑能在較低溫度下軟化為液相，粘結cbn顆粒，使之成為燒結體，常用在高含量的pcbn中，以提高其韌性。雖耐磨性和紅硬性下降，但所製備的刀具在工作中不易出現崩刃的現象，提高了刀具的使用壽命，適用於鑄鐵類加工；（2）陶瓷結合劑：由氮化物、碳化物、硼化物、矽化物、氧化物及氮碳化物構成，常見的有氮化鋁、碳化矽、氧化鋁和碳化鈦等。由於這類pcbn在高溫下具有較高的耐磨性和熱穩定性，雖其導熱性差，但仍多用於製備切削淬硬鋼的低cbn含量的刀具；（3）金屬或金屬陶瓷結合劑，由陶瓷和金屬組成，兼有金屬和陶瓷結合劑的特點。
目前聚晶立方氮化硼（pcbn）的製備方法主要採用高溫高壓下的熱壓燒結法製備，現有的製造聚晶立方氮化硼的方法均是成型與燒結同時進行，只能使用一類結合劑，不僅成型所需要的壓力很大（6-10gp），燒結溫度較高（1200℃-2800℃），而且製備工藝所需的設備複雜，成本高，所以在一定程度上限制了聚晶立方氮化硼（pcbn）的使用。
中國專利201010615047.0公開了一種聚晶立方氮化硼複合片用的粉末狀結合劑，包含有tin、aln、si3n4、co和sio2，能增強複合片的抗衝擊性能。
英國elementsix公司公開的專利wo2004040029，採用各種碳化物和氮化物的混合物形成一種複雜的核分散於基體中，基體中包有超硬材料立方氮化硼和金剛石，以及結合劑，經高壓高溫合成具有一種蜂窩狀結構的聚晶立方氮化硼，具有優良的強度和斷裂韌性。
以上專利只是單從增強韌性的角度出發的，未充分考慮聚晶立方氮化硼燒結體混料、製備困難和超高溫高壓所帶來的成本以及質量控制等問題。
技術實現要素：
針對以上問題，本發明公開了一種聚晶立方氮化硼燒結體材料及其製備方法，採取新的工藝方法降低了合成聚晶立方氮化硼（pcbn）合成時所需要的溫度和壓力，改善了聚晶立方氮化硼（pcbn）的綜合性能。同時，新的工藝方法使合成的聚晶立方氮化硼（pcbn）不僅性能具有均一性，而且具有預見性和可控性。
實現本發明的技術方案是：一種聚晶立方氮化硼燒結體材料的製備方法，步驟如下：
（1）將原料立方氮化硼微粉、金屬粉、碳化物和/或氮化物分別經化學酸鹼處理、物理真空處理後，去除原料中的氧、水及雜質；
（2）將步驟（1）處理後的金屬粉、碳化物和/或氮化物混合後在1000-1300℃下高溫熔煉，之後將熔煉物破碎、分級，得到複合結合劑；
（3）將步驟（1）處理後的立方氮化硼微粉與步驟（2）得到的複合結合劑混合後球磨，球磨時球料比4:1，轉速為300-800r/min，時間為3-15h；
（4）將步驟（3）中球磨後的物料在保護氣氛氬氣下進行破碎，得到混合粉體；
（5）將步驟（4）得到的混合粉體冷壓成型，冷壓成型採用分布加壓法使坯體成型，先在低壓10-20mpa下壓製成坯體，然後加壓到20-100mpa得到塊體；
（6）將步驟（5）得到的塊體裝入石墨模具內，然後裝入葉臘石腔體，再依次把導電鋼圈和金屬片裝入葉臘石腔體，裝配成合成塊放入100℃烘箱中乾燥30min，之後高溫高壓燒結製成聚晶立方氮化硼燒結體材料。
所述步驟（1）中的金屬粉為鋁粉、鈦粉、鈷粉中的至少一種，金屬粉的純度均大於99.9%，粒徑為0.1-5微米。
所述步驟（1）中氮化物為氮化鈦、氮化矽、氮化鋁中的至少一種；碳化物為碳化鈦、碳化鎢、碳化鉻、氮碳化鈦中的至少一種。
所述步驟（2）中複合結合劑中碳化物和/或氮化物的質量分數為10-90%。
所述碳化物和/或氮化物的純度都大於98%，粒徑0.1-5微米。
所述步驟（3）球磨後的物料的粒徑為5-30微米。
所述步驟（4）破碎後的混合粉體的粒徑是0.1-4微米。
所述步驟（6）高溫高壓燒結的條件是採用六面頂壓機設備進行合成，壓力為3.3-4.5gpa，溫度1000-1600℃，合成時間2-35min。
所述步驟（2）中複合結合劑的粒徑≤2微米。
所述步驟（3）中立方氮化硼微粉與複合結合劑的質量比是（5-9.5）：（0.5-5）。
本發明的有益效果是：（1）與傳統的方法相比製作過程不同，採用「兩步法」。首先製備新的複合結合劑，通過高溫熔煉使得結合劑中的組分相互擴散、滲透、固溶形成均質的複合結合劑，複合結合劑可以降低聚晶立方氮化硼（pcbn）合成時需要的溫度和壓力，還可以改善聚晶立方氮化硼（pcbn）的綜合性能；由於複合結合劑具有預見性和可控性，大大的提高了聚晶立方氮化硼燒結體的均一性和成品率，間接降低了製造成本，使聚晶立方氮化硼燒結體能夠得到更好的推廣應用；同時複合結合劑的組元可以重質和輕質一同使用而不致在材料的混合、運輸過程中產生分層現象，提高了燒結體的品質；
（2）其次，壓製成型前通過將立方氮化硼在保護性氣氛下破碎為0-7微米的微納米的混合粉體等措施，破壞立方氮化硼（cbn）單晶表面緻密的氧化層薄膜以利於cbn與cbn之間的鍵合，得到高強度的聚晶立方氮化硼（pcbn）；同時產生大量不含氧化膜的cbn表面；
（3）採用本發明製備的的聚晶立方氮化硼（pcbn）燒結體材料性能均一，具有較佳的耐磨性、熱穩定性和低的機械零件表面加工粗糙度等特性。運用粉體材料化學和物理淨化、熔煉、高能球磨、冷壓成形初坯等技術，利用六面頂壓機高壓燒結製備了細粒度聚晶立方氮化硼燒結體材料，該材料具有優異的綜合性能和長使用壽命。適用於鑄鐵類、淬硬鋼等加工刀具材料。
附圖說明
圖1是傳統製備方法的工藝流程圖；
圖2是本發明製備方法的工藝流程圖；
圖3是實施例1製備的pcbn燒結體材料的質譜分析圖；
圖4是實施例2製備的pcbn燒結體材料的質譜分析圖。
具體實施方式
實施例1
本實施例聚晶立方氮化硼燒結體材料的製備方法如下：
選擇粘結劑金屬粉和碳化鈦、碳化鎢、氮化鈦佔原料微粉的質量分數比是40%，其中碳化物或氮化物的質量比為9.5:1，鈷粉的含量不大於總質量分數的4%，鋁粉的含量不大於總質量分數得6%，金屬粉的粒徑在0.1-3微米；粒徑35微米的立方氮化硼微粉破碎為粒徑0-7微米的顆粒為原料，立方氮化硼微粉佔原料微粉的質量分數比是60%。上述原料微粉分別經過化學酸鹼處理、物理真空處理後，去除原料的氧、水以及其它雜質。
把上述粘結劑金屬粉和碳化鈦、碳化鎢、氮化鈦微粉均勻混合在1200℃下高溫熔煉，將得到的混合物進行破碎、分級，製成複合結合劑。然後把複合結合劑與立方氮化硼微粉按設定比例在高能球磨機內進行混合，球磨機轉速400r/min，混合時間設定為9h，測得粉體材料的平均粒度為2.2微米。然後造粒過400目篩，壓製成所設定形狀的試塊。
把得到的試塊裝入預先設計好的石墨模具內，然後裝入葉臘石腔體，導電鋼圈，金屬片裝配成合成塊，放入烘箱中乾燥，再通過高溫高壓燒結在一起，製成聚晶立方氮化硼（pcbn）燒結體材料。燒結的具體條件是採用六面頂壓機設備進行合成，壓力為4.0gpa，溫度1300℃，合成時間8分鐘。
上述方法製備得到的聚晶立方氮化硼刀具材料顯微硬度為hv3250，抗彎強度為863mpa，刀具平均壽命提高18%。主要用於淬硬鋼的加工。圖1為該材料的質譜分析圖。圖中發現有c3n4、al2oc和少量的sio2新物質的出現，說明了在燒結過程中發生了化學反應和物質固溶等複雜的物質遷移實質。其中c3n4是一種硬度僅次於金剛石和六方氮化硼的材料，理論上該物質的硬度甚至要超過金剛石和六方氮化硼，因此該物質的生成有利於增強結合劑部分的耐磨性，從而達到在切削過程中結合劑部分與cbn微粒同步磨損的效果；al2oc是一種亞穩態的物質，說明金屬al除了與cbn反應外可以脫去燒結體中微量的氧和二氧化碳，al2oc的生成可能是一種氣固反應，從而有利於減少燒結體中的微氣孔，使材料緻密；sio2的生成應該是物質中的痕量雜質si與氧反應導致的，si有利於清潔反應物的表面，促進燒結的進行，同時sio2也是硬質材料。
實施例2
本實施例聚晶立方氮化硼燒結體材料的製備方法如下：
選擇粘結劑金屬粉和碳化鎢、碳化鈦、氮碳化鈦佔原料微粉的質量分數比是20%，其中碳化鎢、碳化鈦、氮碳化鈦的質量比為2:2:1，鈦粉的含量不大於總質量的3％，鋁粉的含量不大於總質量分數得7%，金屬粉的粒徑在0.1～3.5微米；粒徑35微米的立方氮化硼微粉破碎為粒徑0～7微米的顆粒為原料，立方氮化硼微粉佔原料微粉的質量分數比是80%。分別經過化學酸鹼處理、物理真空處理等方法去除原料的氧、水以及其它雜質。
把上述粘結劑金屬粉和碳化鎢、碳化鈦、氮碳化鈦微粉均勻混合在1200℃下高溫熔煉，將得到的混合物進行破碎、分級，製成複合結合劑。然後把複合結合劑與立方氮化硼微粉按設定比例在高能球磨機內進行混合，球磨機轉速400r/min，混合時間設定為20h，測得粉體材料的平均粒度為2.7微米。然後造粒過400目篩，壓製成所設定形狀的試塊。
把得到的試塊裝入預先設計好的石墨模具內，然後裝入葉臘石腔體，導電鋼圈，金屬片裝配成合成塊，放入烘箱中乾燥，再通過高溫高壓燒結在一起，製成聚晶立方氮化硼（pcbn）燒結體材料。燒結的具體條件是採用六面頂壓機設備進行合成，壓力為3.8gpa，溫度1300℃，合成時間7分鐘。
上述方法製備得到的聚晶立方氮化硼刀具材料顯微硬度為hv3805，抗彎強度為890mpa，刀具平均壽命與原有工藝製備的產品相比提高36％。主要用於鑄鐵類的加工刀具。圖2為該材料的質譜分析圖。從圖中可以看出金屬鈦粉與cbn生成了tin和tib2,tin和tib2它們都是硬質材料，除牢固把持cbn顆粒外還能提高燒結體的韌性；同樣，c3n4的生成有利於增強結合劑部分的耐磨性，從而達到在切削過程中結合劑部分與cbn微粒同步磨損的效果；ti3al固溶體合金能極大地提高燒結體的韌性。
實施例3
本實施例聚晶立方氮化硼燒結體材料的製備方法如下：
（1）將原料立方氮化硼微粉、鋁粉、氮化矽與碳化鈦分別經化學酸鹼處理、物理真空處理後，去除原料中的氧、水及雜質；
（2）將步驟（1）處理後的鋁粉、氮化矽與碳化鈦混合後在1000℃下高溫熔煉，之後將熔煉物破碎、分級，得到複合結合劑；複合結合劑中氮化矽與碳化鈦的質量分數為10%，氮化矽與碳化鈦的質量比是5:1；
（3）將步驟（1）處理後的立方氮化硼微粉與步驟（2）得到的複合結合劑混合後球磨，立方氮化硼微粉與複合結合劑的質量比是5：5，球磨後的物料的粒徑為5微米，球磨時球料比4:1，轉速為300r/min，時間為15h；
（4）將步驟（3）中球磨後的物料在保護氣氛氬氣下進行破碎，得到混合粉體，破碎後的混合粉體的粒徑是0-7微米；
（5）將步驟（4）得到的混合粉體冷壓成型，冷壓成型採用分布加壓法使坯體成型，先在低壓10mpa下壓製成坯體，然後加壓到20mpa得到塊體；
（6）將步驟（5）得到的塊體裝入石墨模具內，然後裝入葉臘石腔體，再依次把導電鋼圈和金屬片裝入葉臘石腔體，裝配成合成塊放入100℃烘箱中乾燥30min，之後高溫高壓燒結製成聚晶立方氮化硼燒結體材料。高溫高壓燒結的條件是採用六面頂壓機設備進行合成，壓力為3.3gpa，溫度1000℃，合成時間35min。
實施例4
本實施例聚晶立方氮化硼燒結體材料的製備方法如下：
（1）將原料立方氮化硼微粉、鈷粉、氮化矽、碳化鎢、氮碳化鈦分別經化學酸鹼處理、物理真空處理後，去除原料中的氧、水及雜質；
（2）將步驟（1）處理後的鈷粉、氮化矽、碳化鎢、氮碳化鈦混合後在1100℃下高溫熔煉，之後將熔煉物破碎、分級，得到複合結合劑；複合結合劑中氮化矽、碳化鎢與氮碳化鈦的總的質量分數為30%，氮化矽、碳化鎢與氮碳化鈦的質量比是3:1:1；
（3）將步驟（1）處理後的立方氮化硼微粉與步驟（2）得到的複合結合劑混合後球磨，立方氮化硼微粉與複合結合劑的質量比是7：3，球磨後的物料的粒徑為15微米，球磨時球料比4:1，轉速為500r/min，時間為8h；
（4）將步驟（3）中球磨後的物料在保護氣氛氬氣下進行破碎，得到混合粉體，破碎後的混合粉體的粒徑是0-7微米；
（5）將步驟（4）得到的混合粉體冷壓成型，冷壓成型採用分布加壓法使坯體成型，先在低壓15mpa下壓製成坯體，然後加壓到50mpa得到塊體；
（6）將步驟（5）得到的塊體裝入石墨模具內，然後裝入葉臘石腔體，再依次把導電鋼圈和金屬片裝入葉臘石腔體，裝配成合成塊放入100℃烘箱中乾燥30min，之後高溫高壓燒結製成聚晶立方氮化硼燒結體材料。高溫高壓燒結的條件是採用六面頂壓機設備進行合成，壓力為4.0gpa，溫度1300℃，合成時間20min。
實施例5
本實施例聚晶立方氮化硼燒結體材料的製備方法如下：
（1）將原料立方氮化硼微粉、鈦粉、氮化鋁與碳化鉻分別經化學酸鹼處理、物理真空處理後，去除原料中的氧、水及雜質；
（2）將步驟（1）處理後的鈦粉、氮化鋁與碳化鉻混合後在1300℃下高溫熔煉，之後將熔煉物破碎、分級，得到複合結合劑；複合結合劑中氮化鋁與碳化鉻的質量分數為90%，氮化鋁與碳化鉻的質量比是7:2；
（3）將步驟（1）處理後的立方氮化硼微粉與步驟（2）得到的複合結合劑混合後球磨，立方氮化硼微粉與複合結合劑的質量比是9.5：0.5，球磨後的物料的粒徑為30微米，球磨時球料比4:1，轉速為800r/min，時間為3h；
（4）將步驟（3）中球磨後的物料在保護氣氛氬氣下進行破碎，得到混合粉體，破碎後的混合粉體的粒徑是0-7微米；
（5）將步驟（4）得到的混合粉體冷壓成型，冷壓成型採用分布加壓法使坯體成型，先在低壓20mpa下壓製成坯體，然後加壓到100mpa得到塊體；
（6）將步驟（5）得到的塊體裝入石墨模具內，然後裝入葉臘石腔體，再依次把導電鋼圈和金屬片裝入葉臘石腔體，裝配成合成塊放入100℃烘箱中乾燥30min，之後高溫高壓燒結製成聚晶立方氮化硼燒結體材料。高溫高壓燒結的條件是採用六面頂壓機設備進行合成，壓力為4.5gpa，溫度1600℃，合成時間2min。
實施例6
本實施例聚晶立方氮化硼燒結體材料的製備方法如下：
（1）將原料立方氮化硼微粉、鈦粉、氮化鋁分別經化學酸鹼處理、物理真空處理後，去除原料中的氧、水及雜質；
（2）將步驟（1）處理後的鈦粉、氮化鋁混合後在1300℃下高溫熔煉，之後將熔煉物破碎、分級，得到複合結合劑；複合結合劑中氮化鋁的質量分數為50%，氮化鋁的質量比是7:2；
（3）將步驟（1）處理後的立方氮化硼微粉與步驟（2）得到的複合結合劑混合後球磨，立方氮化硼微粉與複合結合劑的質量比是9.5：0.5，球磨後的物料的粒徑為30微米，球磨時球料比4:1，轉速為800r/min，時間為3h；
（4）將步驟（3）中球磨後的物料在保護氣氛氬氣下進行破碎，得到混合粉體，破碎後的混合粉體的粒徑是0-7微米；
（5）將步驟（4）得到的混合粉體冷壓成型，冷壓成型採用分布加壓法使坯體成型，先在低壓20mpa下壓製成坯體，然後加壓到100mpa得到塊體；
（6）將步驟（5）得到的塊體裝入石墨模具內，然後裝入葉臘石腔體，再依次把導電鋼圈和金屬片裝入葉臘石腔體，裝配成合成塊放入100℃烘箱中乾燥30min，之後高溫高壓燒結製成聚晶立方氮化硼燒結體材料。高溫高壓燒結的條件是採用六面頂壓機設備進行合成，壓力為4.5gpa，溫度1600℃，合成時間2min。
實施例7
本實施例聚晶立方氮化硼燒結體材料的製備方法如下：
（1）將原料立方氮化硼微粉、鈦粉、碳化鉻分別經化學酸鹼處理、物理真空處理後，去除原料中的氧、水及雜質；
（2）將步驟（1）處理後的鈦粉、碳化鉻混合後在1300℃下高溫熔煉，之後將熔煉物破碎、分級，得到複合結合劑；複合結合劑中碳化鉻的質量分數為20%，碳化鉻的質量比是7:2；
（3）將步驟（1）處理後的立方氮化硼微粉與步驟（2）得到的複合結合劑混合後球磨，立方氮化硼微粉與複合結合劑的質量比是9.5：0.5，球磨後的物料的粒徑為30微米，球磨時球料比4:1，轉速為800r/min，時間為3h；
（4）將步驟（3）中球磨後的物料在保護氣氛氬氣下進行破碎，得到混合粉體，破碎後的混合粉體的粒徑是0-7微米；
（5）將步驟（4）得到的混合粉體冷壓成型，冷壓成型採用分布加壓法使坯體成型，先在低壓20mpa下壓製成坯體，然後加壓到100mpa得到塊體；
（6）將步驟（5）得到的塊體裝入石墨模具內，然後裝入葉臘石腔體，再依次把導電鋼圈和金屬片裝入葉臘石腔體，裝配成合成塊放入100℃烘箱中乾燥30min，之後高溫高壓燒結製成聚晶立方氮化硼燒結體材料。高溫高壓燒結的條件是採用六面頂壓機設備進行合成，壓力為4.5gpa，溫度1600℃，合成時間2min。