自幹型低脂肪鏈矽氧烷改性的水性丙烯酸樹脂及其製備方法
2023-07-11 20:15:21 1
專利名稱：自幹型低脂肪鏈矽氧烷改性的水性丙烯酸樹脂及其製備方法
技術領域：
本發明涉及自幹型低脂肪鏈矽氧烷改性的水性丙烯酸樹脂的製備方法。
背景技術：
以(甲基)丙烯酸及其酯的共聚物為主要成膜位置的塗料統稱為丙烯酸塗料。水 性丙烯酸系塗料色淺，膜豐滿，機械強度好，已成為一類重要的塗料品種。但其抗汙性、耐水 性欠佳、硬度和耐候性也不夠好，加入矽氧烷形成交聯網正好可以彌補這一缺陷。金屬建 築板材的表面塗飾，有機玻璃、聚碳酸酯等塑料表面的硬質保護塗層，不僅要求塗層光澤， 色澤好，機械強度高，還要求其具有很好的防汙、防塵、抗老化性能。為此人們提出了丙烯 酸_有機矽塗料，該塗料是集丙烯酸塗料和有機矽塗料之長，通過在丙烯酸樹脂大分子主 鏈和側鏈上引入一定量的有機矽官能團，利用Si-O共價鍵能(108kcal/mo1)比普通C-C鍵 能大(83kcal/mo1)，對熱、光穩定，不易受紫外光作用而劣化的特性，大大提高了丙烯酸塗 料的耐候性，且具有塗層附著力好，耐水性優異，漆膜飽滿的綜合性能。另外，有機聚矽氧烷 大分子呈螺旋狀結構，甲基向外排列並繞Si-0鍵旋轉，分子體積大，內聚力密度低，從而賦 予樹脂憎水，耐沾汙等性能。早期，人們常用混合改性的方法將丙烯酸樹脂和有機矽樹脂混 合，來達到改性目的。但有機矽樹脂與其它樹脂相容性欠佳，且這種改性效果不能持久，長 時間使用後，有機矽成分會從膜表面慢慢消失。近年來常用化學改性來製得性能優異的有 機矽改性丙烯酸樹脂塗料。例如文獻US3468836中，介紹使用帶有-NC0鍵的矽氧烷單體， 與含有羥基的丙烯酸聚合物聚合，形成了類似聚氨酯的結構；文獻JP58154766中，介紹使 用先得到含有丙烯酸集團不飽和鍵的矽氧烷，再與不飽和單體共聚方法來製備。上述方法 都是通過溶液聚合，都能有效形成網狀聚合和交聯的結構，有一定性能，但單體的結構複雜 難得，成本太大。文獻JP03-255273，CN01105009. 8敘述了用含不飽和集團的聚矽氧烷和其 它乙烯基單體在水中乳液聚合的方法；文獻CN00129424. 5介紹了利用有機聚矽氧烷通過 懸浮聚合改性丙烯酸固體樹脂。但通過乳液聚合不但工藝流程複雜，要求高，得到乳液穩定 性欠佳，易發生分離凝聚現象；此外，按上述文獻製得的塗料，其耐水性、耐洗刷性、耐沾汙 性，耐老化性能不高，還有待提高。
發明內容
本發明目的在於提出一種容易合成、使用廣泛、低成本的低脂肪鏈矽氧烷改性水 性丙烯酸樹脂及其製備方法。該樹脂作為塗料的基礎樹脂，既能單獨使用成膜，主要用於有 機矽改性乳膠漆，外牆以及木質、金屬、塑料等表面用常溫成膜漆，也能用於配置高檔水性 防鏽塗料。 自幹型水分散低脂肪鏈矽氧烷改性的水性丙烯酸樹脂，其特徵在於由(甲基)丙 烯酸類單體、苯乙烯類單體、叔碳酸乙烯脂類單體、低脂肪鏈矽氧烷單體、引發劑、鏈轉移劑 加入溶劑混合成溶液並進行聚合反應而成，其分子結構式為
R50
R = H， CH3
R1 = H， CH3， C2H5， C4H9， CH2CH (C2H5) C4H9 ^ R = H， CH3， C2H5， C4H9， CH2CH (C2H5) C4H9 ^
= GH3賃G2H5 G4H9 GH2GH (G2H5) G4H9 G12H25 ^
= GH3賃G2H5 G4H9 GH2GH (G2H5) G4H9 G12H25 ^ I 5;= CH3 C2H5 C4Hgo
一種自幹型低脂肪鏈矽氧烷改性的水性丙烯酸樹脂的利用方法，
百分比計包括如下組分
50-80%、 5-15%、 1-8%、 0-8%、 0-8%、 1-3%、 1-3%、
(甲基)丙烯酸酯 (甲基)丙烯酸 含羥基丙烯酸
苯乙稀
叔碳酸乙烯酯 鏈轉移劑(十二烷基硫醇) 引發劑(過氧化苯甲醯) 低脂肪鏈矽氧烷單體
1-20% ;
將上述各組分加入溶劑混合成溶液並進行聚合反應，反應後用鹼性溶液中和成
鹽，調節ra值，並加入水，使剩餘的低脂肪鏈矽氧烷單體水解並與相應官能團反應，最終形 成水分散樹脂。 溶劑選自異丙醇、正丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚中的一種或幾種
混合物。(甲基)丙烯酸選自丙烯酸或甲基丙烯酸及其混合物。(甲基)丙烯酸酯選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙 酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少兩種。 含羥基丙烯酸選自丙烯酸_ 13 _羥乙酯或丙烯酸_ 13 _羥丙酯。 引發劑選用過氧化苯甲醯。 鏈轉移劑選用十二烷基硫醇。 低脂肪鏈矽氧烷單體通式為R6_Si (OR5) 3，其中R5、 R6是Q-Q的烷基。 鹼性溶液選用氨水、乙二胺或三乙胺中的一種。 ra值的範圍為8-9。
本發明提出的丙烯酸樹脂使用低成本、低毒性的醚醇作為溶劑，降低了生產和使 用過程中的汙染。採用的低脂肪鏈矽氧烷單體價格低，降低了樹脂的生產成本。樹脂成鹽 後能加入水形成分散體系，降低環境汙染，擴大應用範圍。
本發明的優點 (1)本發明中使用溶液聚合，反應簡單，聚合物分子量容易控制，顆粒大小均勻，適 合工業應用；以水為溶劑，不造成環境問題。
(2)本發明中使用的矽氧烷單體成本低，在加入改性的同時降低了樹脂成本，提高
了樹脂性能，賦予樹脂優異的耐候性、耐紫外線、耐熱性、耐鹼性和高的硬度等。
(3)本發明中形成水性樹脂，增大了樹脂的應用範圍。 (4)本樹脂既能用於常溫固化的木質、金屬、塑料等表面塗料配製，也能用於配製 高溫固化的高檔防水防鏽塗料。 以本樹脂製備的矽丙漆具有優異的耐候性、耐鹼性、耐洗刷性能等。成膜的硬度， 附著力，耐水性等各方面測試中都達到了國家標準。塗膜性能測試按照國標進行附著力 GB/T 1720-79 ;鉛筆硬度:GB/T6739 ;抗衝擊:GB/T 1732-93 ;耐水性:GB/T 1733-93。
具體實施例方式
下面結合具體實施方式
對本發明進行進一步詳細說明。
實施例1
在四口燒瓶中加入乙二醇丁醚75g，升溫到9(TC。然後滴加 甲基丙烯酸甲酯50g， 甲基丙烯酸丁酯10g， 甲基丙烯酸10g， 丙烯酸-l3-羥丙酯4g， 苯乙烯8g， 叔碳酸乙烯酯4g， 十二烷基硫醇lg， 過氧化苯甲醯1.5g， 三甲氧基乙基矽烷15g， 升溫到10(TC，2個半小時滴加完。於ll(TC下反應1小時，冷卻至5(TC以下，用三 乙胺調節值在8-9。加入水25g分散，得淡黃色水分散有機矽改性丙烯酸樹脂，固含量 50%。實施例2
採用正丁醇和乙二醇丁醚l : 1作溶齊U，升溫到9(TC。然後滴加 甲基丙烯酸甲酯55g， 甲基丙烯酸丁酯15g， 甲基丙烯酸10g， 丙烯酸-l3-羥丙酯4g， 苯乙烯8g， 叔碳酸乙烯酯4g，
十二烷基硫醇lg， 過氧化苯甲醯1.5g， 三羥甲基矽烷12g， 升溫到100。C，2個半小時滴加完。於ll(TC下反應1小時，冷卻至50。C以下，用三 乙胺調節ra值在8-9。加入水25g分散，得到水分散有機矽改性丙烯酸樹脂，固含量54% 。
實施例3
採用乙二醇單乙醚作溶劑，升溫到9(TC。然後滴加 甲基丙烯酸甲酯60g， 丙烯酸甲酯5g， 丙烯酸丁酯15g， 丙烯酸7g， 丙烯酸-e-羥乙酯2g， 苯乙烯2g， 叔碳酸乙烯酯2g， 過氧化苯甲醯3g， 十二烷基硫醇3g， 三羥甲基矽烷10g， 升溫到10(TC，2個半小時滴加完。於ll(TC下反應1小時，冷卻至5(TC以下，用氨 水調節ra值在8-9。加入水25g分散，得到水分散有機矽改性丙烯酸樹脂，固含量54% 。
實施例4
採用乙二醇甲醚與乙二醇丁醚l : 5混合作溶劑，升溫到9(TC。然後滴加 甲基丙烯酸乙酯3g， 甲基丙烯酸甲酯50g， 甲基丙烯酸丁酯10g， 甲基丙烯酸12g， 丙烯酸-l3-羥丙酯8g， 叔碳酸乙烯酯8g， 十二烷基硫醇lg， 過氧化苯甲醯1.5g， 三甲氧基乙基矽烷20g， 升溫到100。C，2個半小時滴加完。於ll(TC下反應1小時，冷卻至5(TC以下，用乙 二胺調節值在8-9。加入水25g分散，得到水分散有機矽改性丙烯酸樹脂，固含量50 % 。
實施例5
(1)預聚合在四口燒瓶中加入75g乙二醇丁醚作溶劑，升溫到9(TC，然後加入 甲基丙烯酸甲酯10g， 甲基丙烯酸丁酯2g， 甲基丙烯酸2g， 苯乙烯2g， 過氧化苯甲醯O. 5g，
(2)溶液聚合滴加 甲基丙烯酸甲酯40g， 甲基丙烯酸丁酯10g， 丙烯酸10g， 苯乙烯6g， 叔碳酸乙烯酯6g， 丙烯酸-l3-羥丙酯4g， 過氧化苯甲醯1.0g， 三甲氧基乙基矽烷20g， 2小時滴加完。 (3)中和水分散於ll(TC下反應1小時，冷卻至5(TC以下，用三乙胺調節ra值在 8-9。加入水25g分散，得淡黃色水分散有機矽改性丙烯酸樹脂，固含量56%。
實施例6
在四口燒瓶中加入乙二醇丁醚75g作溶劑，升溫到90°C ，然後滴加 甲基丙烯酸甲酯50g， 甲基丙烯酸丁酯15g， 甲基丙烯酸15g， 苯乙烯8g， 丙烯酸-e-羥丙酯4g， 過氧化苯甲醯1.5g， 十二烷基硫醇lg， 三甲氧基乙基矽烷5g， 並升溫到10(TC，2個半小時滴加完。於ll(TC下反應1小時，冷卻至5(TC以下，用
三乙胺調節ffl值在8-9。加入水25g分散，得淡黃色水分散有機矽改性丙烯酸樹脂，固含量 47%。實施例7
採用異丙醇作溶劑，升溫到9(TC。滴加 甲基丙烯酸甲酯55g， 甲基丙烯酸15g， 苯乙烯8g， 丙烯酸-e-羥丙酯4g， 過氧化苯甲醯1.5g， 十二垸基硫醇lg， 三羥甲基矽烷2g， 並升溫到10(TC，2個半小時滴加完。於ll(TC下反應l小時，冷卻至5(TC以下， 用三乙胺調節^值在8-9。加入水25g分散，得到水分散有機矽改性丙烯酸樹脂。固含量 48%。
將上述實施例所得的樹脂在常溫下，鐵片上成膜，然後測試塗膜性能，結果如表 所示。
表一 塗膜測試性能
附著力/級鉛筆硬度抗衝擊/cm耐水性
實施例12H2024小時未生鏽
實施例21HB1524小時未生鏽
實施例32HB1024小時未生鏽
實施例42HB1524小時未生鏽
實施例52HB1524小時未生鏽
實施例672B<524小時嚴重生鏽
實施例77B<524小時嚴重生鏽
權利要求
自幹型水分散低脂肪鏈矽氧烷改性的水性丙烯酸樹脂，其特徵在於由(甲基)丙烯酸類單體、苯乙烯類單體、叔碳酸乙烯脂類單體、低脂肪鏈矽氧烷單體、引發劑、鏈轉移劑加入溶劑混合成溶液並進行聚合反應而成，其分子結構式為R＝H，CH3R1＝H，CH3，C2H5，C4H9，CH2CH(C2H5)C4H9；R2＝H，CH3，C2H5，C4H9，CH2CH(C2H5)C4H9；R3＝CH3，C2H5，C4H9，CH2CH(C2H5)C4H9，C12H25；R4＝CH3，C2H5，C4H9，CH2CH(C2H5)C4H9，C12H25；R5，R6＝CH3，C2H5，C4H9。F2009101943948C00011.tif
2. —種自幹型低脂肪鏈矽氧烷改性的水性丙烯酸樹脂的製備方法，以重量百分比計包括如下組分(甲基)丙烯酸 5-15%、(甲基)丙烯酸酯 50-80%、含羥基丙烯酸 1-8%、苯乙烯 0-8%、叔碳酸乙烯酯 0-8%、鏈轉移劑 1-3%、引發劑 1-3%、低脂肪鏈矽氧烷單體 1-20% ;將上述各組分加入溶劑混合成溶液並進行聚合反應，反應後用鹼性溶液中和成鹽，調節ra值，並加入水，使剩餘的低脂肪鏈矽氧烷單體水解並與相應官能團反應，最終形成水分散樹脂；所述溶劑選自異丙醇、正丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚的一種或幾種混合物；所述(甲基)丙烯酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的混合物；所述(甲基)丙烯酸酯選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少兩種；所述含羥基丙烯酸選自丙烯酸_ P _羥乙酯或丙烯酸_ 13 _羥丙酯；所述引發劑選用過氧化苯甲醯；鏈轉移劑選用十二烷基硫醇。
3. 根據權利要求書2所述的自幹型低脂肪鏈矽氧烷改性的水性丙烯酸樹脂的製備方法，其特徵在於低脂肪鏈矽氧烷單體通式為Re-si(0rs)3，其中rs、rs是c「c;的烷基。
4. 根據權利要求書2或3所述的的自幹型低脂肪鏈矽氧烷改性的水性丙烯酸樹脂的製備方法，其特徵在於鹼性溶液選用氨水、乙二胺或三乙胺中的一種。
5. 根據權利要求書2或3所述的自幹型低脂肪鏈矽氧烷改性的水性丙烯酸樹脂的製備方法，其特徵在於ra值的範圍為8-9。
全文摘要
本發明公開了一種自幹型低脂肪鏈矽氧烷改性的水性丙烯酸樹脂及其製備方法。該水性丙烯酸樹脂由(甲基)丙烯酸類單體、苯乙烯類單體、叔碳酸乙烯脂類單體、低脂肪鏈矽氧烷單體、引發劑、鏈轉移劑加入溶劑混合成溶液並進行聚合反應而成。本發明的特點在於通過溶液聚合，使用低脂肪鏈矽氧烷單體，同時通過聚合以及水解交聯改性丙烯酸樹脂，得到新型常溫自幹的水分散型樹脂。另外，通過選用無毒、低毒性溶劑，一鍋法進行溶液聚合，得到的樹脂具有環境友好、成本低、耐水性好、硬度高等特點，可用於生產常溫固化水性漆。
文檔編號C09D133/10GK101735379SQ20091019439
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月4日 優先權日2009年12月4日
發明者唐聚寶, 曹德榕, 李會寧, 梁鑑泉, 陳仕箐 申請人:廣州千江油漆化學有限公司;華南理工大學;肇慶千江高新材料科技有限公司