一種疏水改性聚酯及其製備方法
2023-07-11 20:19:51 2
專利名稱：一種疏水改性聚酯及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚酯高分子材料，具體設計一種疏水改性聚酯及其製備方法。
背景技術：
疏水性材料由於其優異的抗汙性、疏水疏油等特殊性能，在日常生活、工農業生產 及軍事國防等領域都有著廣泛的應用前景。例如疏水技術用在室外天線上，可以避免積雪 影響，從而保證通信質量；用在船、潛艇的外殼上，可以減小水的阻力；在紡織領域，可以制 成疏水性纖維進而織造出新型的防水透溼型織物；此外，還可用於防腐蝕表面、電阻器、光 濾波器、化學性阻擋層等。 常用的材料改性方法有表面改性處理及聚合改性。McCarthy等利用等離子體聚 合的方法，在對苯二甲酸乙二醇酯表面上製備七氟丙烯酸酯薄膜(參見Chen W， Fadeev A Y， McCarthy T J， et al. Langmuir， 1999， 15 :3395-3399) ;Young-Yeon Ji等利用等離 子體聚合方法，用氬氣攜帶六甲基二甲矽氧烷(HMDS0)塗覆滌綸纖維，獲得疏水性表面 (參見Yo皿g-Yeon Ji， Yong_Cheol Hong， Suck-Hyun Lee， Sung_Dae Kim， Sang_SikKim. Surface&Coatings Technology. 202(2008)5663-5667) ;Lau等在碳納米管陣列薄膜的表 面上以化學氣相沉積法沉積一層聚四氟乙烯膜，得到的材料具有良好的疏水性(參見LauK KS，Bico J，Gleason K K. Nano Lett, 2003， 3 :1701-1705)。 採用物理或化學方法對材料表面進行疏水改性處理，存在時效性問題，為使材料 具有永久的疏水性能，可以從分子水平進行疏水改性。魏海洋在《高分子學報》2008(1): 69-74名稱為用含氟丙烯酸酯無規共聚物製備超疏水膜中，公開了用丙烯酸全氟烷基乙酯 (FMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的無規共聚物採用溶劑揮發成膜法製備出疏水性的聚合物 薄膜；中國專利申請公開號為CN101139434A公開了用二元酸和二元醇，加入氟封端劑聚合 成低表面能的含氟聚酯；中國專利申請公開號CN101137779A公開了製備出聚苯乙烯二甲 基矽氧烷(ps-pmis)嵌段共聚超疏水材料，並用靜電紡紡制出疏水性纖維。
儘管有越來越多關於疏水材料的文獻報導，但大多數疏水表面的製備過程涉及昂 貴的低表面能物質，且用量大，成本高；另外有些方法設計特定的設備及苛刻條件，如靜電 防。目前採用聚合方法製備疏水性材料才剛剛起步，有待進一步研究。
發明內容
本發明的一個目的是提供一種疏水改性聚酯，其具有較低表面能，優良疏水性能， 同時適宜紡絲及紡織加工。 本發明的另一個目的是提供一種疏水性聚酯的製備方法，利用該方法合成聚合物 工藝過程簡單，易操作，易工業化實施。 為實現本發明的第一個目的，一種疏水改性聚酯，其結構簡式為
上述n的取值範圍優選25-89。 在現有技術中，採用氟烷基疏水改性劑對聚酯進行疏水改性，氟烷基為單羥基結 構，在反應中對聚酯起封端作用，在參與反應後，由於封端限制了聚酯分子鏈的增長，致使 聚合物分子量較低，分子量分布變寬，因此，此種方法合成的疏水改性聚酯特點為分子量 低、熔點低、僅適合用於塗料中。 本發明中使用氟矽改性劑將聚對苯二甲酸二乙酯的疏水性能進行改進，所述的氟 矽改性劑具有與乙二醇類似的雙羥基結構，在改性反應過程中可替代乙二醇進行反應，生 成含氟矽嵌段的疏水聚合物。因氟矽改性劑結構的優勢可製得分子量高且分布窄的纖維級 聚酯；當然通過對合成工藝條件稍作調整也能製得低分子量、寬分布的疏水疏油聚酯塗料， 所以該改性聚酯與氟烷基封端聚酯相比，其應用更廣泛。 為實現本發明的另一個目的，一種疏水改性聚酯的製備方法，包括如下步驟 將二元酸、二元醇以及催化劑混合，或者二元酯、二元醇以及催化劑混合、或者二
元酸和二元醇的低聚物、二元醇與催化劑混合，所述的催化劑的用量為二元酸、二元醇或低
聚物質量的0.01 0. 1%，在反應過程中加入氟矽改性劑，所述的氟矽改性劑的用量為二
元酸、二元醇或低聚物質量的3% 50%，在溫度為140 30(TC、抽真空壓力為5 150Pa
的條件下發生聚合反應，達到所期望的聚合度時終止，反應得到疏水改性聚酯。 所述的二元酸與二元醇的物質的摩爾比為1 : 1. 1 1. 8。 所述的二元酯與二元醇的物質的摩爾比為1 : 1.8 2.4。 所述的氟矽改性劑的用量優選為佔反應物總質量的3 20%。 所述的催化劑為鎂類化合物、錳類化合物、鈦類化合物、銻類化合物或者鍺類化合
物中的一種或者兩種以上的混合，其優選醋酸銻。 所述的氟矽改性劑可以在聚合反應過程中的任何階段添加，其優選在聚合反應結
formula see original document page 4 其中，&、&分別為C2 C8的烷基、芳基或環烷基，Rf為Q C2。的氟烷基，m的取 值範圍為42 104， n的取值範圍是6 141。 Rf優選含有Q C2。的直鏈氟烷基，更優選含有C3 C1Q的直鏈氟烷基。
Rf更優選氟碳比大於或等於3/20的含有Q C2。的直鏈氟烷基，還更優選氟碳比 大於或等於3/10的含有C3 C1Q的直鏈氟烷基，最優選氟碳比大於或等於1/2的含有C3 C1Q的直鏈氟烷基。 &優選C2 C4的烷基，R2優選C6 C8的芳基。 本發明的改性聚酯更優選如下結構formula see original document page 4束之後加入氟矽改性劑。 所述的氟矽改性劑為不同聚合度的氟矽聚合物，結構簡式為
CH3 其聚合度為2 141的氟矽聚合物，其更優選聚合度為25 89。 氟矽聚合物Rf優選含有Q C2。的直鏈氟烷基，更優選含有C3 C1Q的直鏈氟烷基。 Rf更優選氟碳比大於或等於3/20的含有Q C2。的直鏈氟烷基，還更優選氟碳比 大於或等於3/10的含有C3 C1Q的直鏈氟烷基，最優選氟碳比大於或等於1/2的含有C3 C1Q的直鏈氟烷基。 所述的二元酸包括脂肪族二元酸、芳香族二元酸或脂肪環族二元酸，如丁二酸、己 二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸等，其優選對苯二甲酸。 所述的二元酯包括脂肪族二元酸二甲酯、脂肪族二元酸二乙酯、芳香族二元酸二 甲酯，芳香族二元酸二乙酯、脂肪環族二元酸二乙酯或脂肪環族二元酸二甲酯，其優選對苯 二甲酸二甲酯或對苯二甲酸乙二酯。 所述的二元酸和二元醇的低聚物優選對苯二甲酸雙羥乙酯低聚物。
在縮聚結束後，將所述聚酯熔體經鑄帶，冷水冷卻得白色樹脂。 在對苯二甲酸雙羥乙酯縮聚過程中，鏈增長反應和降解反應是同時發生的，各種 催化劑的催化活性中，P值大表示催化劑加速鏈增長反應，d值大則是加速降解反應。金屬 銻的醋酸鹽P值為76， d值為5. 5，被廣泛用作縮聚催化劑。 聚合物的特性粘度和聚合度(DP)都可以間接描述聚合物的相對分子質量的大 小，根據特性黏度以及反應物之間投料比，即可得之聚合物內不同單體的聚合度。實驗室常 用粘度法測定聚合物相對分子質量，通常以特性粘度表徵。 所述的達到所期望的聚合度是指疏水改性聚酯的特性粘度值為0. 55 0. 70dL/g。 疏水改性聚酯的特性粘度值的判定可以通過多種途徑，本發明是採用攪拌功率來 判斷的，當攪拌功率達到給定值(據不同設備而定)時，終止反應，則疏水性改性聚酯的特 性粘度達到預期的數值。 疏水改性聚酯經紅外光譜、核磁共振譜檢測，證實得到了氟矽改性聚酯。
與現有技術相比，本發明疏水改性聚酯的突出的優點為 本發明的疏水改性聚酯可以為分子量高且分布窄的纖維級聚酯；也可以為低分子 量、寬分布的疏水疏油聚酯塗料，疏水改性後聚酯在保持原有特性的基礎上，通過引入氟矽 基團，使改性後聚合物體現出良好的疏水性能和抗汙性能，可廣泛應用於防腐抗汙塗料及 功能性纖維的製備。與未經改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯其表面能(43.6mJ/m2)相比，通 過氟矽改性劑疏水改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯其表面能大大降低，低於23mJ/m、接近聚 四氟乙烯(PTFE)表面能22mJ/m2。
本發明的疏水改性聚酯的製備方法簡單，改性劑可以在聚合反應後的任何階段加 入，操作簡單，易於工業規模實施等特點。
具體實施例方式
下面給出具體實施例，但本發明不受具體實施例的限制。
實施例1 將聚合度2 4對苯二甲酸雙羥乙酯低聚物、乙二醇、聚合度為45的含氟矽改性 劑(Rf為氟碳比l : 1的6個碳原子的直鏈氟烷基)以及醋酸銻混合，其中對苯二甲酸雙 羥乙酯低聚物與乙二醇的摩爾比為1 : 2，氟矽改性劑的質量為對苯二甲酸雙羥乙酯低聚 物質量的6%，醋酸銻的用量為對苯二甲酸雙羥乙酯低聚物質量的0. 013%，上述混合物在 惰性氣體保護下升溫至19(TC，反應1. 5小時，開始抽真空，並攪拌，同時升溫至24(TC，壓力 0. lMPa下，反應1. 5小時，繼續提高反應溫度至28(TC，在壓力50Pa下繼續縮聚，攪拌進行 到攪拌功率給定值，終止反應，將聚酯熔體經鑄帶冷水冷卻得白色樹脂，該改性聚酯的特性 粘度0. 60dL/g。 將所得改性聚酯在室溫條件下充分乾燥，經冷壓製成壓片，測得與水的接觸角為 94.2° ，與正十六烷的接觸角為28.4。，表面能為25.4mJ/m2。反應分子式如下(其中x、y、
z分別為各組分投料量，n為改性劑聚合度)。
注下面的反應式中的q小於m。
Rf
■CC^OCHzCHjOH + y HOCH2CH2OH + z HO,i-。y
't—國
升溫 實施例2 將聚合度2 4對苯二甲酸雙羥乙酯低聚物、乙二醇、醋酸銻混合，其中對苯二甲 酸雙羥乙酯低聚物與乙二醇的摩爾比為1 : 1.8，醋酸銻的用量為對苯二甲酸雙羥乙酯低 聚物質量的0. 013%，該混合物在惰性氣體保護下升溫至200°C，反應1. 3小時；開始抽真 空，開動攪拌，同時升溫至25(TC，壓力0. lMPa下，反應15分鐘後，停止真空和攪拌，在惰性 氣體保護下，再加入用量為對苯二甲酸雙羥乙酯低聚物質量的6%的聚合度為45的氟矽改 性劑(Rf氟碳比1 : 1的IO個碳原子的直鏈氟烷基)，攪拌15分鐘後繼續抽真空，反應1 小時；繼續提高反應溫度至29(TC，在壓力30Pa下繼續縮聚，攪拌進行到攪拌功率給定值， 終止反應，將聚酯熔體經鑄帶冷水冷卻得白色樹脂，該改性聚酯的特性粘度0. 66dL/g。
將所得改性聚酯在室溫條件下充分乾燥，經冷壓製成壓片，測得與水的接觸角為 95.2° ，與正十六烷的接觸角為31.8。，表面能為24.6mJ/m2。反應分子式如下(其中x、y、 z分別為各組分投料量，n為改性劑聚合度)。
6
o
f _ H
o
o=c
醋酸銻
0CH2CH2OH + yHOCH2CH2OH
190 210.C， 1.3h
升溫
抽真空
1
預聚體+ ZHD
抽真空
0
-H2CH2C—0 —C- 實施例3 將聚合度2 4對苯二甲酸雙羥乙酯低聚物、乙二醇、醋酸銻混合，其中對苯二甲 酸雙羥乙酯低聚物與乙二醇的摩爾比為1 : 2.4，醋酸銻的用量為對苯二甲酸雙羥乙酯低 聚物質量的0. 013%，該混合物在惰性氣體保護下升溫至21(TC，反應1. 4小時；開始抽真 空，開動攪拌，同時升溫至245t:，壓力0. lMPa下，反應15分鐘後，停止真空和攪拌，在惰性 氣體保護下，再加入用量為對苯二甲酸雙羥乙酯低聚物質量的12%的聚合度為45的氟矽 改性劑(Rf氟碳比l : 1的3個碳原子的直鏈氟烷基)，攪拌15分鐘後繼續抽真空，反應1 小時；繼續提高反應溫度至285t:，在壓力50Pa下繼續縮聚，攪拌進行到攪拌功率給定值， 終止反應，將聚酯熔體經鑄帶冷水冷卻得白色樹脂，該改性聚酯的特性粘度0. 58dL/g。
將所得改性聚酯在室溫條件下充分乾燥，經冷壓製成壓片，測得與水的接觸角為 97.2° ，與正十六烷的接觸角為35. 3° ，表面能為23.4mJ/m2。此實例反應分子式同實例2。
實施例4 將聚合度2 4對苯二甲酸雙羥乙酯低聚物、乙二醇、醋酸銻混合，其中對苯二甲 酸雙羥乙酯低聚物與乙二醇的摩爾比為1 : 2.2，醋酸銻的用量為對苯二甲酸雙羥乙酯低 聚物質量的0. 046%，該混合物在惰性氣體保護下升溫至200°C，反應1. 4小時；開始抽真 空，並攪拌，同時升溫至25(TC，壓力0. lMPa下，反應l小時後，停止真空和攪拌，在惰性氣體 保護下，再加入用量為對苯二甲酸雙羥乙酯低聚物質量的6%的聚合度為60的氟矽改性劑 (Rf氟碳比l : 1的8個碳原子的直鏈氟烷基)，攪拌15分鐘後繼續抽真空，反應20分鐘; 繼續提高反應溫度至280°C ，在壓力50Pa下繼續縮聚，攪拌進行到攪拌功率給定值，終止反
o
f 1 H
R——&Ic
o應，將聚酯熔體經鑄帶冷水冷卻得白色樹脂，該改性聚酯的特性粘度0. 55dL/g。 將所得改性聚酯在室溫條件下充分乾燥，經冷壓製成壓片，測得與水的接觸角為
94.2° ，與正十六烷的接觸角為28° ，表面能為25. 5mJ/m2。反應分子式如下(其中x、 y、 z
分別為各組分投料量，n為改性劑聚合度)。
formula see original document page 8 實施例5 將對苯二甲酸二甲酯、乙二醇、氟矽改性劑(Rf氟碳比1 : 2的8個碳原子的直
鏈氟烷基)以及醋酸錳混合，其中對苯二甲酸二甲酯與乙二醇的摩爾比為i : i.s，氟矽
改性劑的質量為對苯二甲酸二甲酯質量的8%，醋酸錳的用量為對苯二甲酸二甲酯質量的 0. 03% ，該混合物在惰性氣體保護下從14(TC升溫至230°C ，反應2. 8小時，把生成的甲醇排 除系統外，再加入用量為對苯二甲酸二甲酯質量0.013%的醋酸銻，開始抽真空，同時升溫 至25(TC，壓力0. IMPa下，反應1小時後，繼續提高反應溫度至28(TC，在壓力15Pa下繼續 縮聚，攪拌進行到攪拌功率給定值，終止反應，將聚酯熔體經鑄帶冷水冷卻得白色樹脂，該 改性聚酯的特性粘度0. 55dL/g。 將所得改性聚酯在室溫條件下充分乾燥，經冷壓製成壓片，測得與水的接觸角為 94.8° ，與正十六烷的接觸角為31.4。，表面能為24. 7mJ/m2。反應分子式如下(其中x、y、
z分別為各組分投料量，n為改性劑聚合度)。
formula see original document page 9 實施例6 將對苯二甲酸、乙二醇混合，其中對苯二甲酸與乙二醇的摩爾比為1 : 1.5，該混 合物在溫度為255t:，柱溫調節在105士5t:，反應進行4小時，然後再加入用量為對苯二甲 酸質量0.013%的醋酸銻和用量為對苯二甲酸質量12%的氟矽改性劑(Rf氟碳比l : l的 8個碳原子的直鏈氟烷基)，攪拌20分鐘後抽真空，同時升溫至260°C ，壓力0. IMPa下，反應 1小時後，繼續提高反應溫度至29(TC，在壓力70Pa下繼續縮聚，攪拌進行到攪拌功率給定 值，終止反應，將聚酯熔體經鑄帶冷水冷卻得白色樹脂，該改性聚酯的特性粘度0. 57dL/g。
將所得改性聚酯在室溫條件下充分乾燥，經冷壓製成壓片，測得與水的接觸角為 97.5° ，與正十六烷的接觸角為35.6。，表面能為23. 3mJ/m2。反應分子式如下(其中x、y、
z分別為各組分投料量，n為改性劑聚合度)。
XH3COOC.
-COOCH3 + yHOCH2CH2OH + ZhO
9formula see original document page 10 實施例7 將己二酸、丙二醇、醋酸鎂以及氟矽改性劑(Rf氟碳比2 : l的20個碳原子的 直鏈氟烷基)混合，其中己二酸與丙二醇的摩爾比為1 : 1.8，醋酸鎂的用量為己二酸質 量0. 1%，氟矽改性劑的用量為己二酸質量20%，該混合物在溫度為25(TC，反應進行3小 時，抽真空並攪拌，同時升溫至265t:，壓力0. lMPa下，反應1小時後，繼續提高反應溫度至 285t:，在壓力15Pa下繼續縮聚，攪拌進行到攪拌功率給定值，終止反應，得到的改性聚酯 的特性粘度0. 67dL/g。 將所得改性聚酯在室溫條件下充分乾燥，經冷壓製成壓片，測得與水的接觸角為 109.8° ，與正十六烷的接觸角為40.8。，表面能為20. 2mJ/m2。
實施例8 將戊二酸二甲酯、丁二醇以及醋酸鈦混合，其中戊二酸二甲酯與丁二醇的摩爾比 為1 : 1. 9，該混合物在惰性氣體的保護下在溫度為20(TC條件下反應3. 5小時，然後再加 入用量為戊二酸二甲酯質量的0. 059%的醋酸銻和用量為戊二酸二甲酯質量的50%的氟 矽改性劑(Rf氟碳比1 : 1的15個碳原子的直鏈氟烷基)，攪拌20分鐘後抽真空，同時升 溫至24(TC，壓力0. lMPa下，反應O. 5小時後，繼續提高反應溫度至29(TC，在壓力50Pa下 繼續縮聚，攪拌進行到攪拌功率給定值，終止反應，得到的改性聚酯的特性粘度0. 68dL/g。
將所得改性聚酯在室溫條件下充分乾燥，經冷壓製成壓片，測得與水的接觸角為 101.8° ，與正十六烷的接觸角為37. 2° ，表面能為22. lmj/m2。
實施例9
將l，4-環己二酸、乙二醇、醋酸鎂以及氟矽改性劑(Rf氟碳比l : l的3個碳原 子的直鏈氟烷基)混合，其中1，4-環己二酸與乙二醇的摩爾比為1 : 1. l，醋酸鎂的用量為 1 ， 4-環己二酸質量的0.1%，氟矽改性劑的用量為1 ， 4-己二酸質量3.0%，該混合物在溫度 為260°C ，反應進行3. 5小時，抽真空並攪拌，同時升溫至27(TC壓力0. lMPa下，反應1小時 後，繼續提高反應溫度至285t:，在壓力15Pa下繼續縮聚，攪拌進行到攪拌功率給定值，終 止反應，得到的改性聚酯的特性粘度0. 64dL/g。 將所得改性聚酯在室溫條件下充分乾燥，經冷壓製成壓片，測得與水的接觸角為 95.5° ，與正十六烷的接觸角為34. 5° ，表面能為24.0mJ/m2。
實施例10-13 在實施例10-13中，除了氟矽改性劑的種類參考下表，其他工藝參數如同實施例 6。
008實施例 實施例io實施例ll實施例12實施例13
氟矽改 性劑聚合度 7061403
0]Rf為氟碳的比 3: 1019: 103: 131: 15
Rf的含碳原子數1020115
改性聚酯與水的接觸角(° )97. 899. 696. 9103
與正1-六烷的接觸角(° )36. 045. 234. 249. 3
表面能(mj/m2)23. 220. 823. 719. 1
1權利要求
一種疏水改性聚酯，其結構簡式為其中，R1、R2分別為C2～C8的烷基、芳基或環烷基，Rf為C1～C20的氟烷基，m的取值範圍為42～104，n的取值範圍是6～141。F200910312659X20091230C000011.tif
1.OIIo-R廣O—C—R2—C—O.RfI-Si—O-IC仏其中，R1、R2分別為C2 C8的烷基、芳基或環烷基，Rf為CI C20的氟烷基，m的取 值範圍為42 104， n的取值範圍是6 141。
2. 根據權利要求1所述的疏水改性聚酯，其特徵在於，所述的Rf為含有CI C20的直 鏈氟烷基，其優選含有C3 CIO的直鏈氟烷基。
3. 根據權利要求1或2所述的疏水改性聚酯，其特徵在於，Rl為C2 C4的烷基，R2 優選C6 C8的芳基。
4. 根據權利要求1-3任一項所述的疏水改性聚酯，其特徵在於，所述的改性聚酯更優 選如下結構ii i r i-Si一O■H，CH7C_0—C(迅
5. —種疏水改性聚酯的製備方法，包括如下步驟將二元酸、二元醇以及催化劑混合，或者二元酯、二元醇以及催化劑混合、或者二元酸 和二元醇的低聚物、二元醇與催化劑混合，所述的催化劑的用量為反應物總質量的0. 01 0. 1%，在反應過程中加入氟矽改性劑，所述的氟矽改性劑的用量為反應物總質量的3% 50% ，在溫度為140 300°C 、真空度5 150Pa的條件下發生聚合反應，達到所期望的聚合 度時終止，反應得到疏水改性聚酯。
6. 根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述的氟矽改性劑在聚合反應過程 中的任何階段添加，其優選在聚合反應結束之後加入氟矽改性劑。
7. 根據權利要求5或6所述的製備方法，其特徵在於，所述的氟矽改性劑為聚合度為 2 141的氟矽聚合物，其更優選聚合度為25 89。
8. 根據權利要求5或6所述的製備方法，其特徵在於，所述的氟矽改性劑的用量優選為 佔反應物總質量的3 20%。
9. 根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述的二元酸包括脂肪族二元酸、芳 香族二元酸或脂肪環族二元酸，如丁二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸等，其優選對苯 二甲酸；所述的二元酯包括脂肪族二元酸二甲酯、脂肪族二元酸二乙酯、芳香族二元酸二甲 酯，芳香族二元酸二乙酯、脂肪環族二元酸二乙酯或脂肪環族二元酸二甲酯，其優選對苯二 甲酸二甲酯或對苯二甲酸乙二酯；所述的二元酸和二元醇的低聚優選對苯二甲酸雙羥乙酯 低聚物。
10. 根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述的達到所期望的聚合度以特性 粘度表示，疏水改性聚酯的特性粘度值為0. 55 0. 70dL/g。
全文摘要
本發明提供一種疏水改性聚酯，其結構簡式為，其中，R1、R2分別為C2～C8的烷基、芳基或環烷基，Rf為C1～C20的氟烷基，n的取值範圍是6～141，m為42～104，該聚酯是將二元酸、二元醇以及催化劑混合，或者二元酯、二元醇以及催化劑混合、或者二元酸和二元醇的低聚物、二元醇與催化劑混合，在溫度為140～300℃、真空度5～150Pa的條件下發生聚合反應，達到所期望的聚合度時終止，反應得到疏水改性聚酯，該改性聚酯具有較低表面能，優良疏水性能，同時適宜紡絲及紡織加工。
文檔編號C08G81/00GK101775127SQ200910312659
公開日2010年7月14日 申請日期2009年12月30日 優先權日2009年12月30日
發明者金劍 申請人:中國紡織科學研究院