硒催化下由環己烯合成1,2-環己二醇的方法
2023-07-11 19:15:21
專利名稱：硒催化下由環己烯合成1,2-環己二醇的方法
技術領域：
本發明涉及重要有機中間體1，2-環己二醇的合成方法，更具體地，涉及由環己烯製備1，2-環己二醇的方法。
背景技術：
1，2-環己二醇(1，2-cyclohexanediol)是化工生產中的一個重要中間體，可用於合成聚酯、二丙烯酸酯、環氧樹脂稀釋劑、鄰苯二酚等。1，2-環己二醇可由環己烯來製備首先經氧化得到環氧化合物，再經過水解最終生成1，2-環己二醇。然而，該方法在氧化環己烯時，往往需要使用化學氧化劑，如間氯過氧苯甲酸(MCPBA)。反應除了生成產物之外，還將生成大量副產物，原子經濟性差。環己烯環氧化製備1，2-環己二醇的反應歷程如下
最近，以過氧化氫(俗稱雙氧水)為氧化劑、硒化合物為催化劑直接氧化烯烴的方法得到了一定研究。該方法條件溫和，反應體系簡單，產率較高，因此，具有潛在的應用價值。例如，Santi等人報導在二硒醚催化下，烯烴可被過氧化氫氧化，生成1，2-二酉享(Santoro S ； Santi C； Sabatini M; Testaferri L； Tiecco M. Eco-friendly olefin dihydroxylation catalyzed by diphenyl diselenide. Advanced Synthesis & Catalysis, 2008, 350:2881-2884. 以二苯基二硒醚(Phk) 2 為催化劑、乙腈 CH3CN 為溶劑情形下的反應式如下
然而，該方法有如下局限(1)二苯基硒醚催化劑的用量過大，需要10 50πκ^% (基於原料烯烴的用量)。該文獻工作在催化劑用量上的研究較粗糙，並未通過實驗仔細調控，降低催化劑用量。大宗化工產品利潤有限，因此，該方法中催化劑的成本問題，嚴重限制了該反應的應用前景。(2)該文獻並未考慮工業實際應用，只是嘗試了幾個實驗室常見烯烴的氧化反應，未涉及在工業生產中較重要的環己烯氧化制1，2 一環己二醇。(3)該方法反應液濃度僅有0. 25mol/L(基於有機溶劑乙腈計算，不考慮水，如果考慮水則更低，只有0. 0625mol/ L)，如此低的反應液濃度使得在實際生產中需要消耗大量溶劑，並嚴重製約了產能。(4)催化劑為一次性使用，並未回收利用。
發明內容
本發明的目的在於提供一種在少量硒化合物催化劑存在下催化過氧化氫氧化環己烯合成1，2-環己二醇的方法。通過深入研究，我們將硒化合物催化劑的用量降至0. 1% ImoW)原料用量，並把反應液濃度提高到1 20mol/L，從而大大降低了生產成本，工業應用性更強。本發明的技術方案如下
一種1，2-環己二醇的製備方法，以環己烯為初始原料，硒化合物為催化劑，使用過氧化氫為氧化劑，在溶劑存在下於15 80°C溫度下反應製得；其中，所述過氧化氫與環己烯的摩爾比為(0. 5 1.幻1，所述硒化合物與環己烯的摩爾分數為0. 1% 1%，基於溶劑計算的反應液濃度為1 20mol/L。本發明中，所述反應溫度優選15 30°C，更優選20 30°C。所述過氧化氫與環己烯的摩爾比優選(0.5 1) 1，更優選1 1。所述硒化合物與環己烯的摩爾分數優選0. 1% 0. 5%，更優選0. 1%。基於溶劑計算的反應液濃度優選5 20mol/L，更優選5 15mol/L。適合的硒化合物催化劑可以是二硒醚或亞硒酸，或它們的取代物。如，芳環上有推電子或吸電子基團。所述芳基取代物優選苯基、甲基苯基或氟苯基取代物，比如二苯基二硒醚、4，4』 一對二氟二苯基二硒醚、4，4』 一對二甲基二苯基二硒醚、苯基亞硒酸或對氟苯基亞硒酸。結合實驗結果並考慮成本，更優選的二硒醚取代物是二苯基二硒醚，更優選的亞硒酸取代物是苯基亞硒酸。用於本發明的適合的溶劑可以是乙腈、水、乙醇或醋酸，優選乙腈。所述過氧化氫優選過氧化氫的水溶液，濃度為27. 5% 50%，濃度更優選27. 5%。進一步地，硒化合物催化劑可以循環利用。比如，向反應殘渣中加入環己烯、溶劑和過氧化氫，循環使用硒化合物催化劑。在一個優選的實施方案中，反應完成後通過蒸餾回收未反應原料和溶劑並提純產
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ΡΠ O所述蒸餾操作方法為常壓蒸出溶劑和回收原料，減壓蒸出產品。優選常壓和80 100°C條件下蒸出溶劑和回收原料；優選減壓1 50mmHg和70 160°C條件下蒸出產品。本發明將硒催化的過氧化氫氧化反應應用到工業上具有重要價值的環己烯氧化生產1，2 —環己二醇上，通過調控反應溫度、反應液濃度、過氧化氫濃度、催化劑用量和催化劑種類等方法來改進烯烴催化氧化水解反應，使其更加適合工業生產。通過詳細的實驗調控出最優反應條件，使得催化劑用量降低到0. 1 1 (基於環己烯)，大大降低了催化劑的使用成本；同時將反應液的濃度大幅度提高到20mol/L，使得該反應在工業生產上可行；此外，催化劑的回收利用流程簡單。本發明製備1，2_環己二醇的方法，具有清潔、環保、高原子經濟性的優點。
具體實施例方式下面的實施例對本發明進行更詳細的闡述，而不是對本發明的進一步限定。除非另有說明，其中的「 ％ 」均為「質量％ 」。實施例1
在一個IOOmL圓底燒瓶中加入環己烯(16. 4g，0. 2 mol )，二苯基二硒醚(62. 4 mg，0.2 mmol)，乙腈(20 mL)，攪拌lOmin。再加入27. 5%過氧化氫溶液(25g，0. 2mol)，30°C攪拌 24h0反應結束後，先常壓、80 100°C蒸餾，蒸出溶劑乙腈、水和未反應原料環己烯；降溫至50°C以下後逐步減壓至15 mmHg,當真空穩定後開始加熱，收集110 120°C的餾分，蒸出 1，2-環己二醇18. 4g。產率79%。蒸餾殘渣中再次加入環己烯(16. 4g，0.2 mol)、乙腈(20 mL)，攪拌lOmin。再加入27. 5%過氧化氫溶液(25g，0. 2mol)，室溫攪拌Mh。反應結束後先常壓於80 100°C蒸餾，蒸出溶劑和未反應原料；再減壓15 mmHg、12(TC蒸餾，蒸出1，2_環己二醇19.4g。產率 83%。後續還可再循環使用催化劑8次。實驗結果如表1所示。
表1硒化合物催化劑回收利用情況
權利要求
1.一種1，2-環己二醇的製備方法，其特徵是，以環己烯為初始原料，硒化合物為催化劑，使用過氧化氫為氧化劑，在溶劑存在下於15 80°C溫度下反應製得；其中，所述過氧化氫與環己烯的摩爾比為(0. 5 1. 5) 1，所述硒化合物與環己烯的摩爾分數為0. 1% 1%， 基於溶劑計算的反應液濃度為1 20mol/L。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是，所述反應溫度為15 30°C；所述過氧化氫與環己烯的摩爾比為(0.5 1) 1;所述硒化合物與環己烯的摩爾分數為0.1% 0. 5% ；所述基於溶劑計算的反應液濃度為5 15mol/L。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是，所述硒化合物是二硒醚或亞硒酸，或它們的芳基取代物。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵是，所述硒化合物是二苯基二硒醚、4，4』-對二氟二苯基二硒醚、4，4』 一對二甲基二苯基二硒醚、苯基亞硒酸或對氟苯基亞硒酸。
5.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵是，所述硒化合物是二苯基二硒醚或苯基亞硒酸。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是，所述溶劑是乙腈、水、乙醇或醋酸，優選乙腈。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是，所述過氧化氫為濃度27.5% 50%的過氧化氫水溶液；優選濃度27. 5%的過氧化氫水溶液。
8.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是，進一步地，向反應殘渣中加入環己烯、 溶劑和過氧化氫，循環使用硒化合物催化劑。
9.根據權利要求1 8中任一項所述的製備方法，其特徵是，進一步地，反應完成後通過蒸餾回收溶劑和未反應原料並提純產物。
10.根據權利要求9所述的製備方法，其特徵是，所述蒸餾操作方法為常壓和80 100°C條件下蒸出溶劑和未反應原料，減壓1 50mmHg和70 160°C條件下蒸出產品。
全文摘要
本發明提供了一種製備1,2-環己二醇的方法，以環己烯為初始原料，硒化合物為催化劑，使用過氧化氫為氧化劑，在溶劑存在下於15～80℃溫度下反應製得，所述過氧化氫與環己烯的摩爾比為(0.5～1.5)∶1，所述硒化合物與環己烯的摩爾分數為0.1%～1%，基於溶劑計算的反應液濃度為1～20mol/L。進一步地，向反應殘渣中加入下一輪原料，可繼續生產。反應完成後通過蒸餾分別回收溶劑和未反應原料並提純產物。所述硒化合物選自二硒醚、亞硒酸和它們的苯基、氟苯基、甲苯基等取代物。所述溶劑選自乙腈、水、乙醇和醋酸。本發明工藝流程簡單，反應條件溫和，收率高(最高可達92%)。該方法高效、清潔、環保，還具有反應體系組分簡單，產物易提純，溶劑、催化劑易回收利用等特點。
文檔編號C07C29/48GK102503774SQ20111031961
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月20日 優先權日2011年10月20日
發明者丁克鴻, 俞磊, 楊樹斌, 王剛, 繆榮榮, 董海妹, 顧志強 申請人:揚州大學, 江蘇揚農化工集團有限公司