雙相網絡修飾的富鋰層狀正極材料及製備方法
2023-07-11 11:20:36 1
雙相網絡修飾的富鋰層狀正極材料及製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種雙相網絡修飾的富鋰層狀正極材料及製備方法。基層為粒徑100~200nm的富鋰層狀正極材料，上層為多壁碳納米管網絡層，在兩層之間為尖晶石相區和過渡相區組成的中間網絡層。其製備過程包括：採用溶膠凝膠法製備富鋰層狀正極材料；多壁碳納米管酸化處理；以明膠溶液對富鋰層狀正極材料表面處理；將酸化多壁碳納米管溶液與表面處理的富鋰層狀正極材料懸濁液混合；再對多壁碳納米管凝結在富鋰層狀正極材料表面上的粉末煅燒。本發明的優點在於，簡單易行，能耗低，重複性好，適用於所有的富鋰層狀正極材料，並且製得的雙相網絡表面修飾結構具有很好的離子和電子傳導能力，大幅度提高富鋰層狀正極材料的倍率性能。
【專利說明】雙相網絡修飾的富鋰層狀正極材料及製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種雙相網絡修飾的富鋰層狀正極材料及製備方法，屬於納米複合材料的製備技術。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池因為其高的能量密度、高的工作電壓和靈活的可設計性，已經發展成為一種重要便攜設備和先進設備的供能電源。然而，目前研製出鋰電池正極材料的比容量一般都低於負極材料的比容量，提高正極材料比容量成為鋰電池發展的主要瓶頸之一。
[0003]富鋰層狀正極材料11211103.11102 (1=(^附、胞)，本身具有比較高的比容量、良好的熱穩定性和較低的成本，受到鋰電池研究領域的重視。但是，這種層狀材料本身也存在一些缺點，其中，倍率性能差，循環性能不佳，阻礙了它在動力電池上的應用。為了改善富鋰層狀正極材料的性能，研究人員做了大量的科學實驗，表面修飾(包覆)是一個有效的改性方法。按照包覆源的類型，表面修飾(包覆)可以分為兩大類。一是離子導體相修飾(包覆),採用氧化物、磷酸鹽作為包覆源，缺點是這些包覆源一般都是電子的不良導體；二是電子導體相修飾(包覆),採用碳、高分子導電聚合物等作為包覆源，缺點是這些包覆源往往不具備離子傳輸的通道。以上的表面修飾(包覆)都無法兼顧離子和電子的傳輸性，無法有效地減小富鋰層狀正極材料的表面阻抗。所以，為了提高富鋰層狀正極材料的倍率性能，探索一種能同時提高離子電導和電子電導的表面修飾方法，製備出雙相修飾的富鋰層狀正極材料，具有重要的意義。
【發明內容】
[0004]本發明目的在於提供一種雙相網絡修飾的富鋰層狀正極材料及製備方法，該方法優勢在於工藝簡單穩定，並且製得的雙相網絡修飾的富鋰層狀正極材料具有良好的電化學性能。
[0005]本發明是通過以下技術方案實現的。一種雙相網絡修飾的富鋰層狀正極材料，其特徵在於，該雙相網絡修飾的富鋰層狀正極材料的組成是，基層為粒徑100100！！！！！的富鋰層狀正極材料1込21%54附。.13?1302，上層為電子導體相多壁碳納米管網絡層，在基層與上層之間為由多壁碳納米管和富鋰層狀正極材料表面的富鋰相「211103反應生成的離子導體相尖晶石相區和過渡相區組成的中間網絡層；其中，上層的電子導體相多壁碳納米管網絡層厚度為10?1511111，中間網絡層厚度為5?1511111。
[0006]上述結構的雙相網絡修飾富鋰層狀正極材料的製備方法，其特徵在於包括以下步驟:
1)溶膠凝膠法製備 11:.2^0.54^10.13^0.1302
在機械攪拌下，首先將附(勵3) 2.640、00 (勵3) 2.640、III (八0) 2.祖20和11^03按金屬離子的摩爾比依次為0.13:0.13:0.54: (1.21^1.24)溶解於去離子水中，配成金屬總離子濃度為0.5^3.0001/1的溶液記作溶液八；將檸檬酸溶解於去離子水中，配製成濃度為0.5^2.0001/1的溶液記作溶液8，且檸檬酸與八溶液中鎳離子的物質的量之比為(0.8?
1.2):0.13 ；將溶液8逐滴逐滴加入到溶液4中，並滴加氨水調節混合溶液邱值為7.2?7.8，之後將混合溶液置於801恆溫水浴反應4?7匕得到半凝膠，將半凝膠在溫度1201真空乾燥24?36卜，得到幹凝膠，置於箱式爐中，以5?101 /111111的速率升溫至450?4901，保溫3飛匕冷卻至室溫後得到的粉末再置於管式爐，在空氣氣氛中，以5?101加化的速率升溫至800、001，保溫『121！，冷卻至室溫得到富鋰層狀正極材料[込鄭㈣附。.；。。.…；
2)用濃酸對多壁碳納米管進行酸處理，使得多壁碳納米管表面生成含氧官能團；然後用去離子水稀釋，抽濾，洗滌，烘乾，得到酸處理的多壁碳納米管；
3)將明膠溶於去離子水中，恆溫水浴50?80[―1的明膠水溶液，按照11,13隊131% 5402與明膠的質量比為1: (5?10)，將步驟1)所得1^2?:0。13附。131%5402加入到該明膠水溶液中，攪拌，抽濾，烘乾，得到表面預處理後的11:.2000.13^10.131%5402，所得的表面預處理後的具131% 5402粉末再次分散到去離子水中，配製成濃度為5?158 ^ [—1的1^1.辦。.懸池液；
4)按照酸處理的多壁碳納米管與表面預處理後的的質量比為(0.03^0.15): 1，將酸處理的多壁碳納米管溶於去離子水，配製成濃度為0.3?1.5 8.的多壁碳納米管水溶液；逐滴滴加到步驟3)的懸濁液中，滴加冰醋酸，調節邱為3?4，再經過抽濾，烘乾，得到多壁碳納米管凝結在表面上的粉末；
5)將步驟4)所得粉末，置於管式爐中，在氬氣保護氣氛下，以5?101加化的速率升溫至30(^3501，保溫0.5?11！，隨爐冷卻後，得到雙相網絡修飾的富鋰層狀正極材料。
[0007]本發明具有以下優點和效果:製備工藝簡單穩定，重複性好。所得的雙相網絡修飾的富鋰層狀正極材料，多壁碳納米管均勻分散在顆粒團簇的表面；由多壁碳納米管和團簇表面反應，生成的尖晶石相具備三維的離子傳輸結構，尖晶石相和層狀相具有良好的晶格匹配；尖晶石相保持了多壁碳納米管的網狀結構；雙相網絡狀的修飾結構有利於離子和電子傳輸，所得的材料具有良好的倍率性能。該製備方法可以普遍應用在富鋰錳基層狀材料的改性上，減小界面阻抗，提高倍率性能和循環穩定性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0008]圖1為本發明實施例1製得雙相網絡修飾的富鋰層狀正極材料的掃描電鏡照片。
[0009]圖2為本發明實施例2製得雙相網絡修飾的富鋰層狀正極材料的掃描電鏡照片。
[0010]圖3為本發明實施例3製得雙相網絡修飾的富鋰層狀正極材料的表界面的高分辨透射電鏡照片。
[0011]圖4為本發明實施例1，2，3的X射線衍射對比圖譜。
[0012]圖5為本發明實施例1製得雙相網絡修飾的富鋰層狀正極材料的倍率性能曲線。
【具體實施方式】
[0013]下面結合實施例對本發明作進一步描述，這些實施例只是用於說明本發明，並不限制本發明。
[0014]實施例1:
1 )^^ 1.928? 附(勵3) 2.640,1.910? 00 ? 6！120？ 1.9108^ 胞⑷廣蝴和4.262? 11勵3溶解在500[去離子水中，記作溶液4 ；將10.559?檸檬酸溶解在500[去離子水中，記作溶液8。溶液8逐滴加入到溶液八中，持續攪拌30111111，滴加氨水調節體系邱值為7.5，繼續攪拌30-=後，801恆溫水浴4?5匕得到深紫色粘稠液(半凝膠所得上述產物在1201真空乾燥2處，得到幹凝膠，置於箱式爐中，以101加化的速率升溫至4501，保溫3匕預燒結所得粉末置於在管式爐，空氣氣氛，以101加化的速率升溫至8501，保溫10匕保溫階段結束後立即取出在室溫空氣中快速冷卻，得到富鋰層狀正極材料
2-- 54附0.13。0！！ 13?。
[0015]2)5.0 8多壁碳納米管溶解在25此質量分數為65%?68%的順03和50此質量分數為95%?98%的！！2304的混合溶液中持續攪拌5卜；把多壁碳納米管的酸溶液傾倒入的燒杯，加入去離子水稀釋，攪拌，抽濾，洗滌3次。烘乾，得到酸處理的表面有含氧官能團的多壁碳納米管。
[0016]3)將0.1 8明膠的溶於50此去離子水中，70 I恆溫水浴1匕將步驟1)所得11^000.13附。131%5402稱取0.58加入到上述溶液中，攪拌，抽濾，烘乾，得到表面預處理後的1^2^13附。」31%5402，所得的粉末再次分散到50此去離子水中，超聲攪拌，得到表面預處理後的 111.2^0.13^10.13^0.5402 的懸濁液。
[0017]4)將步驟2)所得的酸化多壁碳納米管稱取0.07 8溶於50此去離子水，超聲攪拌30 後，逐滴滴加到步驟3)的懸濁液中，得到混合溶液。
[0018]5)將質量分數為36%的冰醋酸滴加到步驟4)的混合溶液，調節邱為3?4，攪拌511後，抽濾，烘乾，得到多壁碳納米管凝結在11乂0。」3附。丨1% 5402表面上的粉末。
[0019]6)將步驟5)所得粉末，置於管式爐中，氬氣保護氣氛下，以101加化的速率升溫至3501，保溫30 111111，隨爐冷卻後，得到雙相網絡修飾的富鋰層狀正極材料。
[0020]將上述過程製得的雙相網絡修飾的富鋰層狀正極材料、乙炔黑、聚偏四氟乙烯，按照質量比為8:1:1的質量比溶解在^甲基吡咯烷酮中，機械攪拌3?處製成漿料，用工字刮刀塗敷於鋁箔上，1201烘乾。衝切出直徑為的圓片，製成工作電極，以金屬埋箔為對電極，隔膜採用061^1x1 2325隔膜紙，電解液採用1001/1的11？？6的此量重=1:1:1(體積比)溶液，在手套箱組裝電池。在「電池測試系統進行0.10,0.20,0.50,10,20,50的倍率性能測試，其中X倍率為200^/8，倍率性能曲線見圖5。
[0021]實施例2:
1)至3)步驟與實施例1相同。
[0022]4)將步驟2)所得的酸化多壁碳納米管稱取0.058溶於50此去離子水，超聲攪拌30111111後，逐滴滴加到步驟3)的溶液中。
[0023]5),6)步驟與實施例1相同。
[0024]本實施例製得的雙相網絡修飾的富鋰層狀正極材料，對其進行電化學性能測試，所測得的倍率性能略差於實施例1製得的雙相網絡修飾的富鋰層狀正極材料。
[0025]實施例3:
1)至3)步驟與實施例1相同。
[0026]4)將步驟2)所得的酸化多壁碳納米管稱取0.028溶於50此去離子水，超聲攪拌30111111後，逐滴滴加到步驟3)的溶液中。
[0027]5),6)步驟與實施例1相同。
[0028]本實施例製得的雙相網絡修飾的富鋰層狀正極材料，對其進行電化學性能測試，所測得的倍率性能略差於實施例2製得的雙相網絡修飾的富鋰層狀正極材料。
【權利要求】
1.一種雙相網絡修飾的富鋰層狀正極材料，其特徵在於，該雙相網絡修飾的富鋰層狀正極材料的組成是，基層為粒徑10(T200nm的富鋰層狀正極材料Li1.^ntl54Niai3Coai3O2，上層為電子導體相多壁碳納米管網絡層，在基層與上層之間為由多壁碳納米管和富鋰層狀正極材料表面的富鋰相Li2MnO3反應生成的離子導體相尖晶石相區和過渡相區組成的中間網絡層；其中，上層的電子導體相多壁碳納米管網絡層厚度為l(Tl5nm，中間網絡層厚度為.5?15nm。
2.一種按權利要求1所述的雙相網絡修飾富鋰層狀正極材料的製備方法，其特徵在於包括以下步驟: . 1)溶膠凝膠法製備LiL2Mn0.54Ni0.13Co0.1302
在機械攪拌下，首先將 Ni (NO3) 2.6H20、Co (NO3) 2.6H20、Mn (Ac) 2.4H20 和 LiNO3 按金屬離子的摩爾比依次為0.13:0.13:0.54: (1.2Γ1.24)溶解於去離子水中，配成金屬總離子濃度為0.5^3.0mol/L的溶液記作溶液A ;將檸檬酸溶解於去離子水中，配製成濃度為.0.5^2.0mol/L的溶液記作溶液B，且檸檬酸與A溶液中鎳離子的物質的量之比為(0.8?.1.2):0.13 ;將溶液B逐滴逐滴加入到溶液A中，並滴加氨水調節混合溶液pH值為7.2?.7.8，之後將混合溶液置於80°C恆溫水浴反應4?7h，得到半凝膠，將半凝膠在溫度120°C真空乾燥24?36h，得到幹凝膠，置於箱式爐中，以5?10°C /min的速率升溫至450?490°C，保溫3?5h，冷卻至室溫後得到的粉末再置於管式爐，在空氣氣氛中，以5?10°C /min的速率升溫至80(T90(TC，保溫8?12h，冷卻至室溫得到富鋰層狀正極材料Lih2Mna54Niai3Coai3O2 ； . 2)用濃酸對多壁碳納米管進行酸處理，使得多壁碳納米管表面生成含氧官能團；然後用去離子水稀釋，抽濾，洗滌，烘乾，得到酸處理的多壁碳納米管； .3)將明膠溶於去離子水中，恆溫水浴5(T80°C，配製成0.5?2.5g.Γ1的明膠水溶液，按照Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.5402與明膠的質量比為1: (5?10)，將步驟I)所得Li12Cotl l3Nici l3Mnci 54O2加入到該明膠水溶液中，攪拌，抽濾，烘乾，得到表面預處理後的Lil2Co0.13Ν?0.13Μ%5402，所得的表面預處理後的Lih2Coai3Ni0.13Μη0.5402粉末再次分散到去離子水中，配製成濃度為5?15g.L—1的Li^2Coai3Niai3Mna54O2懸池液； .4)按照酸處理的多壁碳納米管與表面預處理後的IA2Coai3Niai3Mna54O2的質量比為(0.03、.15): 1，將酸處理的多壁碳納米管溶於去離子水，配製成濃度為0.3?1.5 g.L—1的多壁碳納米管水溶液；逐滴滴加到步驟3)的懸濁液中，滴加冰醋酸，調節pH為3?4，再經過抽濾，烘乾，得到多壁碳納米管凝結在Lih2Coai3Niai3Mna54O2表面上的粉末； . 5)將步驟4)所得粉末，置於管式爐中，在氬氣保護氣氛下，以5?10°C/min的速率升溫至30(T350°C，保溫0.5^1h,隨爐冷卻後，得到雙相網絡修飾的富鋰層狀正極材料。
【文檔編號】H01M4/62GK104362312SQ201410522275
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月8日 優先權日:2014年10月8日
【發明者】趙乃勤, 郭立超, 劉恩佐, 師春生, 何春年, 李家俊 申請人:天津大學