一種耐水熱膠接聚醋酸乙烯酯反向核殼乳液及其製備方法
2023-07-11 05:29:36
一種耐水熱膠接聚醋酸乙烯酯反向核殼乳液及其製備方法
【專利摘要】一種耐水熱膠接聚醋酸乙烯酯反向核殼乳液及其製備方法，屬於核殼乳液領域。本發明要解決現有聚醋酸乙烯酯乳液膠黏劑耐水差的技術問題。本發明反向核殼乳液主要是由醋酸乙烯酯、偶聯單體和苯乙烯製成的，乳膠粒子呈現草莓型核殼結構，以聚醋酸乙烯酯為核，偶聯單體為過渡層，聚苯乙烯小顆粒為殼。方法：先用pH緩衝劑、複合乳化劑、醋酸乙烯酯體和引發劑製得核種子乳液；再滴加醋酸乙烯酯，加入偶聯單體水溶液，再滴加苯乙烯單體，上述滴加過程中分批加引發劑，再加入剩餘的引發劑，升溫後保溫反應，冷卻後過濾，即可。本發明的乳液具有高的耐沸水性能，直接用做水性膠黏劑，應用於木材加工、紙張包裝、家具製造、室內裝修等領域。
【專利說明】一種耐水熱膠接聚醋酸乙烯酯反向核殼乳液及其製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於核殼乳液領域，具體涉及一種耐水熱膠接聚醋酸乙烯酯反向核殼乳液 的製備方法。
【背景技術】
[0002] 聚醋酸乙烯酯（PVAc)乳液具有價格低、生產方便、粘接強度高、無毒等特點，廣泛 用於木材加工、織物粘接、家具組裝等諸多領域。
[0003] 但單組份聚醋酸乙烯酯乳液膠黏劑存在一些明顯的缺陷，其耐水性、耐蠕變、耐寒 性和耐熱性都較差，尤其是耐沸水性能差。這些缺陷都使得聚醋酸乙烯酯乳液已不能滿足 較高的膠接耐水、耐熱和耐久性要求，限制了在特定條件下的使用。
[0004] 因此如何實現聚醋酸乙烯酯乳液膠黏劑耐水、耐熱性能及膠接耐久性能，是聚醋 酸乙烯酯乳液膠黏劑發展和應用的關鍵問題。近年來，針對聚醋酸乙烯酯（PVAc)耐水、耐 蠕變等問題，人們採用了多種方法進行改性，其中採用核殼結構進行改性的比較多。大多數 是採用與醋酸乙烯酯競聚率差異較小，親水性差異較小的丙烯酸酯類單體或聚甲基丙烯酸 甲酯縮水甘油酯等來製備核殼結構乳液，其耐水、耐寒性依舊沒有得到明顯的改善。
[0005] 苯乙烯與醋酸乙烯酯二者競聚率之間的差異，使得醋酸乙烯酯與苯乙烯較難共聚 複合於同一乳液體系。
【發明內容】
[0006] 本發明要解決現有聚醋酸乙烯酯乳液膠黏劑耐水差的技術問題；而提供了一種耐 水熱膠接聚醋酸乙烯酯反向核殼乳液及其製備方法。
[0007] 本發明克服現有聚醋酸乙烯酯乳液耐沸水性能差以及與苯乙烯之間競聚率差異 大，難以複合的技術難題，從而提供一種單組分的，以醋酸乙烯酯為核，苯乙烯為殼的反向 核殼結構乳液及其製備方法。
[0008] 為解決上述技術問題，本發明的耐水熱膠接聚醋酸乙烯酯反向核殼乳液主要是由 醋酸乙烯酯、偶聯單體和苯乙烯製成的，乳膠粒子呈現草莓型核殼結構，以聚醋酸乙烯酯為 核，偶聯單體為過渡層，聚苯乙烯小顆粒為殼。
[0009] 耐水熱膠接聚醋酸乙烯酯反向核殼乳液是按下述步驟進行的：
[0010] 步驟一、向去離子水中加入pH緩衝劑和複合乳化劑，升溫至55°C，攪拌20? 30min，加入佔醋酸乙烯酯單體總質量5 %?25 %的醋酸乙烯酯單體，攪拌乳化，加入佔引 發劑總質量20%?30 %的引發劑，升溫至65°C反應，待出現藍光現象後，升溫至70? 80°C，繼續攪拌反應至體系顯乳白色，製得核種子乳液；
[0011] 步驟二、將步驟一製得的核種子乳液維持反應溫度在70?80°C°C，逐滴滴加剩餘 的醋酸乙烯酯單體，此滴加過程中，等量分批加入佔引發劑總質量40%?50%的引發劑， 時間間隔為30min，待醋酸乙烯酯單體滴加完畢後保溫10?15min，加入偶聯單體水溶液， 反應5?lOmin ;
[0012] 步驟三、然後滴加苯乙烯單體，此滴加過程中，等量分批加入佔引發劑總質量 20%?30%的引發劑，時間間隔為30min ;
[0013] 步驟四、待苯乙烯單體滴加完畢後，加入剩餘的引發劑，同時升溫至85?90°C，保 溫lh後冷卻至室溫，過濾；得到耐水熱膠接聚醋酸乙烯酯反向核殼乳液；其中上述引發劑 總用量為100%。
[0014] 其中，步驟一所述的pH緩衝劑是由NaHCOjP去離子水配製成的；步驟一所述的復 合乳化劑是由乳化劑0T-75、乳化劑MA80和去離子水配製成的，其中乳化劑0T-75與乳化劑 MA80質量比為1: (1?3);步驟二所述的偶聯單體水溶液是由偶聯單體與去離子水配製成 的，所述引發劑是由過硫酸銨和去離子水配製成的。
[0015] 按反應的醋酸乙烯酯單體和苯乙烯單體總量為基準計，用原料的重量配比如下：
[0016] 去離子水：130%?150%
[0017] 醋酸乙烯酯單體：82%?84%
[0018] 苯乙稀單體：16%?18%
[0019] 偶聯單體：0.8%?1%
[0020] 複合乳化劑：4%?5%
[0021] 引發劑：0· 4%?0· 5%
[0022] pH 緩衝劑：0· 5%?0· 8%。
[0023] 步驟一所述的偶聯單體為雙環戊二烯、馬來酸酐、二乙烯基苯或者甲基丙烯酸烯 丙酯。
[0024] 步驟一所述的乳化時間為1小時。
[0025] 步驟二中醋酸乙烯酯單體的滴加速率為0. 3?0. 4mL/min。
[0026] 步驟三中苯乙烯單體滴加速率為0. 3?0. 4mL/min。
[0027] 採用本發明公開的方法，成功製備了以醋酸乙烯酯為核，苯乙烯為殼的反向核殼 結構複合乳液。該乳液可作為單組分水性膠黏劑使用，具有高的耐沸水性能，同時，利用競 聚率差異非常大的醋酸乙烯酯和苯乙烯複合的反向核殼結構乳液體系可以穩定存在。此乳 液作為膠黏劑可以室溫穩定存在，室溫固化，故而操作工藝簡單。本發明所製備的反向核 殼結構複合乳液型膠黏劑無毒，無有害物質釋放，可以直接用作水性膠黏劑，應用於木材加 工、紙張包裝、家具製造、室內裝修等多個領域。
[0028] 對比現有技術，採用本方法製備的醋酸乙烯酯為核、苯乙烯為殼的反向核殼結構 乳液具有以下優點：
[0029] 1、原料價格低廉，製備以及使用成本低廉；
[0030] 2、對於聚醋酸乙烯酯乳液耐沸水性能提升很大，耐100°C沸水時間超過120min ;
[0031] 3、實現競聚率差異非常大的醋酸乙烯酯與苯乙烯單體的複合；
[0032] 4、實現親疏水性差異非常大的醋酸乙烯酯與苯乙烯單體複合後能夠穩定存在與 同一乳液體系中，不會發生核殼逆轉；
[0033] 5、在使用中無有害氣體釋放，對環境無汙染；
[0034] 6、可以室溫固化，使用工藝簡單；
[0035] 7、直接用做水性膠黏劑，應用於木材加工、紙張包裝、家具製造、室內裝修等領域。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0036] 圖1是固含量為40%時的核殼乳液的實物圖，圖2是固含量為40%時的核殼乳液 平均粒徑及粒徑分布如圖；圖3為純的聚苯乙烯（PSt)、純的聚醋酸乙烯酯（PVAc)和反向 核殼複合乳液的紅外光譜圖，a為純PSt，b為純PVAc，c為核殼結構複合乳液；圖4為不同 固含量膠束的粒徑大小及其分布圖；圖5是固含量為40%時的核殼乳液典型DSC解封閉曲 線圖；圖6是固含量為40%時的核殼乳液的掃描電鏡圖（SEM);圖7是固含量為40%時的 核殼乳液的投射電鏡圖（TEM)。
【具體實施方式】
【具體實施方式】 [0037] 一：本實施方式中耐水熱膠接聚醋酸乙烯酯反向核殼乳液具體製備 方法如下：
[0038] (一）試劑處理
[0039] 1、複合乳化劑（01'-75:麻80為1:(1?3))先加入去離子水總量的30?40%的 水，在60°C條件下溶解；
[0040] 2、馬來酸酐單體加入去離子水總量的5?10%的水進行溶解；
[0041] 3、引發劑（過硫酸銨）加入去離子水總水量的10?15%的水進行溶解。
[0042] (二）複合乳液製備
[0043] 1、單體重量配比：按反應總單體量（醋酸乙烯酯和苯乙烯）為基準計。
[0044] 去離子水：130?150%
[0045] 醋酸乙烯酯單體：82?84%
[0046] 苯乙稀單體：16?18%
[0047] 偶聯單體：0.5%?2%
[0048] 複合乳化劑（0T-75 :MA80 為 1: (1 ?3)) :4 ?5%
[0049] 引發劑（過硫酸銨）：0· 4?0· 5 %
[0050] pH 緩衝劑（NaHC03) :0· 5 ?0· 8%
[0051] 2、核種子乳液製備
[0052] 將去離子水加入反應釜中，並將pH緩衝劑和複合乳化劑加入反應釜中，升溫至 55°C，攪拌20min。之後加入10%?20%醋酸乙烯酯種子單體，攪拌乳化lh後，加入20%? 30%引發劑，升溫至65°C反應0. 5?lh，待出現藍光現象後，升溫至70?80°C，繼續攪拌反 應0. 5h，至體系顯乳白色，製得核種子乳液。
[0053] 3、核殼結構乳液製備
[0054] 維持溫度為75°C，將剩餘的醋酸乙烯酯核單體以0. 4ml/min的速度滴加到如上所 述核種子乳液中，滴加時間約為2?2. 5h滴加完畢後，滴加過程中每30min補加一次引發 齊U，總共加入40 %?50 %引發劑。待醋酸乙稀醋單體滴加完畢後保溫10?15min，加入偶 聯單體水溶液，反應5?lOmin ;之後以0. 3ml/min的滴加速率開始滴加苯乙烯單體，滴加 時間約為1?1. 5h。在苯乙烯單體滴加過程中，每30min補加一次引發劑，補加的引發劑佔 引發劑水溶液總量的20?30%。待苯乙烯滴加完畢後，將剩餘的引發劑加入體系中，同時 升溫至85?90°C，保溫lh。最後將反應體系冷卻至室溫，過濾出料。
[0055] 圖1為固含量為40%時的核殼乳液。由分散液的實物圖1中可以看出，所製備出 的乳液為均一的乳白色，表明以醋酸乙烯酯為核，苯乙烯為殼的反向核殼結構乳液可以在 水中穩定分散；其平均粒徑及粒徑分布如圖2所示，分析結果顯示，所製備的膠束平均直徑 在33nm，粒徑分布率為0. 05,表明樣品中膠束大小較為均勻。
[0056] 對於所製備樣品的化學結構採用傅立葉紅外光譜進行了分析，圖3所示為純的聚 苯乙烯（PSt)、純的聚醋酸乙烯酯（PVAc)和反向核殼複合乳液的紅外光譜。通過三組曲線 對比可知，在圖3(c)中1220CHT 1處沒有馬來酸酐分子鏈中呈五元環的結構特徵吸收峰，說 明馬來酸酐已經反應掉了；在圖3(c)中醋酸乙烯酯1730CHT 1出現C = 0的伸縮振動特徵吸 收峰與苯乙烯756(^^697(?^處的特徵峰為苯環中相鄰5個氫的面外彎曲振動峰的特徵吸 收峰同時出現在同一紅外譜圖中，說明醋酸乙烯酯與苯乙烯在馬來酸酐作為偶聯單體存在 的情況下，發生了複合。
[0057] 為了確切了解複合乳液的粒徑大小及其分布情況，選取不同實驗條件下所製備樣 品的粒徑及其分布圖。由圖4可知，反向核殼結構乳白色大小可調，其粒徑可在200nm? 350nm之間可控。
[0058] 表1為不同實驗條件（固含量10?40% )下所製備醋酸乙烯酯反向核殼結構複合 乳液樣品的耐沸水性，由表中顯示的結果可以看出，通過控制反應條件，粒徑可控（180? 340nm)，固含量可調（10?40% )。
[0059] 表1不同實驗條件下所製備的醋酸乙烯酯反向核殼結構複合乳液
[0060]
【權利要求】
1. 一種耐水熱膠接聚醋酸乙烯酯反向核殼乳液，其特徵在於耐水熱膠接聚醋酸乙烯酯 反向核殼乳液主要是由醋酸乙烯酯、偶聯單體和苯乙烯製成的，乳膠粒子呈現草莓型核殼 結構，以聚醋酸乙烯酯為核，偶聯單體為過渡層，聚苯乙烯小顆粒為殼。
2. 根據權利要求1所述的一種耐水熱膠接聚醋酸乙烯酯反向核殼乳液，其特徵在於所 述的偶聯單體為雙環戊二烯、馬來酸酐、二乙烯基苯或者甲基丙烯酸烯丙酯。
3. -種耐水熱膠接聚醋酸乙烯酯反向核殼乳液的製備方法，其特徵在於耐水熱膠接聚 醋酸乙烯酯反向核殼乳液是按下述步驟進行的： 步驟一、向去離子水中加入pH緩衝劑和複合乳化劑，升溫至55°C，攪拌20?30min，加 入佔醋酸乙烯酯單體總質量5%?25%的醋酸乙烯酯單體，攪拌乳化，加入佔引發劑總質 量20 %?30%的引發劑，升溫至65°C反應，待出現藍光現象後，升溫至70?80°C，繼續攪 拌反應至體系顯乳白色，製得核種子乳液； 步驟二、將步驟一製得的核種子乳液維持反應溫度在70?80°C，逐滴滴加剩餘的醋 酸乙烯酯單體，此滴加過程中，等量分批加入佔引發劑總質量40%?50%的引發劑，時間 間隔為30min，待醋酸乙烯酯單體滴加完畢後保溫10?15min，加入偶聯單體水溶液，反應 5 ?lOmin ; 步驟三、然後滴加苯乙烯單體，此滴加過程中，等量分批加入佔引發劑總質量20%? 30%的引發劑，時間間隔為3〇11^11; 步驟四、待苯乙烯單體滴加完畢後，加入剩餘的引發劑，同時升溫至85?90°C，保溫lh 後冷卻至室溫，過濾；得到耐水熱膠接聚醋酸乙烯酯反向核殼乳液；其中上述引發劑總用 量為100%。
4. 根據權利要求3所述的一種耐水熱膠接聚醋酸乙烯酯反向核殼乳液的製備方法，其 特徵在於步驟一所述的pH緩衝劑是由NaHC0 3和去離子水配製成的；步驟二所述的偶聯單 體水溶液是由偶聯單體與去離子水配製成的，所述引發劑是由過硫酸銨和去離子水配製成 的。
5. 根據權利要求3所述的一種耐水熱膠接聚醋酸乙烯酯反向核殼乳液的製備方法，其 特徵在於步驟一所述的複合乳化劑是由乳化劑0T-75、乳化劑MA80和去離子水配製成的； 所述的其中乳化劑0T-75與乳化劑MA80質量比為1: (1?3)。
6. 根據權利要求3、4或5所述的一種耐水熱膠接聚醋酸乙烯酯反向核殼乳液的製備方 法，其特徵在於按反應的醋酸乙烯酯單體和苯乙烯單體總量為基準計，用原料的重量配比 如下： 去離子水：130%?150% 醋酸乙烯酯單體：82%?84% 苯乙烯單體：16%?18% 偶聯單體：〇. 5%?2% 複合乳化劑 引發劑：0. 4%?0. 5% pH緩衝劑：0· 5%?0· 8%。
7. 根據權利要求6所述的一種耐水熱膠接聚醋酸乙烯酯反向核殼乳液的製備方法，其 特徵在於步驟一所述的偶聯單體為雙環戊二烯、馬來酸酐、二乙烯基苯或者甲基丙烯酸烯 丙酯。
8. 根據權利要求7所述的一種耐水熱膠接聚醋酸乙烯酯反向核殼乳液的製備方法，其 特徵在於步驟一所述的乳化時間為1小時。
9. 根據權利要求8所述的一種耐水熱膠接聚醋酸乙烯酯反向核殼乳液的製備方法，其 特徵在於步驟二中醋酸乙烯酯單體的滴加速率為0. 3?0. 4mL/min。
10. 根據權利要求9所述的一種耐水熱膠接聚醋酸乙烯酯反向核殼乳液的製備方法， 其特徵在於步驟三中苯乙烯單體滴加速率為0. 3?0. 4mL/min。
【文檔編號】C08F218/08GK104231142SQ201410528536
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年10月9日 優先權日:2014年10月9日
【發明者】李志國, 張霄, 白龍, 顧繼友 申請人:東北林業大學