一種製備微凝膠複合水凝膠的方法
2023-08-11 17:54:06
專利名稱：一種製備微凝膠複合水凝膠的方法
技術領域：
本發明屬於高分子技術領域，尤其涉及一種用自然乾燥聚合物製備微凝膠複合水凝膠的方法。
背景技術：
水凝膠是一種具有三維網絡結構的功能高分子材料，能夠吸水溶脹但不溶於水， 同時具有良好的保水性及生物相容性。可廣泛應用於醫藥、醫療、衛生保健、建築、農林園藝灌溉節水、土壤改良、石油化工、汙水處理及組織工程等眾多領域。傳統水凝膠是由小分子化學交聯劑(如N，N'-亞甲雙丙基烯醯胺)製備而成。由於交聯點在體系內的無序分布造成鏈節長短不一，使每條鏈所能承受的應力不同，應力容易集中於短鏈而首先斷裂，繼而引起整個水凝膠的破裂，因而水凝膠的整體機械性能差。研製高強度水凝膠有利於擴展水凝膠的用途，如生物組織、工程應用等方面。一些海洋生物如水母主要由水凝膠構成，雖然含有超過90%的水分，但由於其組織規整性而具有較高的機械強度。研究表明，通過提高水凝膠的規整程度能夠達到提高水凝膠強度的目的，如採用粘土作交聯劑的納米複合水凝膠，採用疏水性大分子微球作為引發劑和交聯劑的大分子微球複合水凝膠。但這兩種複合水凝膠在製備時粘土和疏水性大分子微球都是不同於水凝膠本體的填充物，整個水凝膠不是組分均一的材料。在提高其水凝膠機械性能的同時，容易引起水凝膠其它性能的下降，如組織適應性，溫度敏感性等。在Colloid Polym ScU2009)沘7 :621-625論文上公開了採用含有雙鍵的反應性微凝膠作為交聯劑製備出微凝膠複合水凝膠，該水凝膠的聚合物鏈靠微凝膠粒子連結在一起，因結構的相對規整性而具有優異的機械性能。該水凝膠不需要引入其它的添加成分，製備微凝膠和水凝膠本體的主要單體相同，從而使整個水凝膠是組分均一的材料，在提高其機械性能的同時不會產生由於填充物而導致的其它性能下降問題。但是採用含雙鍵的微凝膠製備微凝膠複合水凝膠時，需要首先在反應性微凝膠的基礎上通過化學改性的方法製備含雙鍵的微凝膠，使整個製備工藝非常複雜。專利號為200910255805. X的中國專利公開了一種採用含水大約75%的製備態聚合物製備微凝膠複合水凝膠的方法，但是該方法存在加熱過程中脫水的問題，而水含量對水凝膠的性能影響很大。
發明內容
本發明的目的在於克服上述現有技術的不足，提供一種採用自然乾燥聚合物製備微凝膠複合水凝膠的方法，使微凝膠複合水凝膠的製備工藝更易控制。在提高機械性能的同時，不會產生由於填充物導致的其它性能的下降及加熱過程中脫水引起的性能不穩定問題，同時水凝膠的強度可以根據工藝條件進行調節。本發明是通過以下方式實現的一種製備微凝膠複合水凝膠的方法，其特徵是包括如下步驟
第一步，製備反應性微凝膠乳液採用反相乳液聚合法，用氮氣常溫下驅氧20分鐘後，引發反應製備含N-羥甲基的反應性微凝膠乳液，其組分和質量百分比為環己烷48-53%丙烯醯胺16-21%2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(AMPQ 1-3%N-羥甲基丙烯醯胺1-6%N, N'-亞甲基雙丙烯醯胺0. 001-0. 002%TX-100 或 OPlO :1-3%SP20 或 SP80 :3-9%水30-33%過硫酸銨或過硫酸鉀0. 002-0. 02%亞硫酸氫鈉0·002-0. 02%第二步，製備分散液將微凝膠乳液用丙酮沉澱後重新分散於水中，乳液和分散液的質量比為 1 6. 35 ；第三步，製備預聚液將丙烯醯胺、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、分散液及水混合獲得預聚液，其組分和質量百分比為丙烯醯胺19-21%2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸4-5%分散液6-28%水45-70%第四步，製備微凝膠複合聚合物將預聚液驅氧20分鐘以上，加入0. 003-0. 05 %過硫酸銨或過硫酸鉀及 0. 003-0. 05%的亞硫酸氫鈉或TEMED，常溫下引發自由基聚合5小時以上，得到微凝膠複合聚合物；第五步，自然脫水將微凝膠複合聚合物於自然環境條件下脫水10天以上至恆重；第六步，加熱處理將自然乾燥後的聚合物在50_80°C加熱處理1-4小時。具體的製備工藝可概括為製備反應性微凝膠乳液一製備分散液一製備預聚液一製備微凝膠複合聚合物一自然脫水一加熱處理。本發明採用丙烯醯胺作為主要單體，N-羥甲基丙烯醯胺作為功能單體，採用製備的含N-羥甲基的反應性微凝膠作為潛在交聯劑，將製備出的微凝膠複合聚合物在自然環境下脫水後再進行加熱處理製備微凝膠複合水凝膠。該方法採用自然乾燥態聚合物加熱處理製備微凝膠複合水凝膠，使整個微凝膠複合水凝膠的製備工藝更易控制且解決了含水聚合物加熱過程中過度脫水引起的性能不穩定問題。本方法採用低溫處理工藝，製備的水凝膠機械性能優異，其拉伸強度明顯高於含水75%聚合物加熱所製備的水凝膠。
具體實施例方式下面給出本發明的五個最佳實施例。實施例1 在500ml的燒瓶中加入41g丙烯醯胺，5gAMPS，5gN_羥甲基丙烯醯胺，0. 03g N， N'-亞甲基雙丙烯醯胺，70ml水，加入3g 0P-10，10gSP80，充分攪拌後，加入IlOml環己烷，用氮氣驅氧20分鐘後加入0. 005g過硫酸銨和0. Olg亞硫酸氫鈉作為引發劑，反應3小時獲得含N-羥甲基微凝膠乳液。取8. 5g乳液用丙酮沉澱後重新分散於水中得到54g分散液。取6. 8g分散液於150ml燒杯中，加入20. 6g丙烯醯胺，4. Ig AMPS，68. 5ml水，充分攪拌溶解10分鐘，形成預聚合液，驅氧20分鐘，加入0. 003g過硫酸銨和0. Olg亞硫酸氫鈉。 常溫下聚合5小時得到微凝膠複合聚合物，剪取3g長條形聚合物，在室溫下自然乾燥10天後，在50°C加熱處理1小時。凝膠含水量採用如下公式計算X = (ffs-ffd) /WsWs——溶脹凝膠的質量；Wd——相應的幹凝膠質量凝膠拉伸強度的測試如下在力學試驗機上進行，採用的測試樣品為長條形；樣品的含水量為90% ；拉伸速率100mm/min ；測試溫度25°C .其結果如下拉伸強度35kPa，斷裂伸長率704%實施例2 其它同實施例1，將室溫下自然乾燥10天的聚合物在50°C加熱處理4小時。性能測試同實施例一，其結果如下拉伸強度93kPa，斷裂伸長率339%實施例3:其它同實施例1，將室溫下自然乾燥10天的聚合物在80°C加熱處理3小時。性能測試同實施例一，其結果如下拉伸強度139kPa，斷裂伸長率119%實施例4 其它同實施例1，取27. 2g分散液於150ml燒杯中，加入19. 4g丙烯醯胺，4. Ig AMPS, 49. 3ml水，充分攪拌溶解10分鐘，形成預聚合液，驅氧25分鐘，加入0. 004g過硫酸銨和0. 012g亞硫酸氫鈉。常溫下聚合5小時得到微凝膠複合聚合物，剪取3g長條形聚合物， 在室溫下自然乾燥10天後，在50°C處理3小時。性能測試同實施例一，其結果如下拉伸強度179kPa，斷裂伸長率率116%實施例5 在500ml的燒瓶中加入35g丙烯醯胺，6gAMPS，IOg N-羥甲基丙烯醯胺，0. 04g N， N'-亞甲基雙丙烯醯胺，70ml水，加入2. 8gTX-100，9gSP80，lg SP20，充分攪拌後，加入 120ml環己烷，用氮氣驅氧30分鐘，加入0. 005g過硫酸鉀和0. 015g亞硫酸氫鈉作為引發劑，反應3小時獲得含N-羥甲基的微凝膠乳液。取8. 5g乳液用丙酮沉澱後重新分散於水中得到54g分散液。取6. 8g分散液於150ml燒杯中，加入20. 2g丙烯醯胺，4. 5g AMPS, 68. 5ml水，充分攪拌溶解10分鐘，形成預聚合液，驅氧30分鐘，加入0. 003g過硫酸鉀和 0. 03gTEMED。常溫下聚合6小時得到微凝膠複合聚合物，剪取3g長條形聚合物，在室溫下自然乾燥20天後，在50°C處理3小時。性能測試同實施例一，其結果如下拉伸強度73kPa，斷裂伸長率313%。
權利要求
1. 一種製備微凝膠複合水凝膠的方法，其特徵是包括以下步驟(1)製備反應性微凝膠乳液採用反相乳液聚合法，用氮氣常溫下驅氧20分鐘後，引發反應製備含N-羥甲基的反應性微凝膠乳液，其組分和質量百分比為 環己烷48-53%， 丙烯醯胺16-21 %， 2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸1-3%， N-羥甲基丙烯醯胺1-6%， N, N'-亞甲基雙丙烯醯胺0. 001-0. 002%， TX-100 或 OPlO :1-3%, SP20 或 SP80 3-9%, 水=30-33%,過硫酸銨或過硫酸鉀0. 002-0. 02%, 亞硫酸氫鈉0. 002-0. 02% ；(2)製備分散液將微凝膠乳液用丙酮沉澱後重新分散於水中，乳液和分散液的質量比為1 6.35;(3)製備預聚液將丙烯醯胺、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、分散液及水混合獲得預聚液，其組分和質量百分比為丙烯醯胺19-21%，2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸4-5%，分散液6- %，水 45-70% ；(4)製備微凝膠複合聚合物將預聚液驅氧20分鐘以上，加入0. 003-0. 05%過硫酸銨或過硫酸鉀及0. 003-0. 05% 的亞硫酸氫鈉或TEMED，常溫下引發自由基聚合5小時以上，得到微凝膠複合聚合物；(5)自然脫水將步驟(4)得到的微凝膠複合聚合物於自然環境條件下脫水10天以上至恆重；(6)加熱處理將自然乾燥後的聚合物在50-80°C加熱處理1-4小時。
全文摘要
本發明屬於高分子技術領域，涉及一種用自然乾燥聚合物製備微凝膠複合水凝膠的方法。本發明的製備方法包括製備反應性微凝膠乳液→製備分散液→製備預聚液→製備微凝膠複合聚合物→自然脫水→加熱處理。本發明採用丙烯醯胺作為主要單體，N-羥甲基丙烯醯胺作為功能單體，將製備出的微凝膠複合聚合物在自然環境下脫水後再進行加熱處理製備微凝膠複合水凝膠。該方法採用自然乾燥態聚合物加熱處理製備微凝膠複合水凝膠，使整個微凝膠複合水凝膠的製備工藝更易控制且解決了含水聚合物加熱過程中過度脫水引起的性能不穩定問題。製備的水凝膠機械性能優異，其拉伸強度明顯高於含水75％聚合物加熱所製備的水凝膠。
文檔編號C08J3/24GK102358782SQ20111021982
公開日2012年2月22日 申請日期2011年8月2日 優先權日2011年8月2日
發明者秦緒平, 趙芳 申請人:山東大學