在芳烴氧化中作為活化劑的蒽和其它多環芳烴的製作方法

2023-08-12 11:10:31 1

專利名稱：在芳烴氧化中作為活化劑的蒽和其它多環芳烴的製作方法
本申請要求2003年12月18日提交的美國臨時申請60/530,759和2003年12月18日提交的美國臨時申請60/530,752的優先權，所述申請被全文併入本文作為參考。
背景技術：
本發明涉及在至少一種重金屬氧化催化劑和溴的存在下的芳烴液相氧化，其由蒽或另一種多環芳烴化合物活化，用於產生芳香羧酸類。本發明包括假枯烯(PSC)(1，2，4-三甲苯)在催化劑存在下的液相氧化以生產1，2，4-苯三酸(TMLA)，催化劑包括多價催化劑、溴源、和多環芳烴。本發明涉及PSC在催化劑存在下的液相氧化以生產TMLA，催化劑包括多價金屬氧化催化劑、溴源、和選自蒽、萘、並四苯及其組合的多環芳烴。1，2，4-苯三酸可被脫水以生產1，2，4-苯三酸酐(TMA)。TMA和TMLA具有作為聚酯材料的生產原材料的商業價值。1，2，4-苯三酸酯可用作聚氯乙烯的增塑劑，特別是用於高性能的電線和電纜絕緣，因為這些具有溫度穩定性和低揮發性的原理特點。1，2，4-苯三酸酐可用於生產用於電沉積和粉末塗層的樹脂，和作為用於玻璃纖維、沙和其它集料的粘合劑。1，2，4-苯三酸酐可用作乙烯基地板的壓花劑，和作為環氧樹脂的固化劑。其還可用作用於合成表面塗層化學品、粘合劑、聚合物、染料印刷油墨、藥物和農用化學品的中間體。
芳香羧酸類如苯二羧酸和萘二甲酸作為聚酯材料的生產原材料具有商業價值，所述聚酯材料可用於生產纖維、薄膜、樹脂、和許多其它石油化學物質。被併入本文作為參考的美國專利2,833,816公開了使用具有鈷和錳組分的催化劑、在溴存在下將二甲苯異構體液相氧化為相應的苯二羧酸。如被全文併入本文作為參考的美國專利5,103,933中所述，二甲基萘到萘二甲酸的液相氧化還可以在溴和具有鈷錳組分的催化劑的存在下完成。通常，將芳香羧酸類在隨後的工藝中純化，例如在美國專利3,584,039、美國專利4,892,972、和美國專利5,362,908。
芳烴到芳香羧酸類的液相氧化使用包括芳烴和溶劑的反應混合物進行。通常，溶劑包括C1-C8一元羧酸如乙酸、苯甲酸、或其與水的混合物。如本文中使用的，「芳烴」優選是指主要由碳原子和氫原子構成並具有一個或多個芳香環的分子，具體為二甲苯、三甲苯、和二甲基萘。適用於液相氧化以生產芳香羧酸的芳烴一般包括具有至少一個可被氧化為羧酸基團的取代基的芳烴。如本文中使用的，「芳香羧酸」優選是指具有至少一個羧基的芳烴。
將溴促進劑和催化劑加入到在氧化劑氣體存在下進行反應的反應混合物中。通常，催化劑包括至少一種適當的重金屬組分。適當的重金屬包括原子量為約23到約178的重金屬。其例子包括鈷、錳、釩、鉬、鎳、鋯、鈦、鈰，或鑭系元素金屬如鉿。這些金屬的適當形式包括例如乙酸鹽、氫氧化物、和碳酸鹽形式。在通過液相氧化生產芳香羧酸類中，溴的使用改善反應物的轉化。
USSR專利239936(I.V.Zakharov)公開了在催化劑(鈷鹽和二溴蒽)的存在下在90-110℃下在乙酸溶液中用分子氧將烷基-芳烴液相氧化的方法，其中，為了強化工藝，向反應混合物中加入作為鈷鹽濃度的1-3％的量的錳鹽。
芳香羧酸類的質量通常由發現的作為芳香羧酸產物中的雜質的中間產物的濃度而決定。這些雜質的類型和濃度根據使用的催化劑和促進劑的類型和濃度、以及隨所需的具體芳香羧酸產物而不同。這種雜質的存在可能妨礙羧酸產物的應用或使其更它們適合某些用途。例如，當對苯二甲酸用在直接縮和工藝中製備聚酯時，對苯二甲酸中的雜質可引起不合需要的聚酯顯色，並且可能起到鏈終止劑的作用。
已經發現蒽和其它多環芳烴活化烷基芳烴到芳香羧酸類的氧化，即使在以非常小的量加入時也是如此。這種活化反映在攝氧量增加、溫度增加、中間體減少和反應時間縮短以及主要產物收率提高。
向烷基芳烴如二甲苯、三甲苯和二甲基萘的氧化中加入蒽、萘和其它多環芳烴引起意想不到的和顯著的活化，這可以增強芳香酸如對苯二甲酸(TA)、間苯二甲酸(IPA)、1，2，4-苯三酸(TMLA)、和萘二甲酸(NDA)的產生。在這些氧化(由Co、Mn和Br催化的氧化)中的較高活性可以引起中間體和副產物減少、催化劑成本降低、和由Br引起的侵蝕和發射(emissions)減少。引起這種活化只需要極少量的蒽或其它多環芳烴。使用蒽或另一種多環芳烴作為活化劑可通過使能夠用較少的催化劑金屬獲得起始芳烴到所需芳香羧酸的良好轉化而降低催化劑成本。能夠使用較少的鈷可以例如產生顯著的工藝成本節約。
用多環芳烴如蒽活化芳烴到芳香羧酸類的氧化可以產生催化劑濃度的顯著降低，這將顯著地減少催化劑成本，特別是如果能夠降低作為催化劑成套試劑中最昂貴組分的鈷的量。使用較少催化劑的能力是意想不到的優點，其可以提供成本節約和更經濟的工藝。這在昂貴的催化劑組分如鈷的回收和再循環是困難的或不可能的那些工藝中提供了特別的成本節約優點。
另外，蒽活化芳烴到芳香羧酸類的氧化的應用可允許氧化過程在較低的溫度下進行，這意味著在工藝中使用較少的能量。這還可以提供成本節約，另外，使用較少的能量從環境觀點上是合乎需要的。
在芳烴形成芳香羧酸類的液相氧化中遇到的另一個困難是溶劑和芳烴燃燒(burning)。液相氧化反應通常產生至少2％的溶劑和超過2％的芳烴的燃燒。我們發現使用多環芳烴作為促進劑增加產物芳香羧酸的收率而不發生溶劑和烴燃燒的不利增加。

發明內容
本發明涉及在催化劑體系的存在下在液相條件下用分子氧源將芳烴氧化形成芳香羧酸的方法，催化劑體系包括至少一種適當的重金屬、溴源、和至少一種多環芳烴。本發明包括將假枯烯液相氧化為1，2，4-苯三酸的方法，該方法包括在包含至少一種適當的重金屬、溴源、和至少一種多環芳烴的催化劑的存在下氧化假枯烯。
本發明還涉及用於通過芳烴的液相氧化生產芳香羧酸的催化劑體系，該催化劑體系包括a)至少一種重金屬氧化催化劑；b)溴源；和c)多環芳烴。
本發明還涉及將假枯烯液相氧化為1，2，4-苯三酸的方法，其中催化劑包括至少一種適當的重金屬、溴源、和蒽。
本發明另外涉及使用催化劑體系在約50℃到約250℃的溫度將假枯烯液相氧化為1，2，4-苯三酸的方法，其中催化劑體系包括至少一種適當的重金屬、溴源、和至少一種多環芳烴，優選多環芳烴選自蒽、萘、並四苯、及其混合物。
在本發明的催化劑體系中，多環芳烴可為蒽、萘、並四苯、及其組合。多環芳烴的另一個來源可為得自石油精煉的含多環芳烴的重質副產物物流。
重金屬包括鈷和一種或多種選自以下的第二金屬錳、鈰、鋯、鈦和鉿，並且重金屬的存在量為約100ppmw到約6,000ppmw。通常，元素溴與重金屬的原子比為約0.1∶1到約4∶1，例如從約0.2∶1到約2∶1，例如從約0.3∶1到約1∶1。多環芳烴包括蒽、萘、或並四苯，它們是單獨的或組合的。
本發明的實施方案涉及在液相條件下在包括C1-C8一元羧酸的反應溶劑中在約120℃到約250℃的溫度用氧化劑氣體氧化假枯烯形成1，2，4-苯三酸的方法，該方法包括在包含至少一種適當的重金屬、溴源、以及一種或多種多環芳烴的催化劑的存在下氧化假枯烯。
溴源可包括一種或多種溴化合物。
加入的總的溴可為單一的溴源，例如離子溴源(HBr、NaBr、NH4Br等)；或為溴的組合形式，例如有機溴化物如溴基苄、四溴乙烷及其它。
優選多環芳烴包括蒽、萘、或並四苯、或其混合物，更優選蒽。
具體實施例方式
本發明涉及蒽或另一種多環芳烴在採用鈷催化的烷基芳烴氧化的工藝中作為催化劑活化劑的應用。具體地，對二甲苯(PX)得到對苯二甲酸(TA)，然後將其純化，得到純化的對苯二甲酸(PTA)；間二甲苯(MX)得到間苯二甲酸(IPA)，假枯烯(1，2，4-三甲苯)得到1，2，4-苯三酸(TMLA)；和2，6-二甲基萘(2，6-DMN)得到2，6-萘二甲酸(NDA)。取決於生產線，可以多種方式採用由蒽和相似的化合物提供的活性增加。
本發明包括在液相條件下在催化劑體系的存在下用分子氧將假枯烯(PSC)氧化為1，2，4-苯三酸(TMLA)的方法，催化劑體系包括重金屬氧化催化劑、溴源、和多環芳烴活化劑。
在最初的催化劑中加入蒽或另一種多環芳烴或連續式加入(即，在tailout催化劑中)，使得能夠在催化劑體系中使用較少量的鈷時實現假枯烯向1，2，4-苯三酸的轉化，而不合需要的甲基二酸副產物的量降低。蒽的活化作用當催化劑被連續式加入到tailout催化劑中時更加顯著。
在一個實施方案中，催化劑體系包括鈷-錳-鈰-溴催化劑和蒽。
在另一個實施方案中，催化劑體系包括鈰鈦-鈷-錳-溴催化劑和蒽。在另一個實施方案中，催化劑體系包括鈰鋯-鈷-錳-溴催化劑和蒽。
本發明還提供在包括C1-C8一元羧酸的反應溶劑中在液相條件下用氧化劑氣體氧化芳烴形成芳香羧酸類的方法，該方法在約50到約250℃的溫度進行，例如約100到約250℃，例如從約100℃到約200℃，例如從約120℃到約250℃，例如從約120℃到約210℃。蒽或另一種多環烴的使用使得能夠在更低的溫度進行氧化，如果期望溫度更低。
該方法包括在包含至少一種適當的重金屬、溴、和一種或多種多環芳烴的催化劑的存在下氧化芳烴。重金屬可包括鈷和一種或多種選自以下的第二金屬錳、鈰、鋯、鈦和鉿。優選重金屬的存在量為約100ppmw到約6000ppmw，例如約500ppmw到約3000ppmw。
氧化在約1到約40kg/cm2表壓(約15psig到約569psig)的壓力進行，例如從約90psig到約450psig，例如從約90psig到約400psig。DMN到NDA的氧化在約300約450psig的壓力進行，優選約350到約400psig。
優選芳烴包括對二甲苯、間二甲苯、假枯烯、和二甲基萘。優選多環芳烴包括蒽、萘、並四苯、及其混合物，更優選蒽。在一些實施方案中，使用蒽作為活化劑可減少最多約75％的催化劑需要，使得在催化劑中使用更少的重金屬。
本發明提供用於在約50℃到約250℃的溫度將芳烴液相氧化形成芳香羧酸的催化劑體系，例如，在約100℃到約250℃，例如約150℃到約200℃，例如約120℃到約220℃，例如約170℃到約210℃，例如約170℃到約200℃。
在氧化假枯烯被氧化形成1，2，4-苯三酸的本發明的一個實施方案中，溫度在氧化開始時為約170℃，並且隨後增加直到約210℃-220℃的反應溫度。
假枯烯氧化通常在約90psig到約400psig的壓力下進行，例如約90psig到約300psig，例如約100psig到290psig，例如約105psig到280psig。
用於催化劑體系的多環化合物的量可為約5ppm到約10,000ppm，例如約5ppm到約5,000ppm，例如約5ppm到約1000ppm，約5ppm到約200ppm。
催化劑體系包括至少一種適當的重金屬、溴源、以及一種或多種多環芳烴。優選地，重金屬和蒽或其它多環芳烴存在於包括C1-C8一元羧酸的溶劑中。優選重金屬包括鈷和一種或多種選自以下的第二金屬錳、鈰、鋯、鈦和鉿，並且重金屬的存在量優選為約100ppmw到約6,000ppmw。優選地，元素溴與重金屬的原子比為約0.1∶1到約4∶1，更優選尾約0.3∶1到約1∶1。優選多環芳烴包括蒽、萘、並四苯、或其混合物。多環芳烴的另一個來源可為得自石油精煉的含多環芳烴的副產物物流。
在本發明中，芳烴到芳香羧酸類的氧化在約1到約40kg/cm2表壓下進行，例如約5到約40kg/cm2表壓，例如約14到約32kg/cm2表壓，例如約22到約29kg/cm2表壓。芳烴包括但不限於烷基芳烴，優選其包含一到四個甲基，如對二甲苯、間二甲苯、假枯烯、和二甲基萘。多環芳烴選自蒽、萘、並四苯、及其混合物。多環芳烴的另一個來源可為得自石油精煉的含多環芳烴的副產物物流。
本發明涉及在由蒽活化的催化劑的存在下在液相條件下用分子氧將芳烴氧化成為芳香羧酸類的方法。在優選實施方案中，催化劑為由蒽活化的鈷-錳-溴催化劑，其還可包含另外的金屬添加劑。
本發明還提供用於在約100℃到約250℃的溫度將芳烴液相氧化形成芳香羧酸的催化劑體系。催化劑體系包括至少一種適當的重金屬、溴源、以及一種或多種多環芳烴。優選溴源為一種或多種溴化合物。優選地，重金屬、溴源、和多環芳烴存在於包括C1-C8一元羧酸的溶劑中。優選重金屬包括鈷和一種或多種選自以下的第二金屬錳、鈰、鋯和鉿，並且重金屬的存在量優選為約100ppmw到約6,000ppmw。優選地，元素溴與重金屬的原子比為約0.1∶1到約4∶1，例如從約0.2∶1到約2∶1，例如從約0.3∶1到約1∶1。多環芳烴包括蒽、萘、並四苯、或其混合物。
在其中將假枯烯氧化為1，2，4-苯三酸的本發明的一個實施方案中，催化劑包括一種或多種重金屬氧化催化劑，所述重金屬包括鈰、鋯、鈷、和錳，並且其中鈰含量為約9到約30重量％，鋯含量為約2到約5重量％，錳含量為約25約40重量％，鈷含量為約30到約70重量％，存在的每種金屬的量以存在的總金屬的重量％給出；其中加入溴源以提供作為存在的總金屬催化劑的約30到約100％的量的溴的總摩爾比；並且其中加入多環芳烴以提供約5ppm到約10,000ppm的多環芳烴，例如約5ppm到約5,000ppm的多環芳烴，例如約5ppm到約1000ppm的多環芳烴，例如約5ppm到約200ppm的多環芳烴。
使用多價催化劑和溴促進劑將假枯烯液相氧化為TMLA的方法在美國專利中4,755,622和US 4,992,579描述，其都被全文併入本文作為參考。
美國專利4755622公開了在由溴源促進的多價催化劑的存在下的假枯烯液相氧化，其中氧化分兩個步驟進行，使得在第一階段加入的溴為總溴加入量的約10到約35％，其餘的溴在第二階段中被加入。
美國專利4992579公開了假枯烯(PSC)的液相氧化，其中反應的初始部分以半連續式或間歇式方式進行，隨後通過間歇式tail-out進行，其中大多數溴促進劑和正三價的鈰在間歇式tail-out階段被加入，因此縮短了多元羧酸部分與鈷-錳-溴或鋯-鈷-錳-溴催化劑的接觸時間，並且改善從PSC得到1，2，4-苯三酸(TMLA)的收率。
本發明的一個實施方案涉及將假枯烯轉化為1，2，4-苯三酸的方法，該方法包括在液相條件下在催化劑的存在下在約100℃到約250℃的溫度分兩個階段用分子氧源催化氧化含假枯烯的原料，催化劑包括鈷源、錳源加上溴源、和多環芳烴、有或者沒有鋯源，其中第一階段間歇式或半連續式進行，第二階段間歇式進行，其中進行溴組分的加入使得溴總量的約10到約35重量％在第一階段被加入，其餘的溴在第二階段被加入，其中第二階段的溫度升高到約175℃到約250℃，第一階段的溫度為約125℃到約165℃，其中進行溴組分的兩階段加入的同時將分子氧源引入到原料中。
本發明的另一個實施方案涉及在催化劑的存在下在液相條件下在約100℃到約275℃的溫度用分子氧將假枯烯氧化為1，2，4-苯三酸的方法，催化劑包括一種或多種重金屬氧化催化劑以提供每克分子假枯烯為約3到約10毫克原子的金屬總量、溴源、和多環芳烴，一種或多種重金屬氧化催化劑包括正三價鈰、鋯、鈷和錳，該方法包括溴組分的以至少兩個階段的分階段加入，其中溴總量的0重量％到約35重量％在第一階段被加入，其餘的溴在最後階段被加入，並且其中所有的鈰都在最後階段被加入，並且其中最後階段的溫度升高到約175℃到約275℃，先前階段的溫度為約125℃到約165℃。
用於生產芳香羧酸類的芳烴液相氧化可以間歇式法、連續式法、或半連續式法進行。氧化反應可以在一個或多個反應器中進行。反應混合物通過將芳烴物料、溶劑、重金屬氧化催化劑、溴源、和多環芳烴活化劑組合而形成。在連續式法或半連續式法中，優選在引入到氧化反應器中之前將反應混合物組分在混合容器中合併，然而，反應混合物可以在氧化反應器中形成。
適用於本發明的芳香羧酸類包括具有一個或多個芳香環的單和多羧基化物質，並且其可以通過將氣體和液體反應物在液相系統中反應生產，並且特別是其中生成固體反應產物和/或使反應混合物的液體組分進入反應器中液相以上的蒸氣相中的那些。特別地適用於本發明的芳香羧酸類的例子包括苯均三酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯甲酸、和萘二甲酸。
適當的芳烴物料通常包括具有至少一個可氧化為羧酸原子團的基團的芳烴。可氧化的取代基可為烷基如甲基、乙基或異丙基。其還可為已經包含氧的基團，如羥烷基、甲醯基、或酮基。取代基可相同或不同。原料化合物的芳香部分可為苯環，或者其可為雙環或多環的，如萘環。原料化合物的芳香部分上的可氧化取代基的數目可等於芳香部分上的可用的位置數目，但是通常比所有的這些位置少，優選為1到約4個，更優選為1到3個。有用的物料化合物的例子包括甲苯、乙基苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、1-甲醯基-4-甲苯、1-羥甲基-4-甲苯、1，2，4-三甲苯、1-甲醯基-2，4-二甲苯、1，2，4，5-四甲苯，烷基-、羥甲基-、甲醯基-和醯基取代的萘化合物如2，6-和2，7-二甲基萘、2-醯基-6-甲基萘、2-甲醯基-6-甲基萘、2-甲基-6-乙基萘、和2，6-二乙基萘。
對於通過氧化相應的芳烴前體生產芳香羧酸類，例如，從間位二取代的苯生產間苯二甲酸、從對位二取代的苯生產對苯二甲酸、從1，2，4-三甲苯生產1，2，4-苯三酸、從二取代的萘生產萘二甲酸，優選使用相對純的進料物質，並且更優選其中相應於所需酸的前體的含量最小為約95重量％，更優選至少為98重量％或更高。用於生產對苯二甲酸的優選芳烴物料包括對二甲苯。用於生產間苯二甲酸的優選物料包括間二甲苯。用於生產1，2，4-苯三酸的優選物料包括假枯烯。用於生產2，6-萘二甲酸的優選物料為2，6-二甲基萘。甲苯為用於生產苯甲酸的優選物料。
在本發明的一個實施方案中，從假枯烯生產1，2，4-苯三酸的液相氧化可以間歇式法、連續式法、半連續式法進行。氧化反應可以在一個或多個反應器中進行。反應混合物通過將假枯烯物料、溶劑、催化劑、溴促進劑、和多環芳烴促進劑合併而形成。在連續式法或半連續式法中，優選在引入到氧化反應器中之前將反應混合物組分在混合容器中合併，然而，反應混合物可以在氧化反應器中形成。
包括含水羧酸特別是低級烷基(如，C1-C8)一元羧酸如乙酸或苯甲酸的溶劑是優選的，因為它們傾向於在生產芳香酸的典型氧化反應條件下只有少量被氧化，並且可以增強氧化中的催化作用。這種羧酸的例子包括乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、及其混合物。在芳香酸氧化反應條件下氧化為單羧酸的乙醇和其它共溶劑材料也可直接使用或與羧酸組合使用，得到好的結果。為了總體工藝效率目的和分離最小化，優選當使用包括一元羧酸和所述共溶劑的混合物時，共溶劑應該可被氧化為與其使用的一元羧酸。
本發明使用的催化劑包括有效催化芳烴氧化為芳香羧酸的材料。優選地，催化劑可溶於液體氧化反應體中以促進催化劑、氧和液體物料之間的接觸，然而也可使用非均相催化劑或催化劑組分。通常，催化劑包括至少一種適當的重金屬組分，如原子量為23到約178的金屬。適當的重金屬的例子包括鈷、錳、釩、鉬、鉻、鐵、鎳、鋯、鈦、鈰、或鑭系元素金屬如鉿。這些金屬的適當形式包括例如乙酸鹽、氫氧化物、和碳酸鹽。優選本發明的催化劑包括鈷化合物，其是單獨的，或與一種或多種錳化合物、鈰化合物質、鋯化合物、鈦化合物、或鉿化合物組合。
溴促進劑用於促進催化劑金屬的氧化活性，優選不產生不合需要類型或水平的副產物，並且優選以可溶於液體反應混合物的形式使用。常規的溴促進劑包括Br2、HBr、NaBr、KBr、NH4Br、和有機溴化物。
我們發現蒽和其它多環化合物如萘和並四苯(2，3-苯並蒽)有效作為由烴液相氧化生產芳香羧酸類中的活化劑。芳烴形成芳香羧酸類的液相氧化可以在包括蒽、萘或並四苯的促進劑和金屬催化劑的存在下進行，優選金屬催化劑包括鈷，以及任一的錳、鈰、或其它金屬添加劑。
向烷基芳烴如二甲苯、和二甲基萘的均項氧化中加入蒽、萘和/或其它多環芳烴引起意想不到的和/或顯著的活化，這可以增強芳香酸如對苯二甲酸(TA)、間苯二甲酸(IPA)、1，2，4-苯三酸/酐(TMLA/TMA)、和萘二甲酸(NDA)的產生。這些氧化(由Co、Mn和Br催化的氧化)中的較高活性可以引起中間體和副產物減少、和催化劑成本降低。引起這種活化只需要極低量的多環芳烴。
取決於具體的反應，蒽或另一種多環芳烴可以在間歇式氧化法的最初加入、在連續式氧化法中連續式地加入、在tailout催化劑中加入、在間歇式氧化法中加入、或以間歇式和tailout兩種方式中加入。活化作用的量可隨蒽或其它多環芳烴活化劑的濃度和加入的方式變化。對於一些反應，蒽作為催化劑活化劑的應用可允許使用更低的反應溫度，或者可允許降低催化劑金屬的量，特別是鈷的量。對於一些反應，如果催化劑體系已經在其最適條件下操作，則蒽可能不進一步增加催化劑活性，然而在這些系統中，蒽在反應在低於最優條件下操作如更低溫度和更少催化劑時表現出活化作用。這具有降低工藝操作成本的有利作用。
氧化反應在氧化反應器中進行。氧化反應器可以包括一個或多個反應器容器。氧化劑氣體也被引入到氧化反應器中。本發明使用的氧化劑氣體包括分子氧。空氣方便地用作分子氧源。富氧空氣、純氧、和包括至少約5％分子氧的其它氣體混合物也是有用的。包含至少約10％分子氧的這種富氧源是有利的。如所理解的，隨著來源的分子氧含量增加，對於壓縮機要求和反應器尾氣中惰性氣體的處理會減少。
物料、催化劑、氧和溶劑的比例對於本發明不是關鍵的，並且不僅隨進料材料的選擇和預定的產物變化，而且隨設備和操作因數的選擇而變化。溶劑與物料的重量比適當地為約1∶1到約10∶1。氧化劑氣體通常至少根據物料的化學計量的量使用，但是不能太大，以免未反應的氧從液體本體逸出到塔頂氣相，與氣相的其它組分形成可燃性混合氣。催化劑適當地以催化劑金屬基於芳烴物料和溶劑的重量為大於約100ppmw的濃度使用，優選大於約500ppmw，和小於約10,000ppmw，優選小於約6,000ppmw，更優選小於約3000ppmw。優選存在的溴促進劑的量使得溴與催化劑金屬的原子比適當地大於約0.1∶1，優選大於約0.2∶1，優選大於約0.3∶1，並且適當地小於約4∶1，優選小於約3∶1。根據本發明，促進劑包括與常規的溴促進劑組合的一種或多種多環芳烴，其量使得溴與催化劑金屬的原子比最優選為約0.25∶1到約2∶1。
反應容器中的壓力至少為足夠保持容器中的包括物料和溶劑的基本液相那麼高。通常，約5到約40kg/cm2表壓的壓力是適當的，對於具體方法的優選壓力根據物料和溶劑組合物、溫度和其它因素而變化。反應容器中的溶劑停留時間可隨適合於給定的通量和條件而變化，約20到約150分鐘通常適合於許多工藝。如生產芳香酸領域技術人員理解的，優選的條件和操作參數隨不同的產物和工藝而變化，並且可以在以上具體說明的範圍內乃至在該範圍外變化。
從液體回收的芳香羧酸產物可直接使用或儲存，或者其可經過純化或其它加工。純化有益於除去可能與回收的芳香羧酸一起存在的副產物和雜質。對於芳香羧酸類如對苯二甲酸和間苯二甲酸，優選純化涉及氧化產物(通常溶解於水或其它含水溶劑中)在高溫和高壓下在包括具有氫化催化活性的金屬如釕、銠、鉑或鈀的催化劑的存在下氫化，金屬通常支持在炭、二氧化鈦、或其它適當的耐化學品性催化劑金屬用支持體或載體上。純化工藝是已知的，例如從US 3,584,039、US4,782,181、4,626,598和US 4,892,972已知。如果使用水作為溶劑進行純化，則可以用水洗以從固體芳香羧酸除去殘留的氧化溶劑，作為乾燥的替代方案。這種洗滌可以使用適當的溶劑交換裝置如過濾實現，如US 5,679,846、US 5,175,355和US 5,200,557中公開的。
通常，通過本領域中已知的分離技術如過濾、離心或已知方法的組合從芳香羧酸產物分離母液。優選使至少一部分母液再循環，工業操作通常使大部分母液再循環。
已經發現在某些條件下通過2，6-二甲基萘(DMN)的MC-氧化生產2，6-萘二甲酸(NDA)時，蒽的加入使NDA收率增加約2重量％。2重量％的增加在工業操作中是顯著的。
好像是蒽的加入允許氧化過程在否則不能進行反應的溫和條件下進行，並且得到的益處為較高的NDA收率。在更溫和的條件下運行可具有較少成本的優點。
能夠減少催化劑中的鈷在DMN氧化為NDA時特別有用。因為DMN到NDA的氧化比pX到TA的氧化更困難，生產NDA需要顯著更高量的昂貴的氧化催化劑金屬。作為用於將DNM氧化為NDA的活化劑的蒽或另一種多環芳烴的應用可具有降低成本的優點，其通過允許使用更少的催化劑金屬、通過使能夠在更溫和的條件下運行反應，和/或通過降低DMN和乙酸的燃燒實現益處。
還已經發現，當通過2，6-二甲基萘(DMN)的MC-氧化生產2，6-萘二甲酸(NDA)並且NDA收率處於最佳值時，蒽的加入不增加NDA的收率。可能是氧化反應在選擇的條件下在其最佳活性和選擇性下操作，並且不因蒽的加入而進一步被刺激。
在DMN氧化生產NDA的情況中，蒽的活化作用隨著蒽的連續式加入而顯現，但是在將蒽加入到最初的反應混合物時沒有顯現。
在從假枯烯產生1，2，4-苯三酸時，由於能夠在催化劑中使用更少的鈷，可實現更低的催化劑成本。在加入蒽時，乙酸溶劑和假枯烯物料發生更少的燃燒，其也提供成本節約。
作為活化劑的蒽或另一種適當的多環芳烴的使用增加氧化速率並且能夠使假枯烯氧化反應在更低溫度下操作，這意味著乙酸的更少燃燒、更好的顏色、和朝向產物的更好選擇性。可以使用更低的溫度和更少的鈷實現具有更好顏色的產物。
蒽和其它多環化合物如萘和並四苯(2，3-苯並蒽)有效地作為假枯烯液相氧化生產1，2，4-苯三酸的活化劑。假枯烯形成1，2，4-苯三酸的液相氧化可以在活化劑和金屬催化劑以及溴源的存在下進行，活化劑包括多環化合物，優選選自蒽、萘、並四苯、或其組合，金屬催化劑優選包括鈷，以及錳、鈰之一、或其兩者。當蒽或另一種多環化合物用作促進劑時，催化劑中鈷的量可以被降低到比當催化劑體系中沒有多環的活化劑化合物時鈷的使用量少二到三倍的水平，並且產生比得上在反應中使用常規的鈷量時得到的收率和轉化率。
在一個實施方案中，本發明的方法包括在液相條件下在鋯-鈷-錳-鈰-溴催化劑或鈷-錳-鈰-溴催化劑和作為催化劑活化劑的蒽的存在下用分子氧將假枯烯氧化為1，2，4-苯三酸。
在乙酸溶劑的存在下氧化假枯烯時，Zr、Mn、和Co中的每一種都可以其乙酸鹽形式而方便地使用。鋯可作為ZrO2在乙酸中的溶液購得，並且理想地適合於使用乙酸作為反應溶劑的液相氧化。在鈰為催化劑的組分時，優選鈰在tail-out反應中加入。適當的具有正三價的鈰化合物必須可溶解於tail-out溶液中，並且它們包括碳酸鈰和乙酸鈰。用於本發明的增強的氧化的分子氧源可從空氣的O2含量到純的氧氣變化。空氣為用於在120℃到最高275℃溫度進行氧化時的分子氧的優選來源。對於用分子氧的氧化，優選的溫度為100℃到200℃。用於這種氧化的最低壓力為保持70-80％的反應介質(純的假枯烯、或假枯烯與70-80％的乙酸)基本上為液相的壓力。在使用時，乙酸溶劑可適當地以重量計相對於每份假枯烯為1到10份。由於反應熱汽化而不在液相中的假枯烯和/或乙酸有利地冷凝並且作為除熱手段冷凝回到氧化中，從而控制放熱氧化反應的溫度。假枯烯反應物和/或乙酸溶劑的這種汽化還伴隨有低沸點副產物水的汽化。當希望採用從液相氧化抽出反應的乙酸和水的優點時，冷凝物不回到氧化中。
用於增強氧化的分子氧源可從空氣的O2含量到純的氧氣變化。空氣為用於在120℃到最高275℃溫度進行氧化時分子氧的優選來源。對於用分子氧進行的氧化，優選的溫度為100℃到200℃。用於這種氧化的最低壓力為保持70-80％的反應介質(純的假枯烯(PSC)或PSC與70-80％的乙酸)基本上為液相的壓力。在使用時，乙酸溶劑的量以重量計可相對於每份PSC為1-10份。由於反應熱汽化而不在液相中的PSC和/或乙酸有利地冷凝並且作為除熱手段冷凝回到氧化中，從而控制放熱氧化反應的溫度。PSC反應物和/或乙酸溶劑的這種汽化還伴隨有低沸點副產物水的汽化。在希望採用從液相氧化抽出反應的乙酸和水的優點時，如在下文中表示的，冷凝物不返回到氧化中。
物料、催化劑、氧和溶劑的比例對於本發明不是關鍵的，並且不僅隨進料材料的選擇和預定的產物變化，而且隨工藝設備和操作因數的選擇而變化。溶劑與物料的重量比適當地為約1∶1到約10∶1。氧化劑氣體通常至少根據物料的化學計量的量使用，但是不能太大使得未反應的氧從液體本體逸出到塔頂氣相，與氣相的其它組分形成可燃性混合氣。催化劑適當地以催化劑金屬根據芳烴物料和溶劑的重量為大於約100ppmw的濃度使用，優選大於約500ppmw，和小於約10,000ppmw，優選小於約6,000ppmw，更優選小於約3000ppmw。作為活化劑的蒽使用可將鈷的需要量降低高達約75％，使得能夠在催化劑金屬中使用更少的鈷，並且能夠使用更少的總的催化劑金屬。
優選溴促進劑的存在量為使得溴與催化劑金屬的原子比適當地為大於約0.1∶1，優選大於約0.3∶1，並且適當地小於約4∶1，優選小於約1∶1。根據本發明，溴源的存在量為使得溴與催化劑金屬的原子比最優選為約0.3∶1到約1∶1。
乙酸或含水乙酸為優選的溶劑，溶劑與物料的比例為約1∶1到約5∶1，例如約1.8∶1到約4∶1，例如約1.5∶1到約3∶1。優選催化劑包括與錳、鈰、鋯、鈦、鉿、或其任何組合相結合的鈷。優選將溴源用作促進劑。催化劑適當地以芳烴和溶劑的重量為約600ppmw到約2500ppmw的催化劑金屬的量存在。溴促進劑的最優選存在量為使得溴與催化劑金屬的原子比為約0.3∶1到約1∶1。
從液體回收的1，2，4-苯三酸產物可直接使用或儲存，或者其可經過純化或其它工藝。純化有益於除去可能與回收的芳香羧酸一起存在的副產物和雜質。通常，通過本領域中已知的分離技術如過濾、離心或已知方法的組合從芳香羧酸產物分離母液。
以下實施例更詳細地說明本發明。以下實施例用於說明本文公開的發明的某些具體實施方案。然而，不應將這些實施例看作是限制本文包含的新發明的範圍，因為可如本領域技術人員已知的那樣對其進行各種變化而不脫離公開的本發明實質。
實施例1-5間二甲苯到間苯二甲酸的氧化實驗步驟和結果實驗在300mL鈦Parr微型反應器知進行。最初的反應器裝料包含催化劑和76g的95％乙酸(HOAc)。在N2下將反應器加壓到400psig並加熱到要求的溫度。在已經達到要求的溫度之後，將氮氣氛轉換為在N2中的8體積％O2的連續式氣流。當反應器被8％的O2飽和之後(通過排出氣體中的O2水平測定)，在60分鐘的氧化時間內泵入25到30mL的MX。同時，在相同的時間段內連續式地加入另外25mL的HOAc。將蒽加入到最初的反應器裝料(稱為間歇式加入)中或作為在HOAc中的溶液在氧化過程中(60分鐘)連續式加入。在60分鐘之後，將8％的O2轉換為氮氣，使反應器冷卻到室溫，取出反應器的內容物並送交HPLC分析。在氧化過程中連續式地分析排出氣體中的O2、CO2、CO。還在每個實驗過程中對排出氣體取樣兩或三次並使用實驗室GC分析揮發性有機物。在所有的實施例中，最初裝料中的催化劑包括Co(OAc)2·4H2O＝0.264g；Mn(OAc)2·4H2O＝0.278g；48％HBr＝0.240g。在實施例2和4仲，加入蒽(AC)作為在95/5重量％的HOAc/H2O中的飽和溶液(0.12-0.14重量％AC)。在實施例5中，將AC(0.300g)加入到最初的反應器裝料中。
在兩個不同的溫度180℃和195℃下使用典型的Co-Mn-Br氧化催化劑以兩種蒽的加入方式(連續式和間歇式)研究蒽的作用。結果如表1中所示。
表1.

試驗結果的討論蒽(AC)對IPA收率的作用向MX的氧化中連續式加入蒽引起產物IPA收率的意想不到的改善。實施例1和2的對比表明，連續式加入AC引起IPA收率從73摩爾％增加到92摩爾％。IPA收率的這種增加沒有引起燃燒的增加，是另一個意想不到的有利作用。
蒽的加入對IPA收率的作用可隨氧化溫度變化。該作用在較高溫度時較小(假定實驗條件在其他方面相同)。在180℃觀察到非常顯著的作用(實施例1和2)的同時，在195℃沒有觀察到改善(參見實施例3和4)。可能是在較高溫度時氧化反應已經在最佳條件下操作。
蒽允許在較低溫度進行氧化。
180℃和195℃的對照實驗(實施例1和4)的對比表明，在180℃的氧化的IPA收率(73％)比在195℃的氧化的IPA收率(91％)低得多。因此，為了實現高的IPA收率，工業氧化在190-200℃進行。然而，在較高溫度氧化引起顯著更高的燃燒損失和高水平的溴甲烷(MeBr)，其是受控的臭氧消耗化合物。從實施例1和4可見，連續式加入蒽的180℃氧化的IPA收率(92％)比沒有AC的195℃氧化的IPA收率(91％)高。同時，在180℃的燃燒為在190℃時的燃燒的約1/3。在180℃的MeBr形成與195℃相比減少了80％。因此，蒽的加入允許進行較低溫度的氧化而不損失IPA收率，並且減少燃燒損失和減少MeBr形成。
蒽的間歇式加入的作用實施例3表明，蒽可以間歇式方式被加入。加入0.3g(或在最初裝料時的0.4重量％)的蒽，IPA收率從73摩爾％增加到80摩爾％。
需要的少量蒽改善氧化反應只需要少量的蒽。在實施例2和5中，在60分鐘內進料的蒽的總量為MX的量的0.06摩爾％。在實施例3中，間歇式裝料的蒽為MX物料的0.6摩爾％。
實施例6和7對二甲苯到對苯二甲酸的氧化實驗在300mL鈦Parr微型反應器中進行。最初的反應器裝料包含催化劑和100g的95％HOAc。將反應器在N2下加壓到400psig並加熱到170℃。在已經達到要求的溫度之後，將氮氣氛轉換為在N2中的8體積％O2的連續式氣流。在反應器被8％O2飽和之後(根據排出氣體中O2的水平測定)，將原料(對二甲苯)以0.5mL/min的速率泵入，維持60分鐘。在60分鐘之後，將8％O2轉換為氮氣，並且將反應器冷卻到室溫，總的反應器流出物(TRE)被排出並送交HPLC分析。連續式地分析排出氣體中的O2、CO2、CO。還在每個實驗過程中對排出氣體取樣兩或三次並使用實驗室氣相色譜法(GC)分析揮發性有機物。在實施例6和7中，最初裝料中的催化劑包括Co(OAc)2·4H2O＝0.400g；Mn(OAc)2·4H2O＝0.115g；48％HBr＝0.127g。在實施例7中，將AC(0.300g)加入到最初的反應器裝料中。
表2

實施例6和7的討論實施例6和7表示在170℃下將對二甲苯氧化為TA。
對照實驗(實施例6，沒有加入蒽)表明，在燃燒水平為0.08時，TA的收率為24摩爾％。向最初的反應器裝料中間歇式加入0.3重量％的蒽，引起TA收率增加到44摩爾％，而燃燒仍保留在0.08。因此，實施例6和7說明蒽改善從對二甲苯到TA的氧化，並且表明這種改善不增加有害的燃燒。
實施例8-14
在連續式加入蒽的條件下，將2，6-二甲基萘(DMN)氧化生產2，6-萘二甲酸(NDA)向反應器中裝入要求量的乙酸鈷、乙酸錳、和HBr。向最初的裝料中加入水以調節在反應結束時水的濃度為8-10％。還將約108ml的冰醋酸加入到最初的反應器裝料中。在運行過程中，在60分鐘內向反應器加入18ml的乙酸溶劑和27克的DMN。氧源為8摩爾％的O2。在實驗中使用兩種蒽溶液的來源。通過將冰醋酸在72(22.2℃)用蒽飽和製備包含1750ppmw蒽的溶液。通過將95/5(wt/wt)的乙酸/水溶液在72(22.2℃)用蒽飽和製備包含530ppmw的另一種溶液。使用這兩種蒽的來源控制被加到氧化反應器中的蒽的量。實施例8為沒有向反應混合物中加入蒽的對照運行。在實施例9和10中，蒽只被加入到最初的反應器裝料中，而在氧化運行過程中沒有加入另外的蒽。在實施例11和12中，將在72用蒽飽和的冰醋酸用作反應器最初裝料的溶劑以及作為氧化運行過程中連續式加入的溶劑。在實施例13中，反應器的最初裝料不包含蒽，但是在氧化運行過程中連續式加入在72用蒽飽和的冰醋酸。在實施例14中，反應器的最初裝料不包含蒽，但是在氧化運行過程中連續式加入在72用蒽飽和的95/5的乙酸/水混合溶劑。
存在於不同實驗中的蒽的實際量如表3所示。
表3

實施例8-12的結果表明，蒽的加入允許減少鈷的加入並且還可在蒽連續式加入以及在催化劑體系中使用更少量的鈷時增加NDA收率。
在實施例8和9中，最初裝料中的蒽沒有產生益處。
在實施例10中，在最初裝料中減少鈷和加入蒽的組合沒有產生益處。
在實施例11中，在基礎方案的鈷濃度、蒽的連續式加入沒有產生益處。
在實施例12中，在鈷濃度降低30％和蒽的連續式加入時，2，6-NDA的收率從76摩爾％增加到82.3摩爾％，產品收率顯著增加。
蒽濃度的影響在實施例8、13和14中，所有的氧化都為基礎方案值，除了向氧化反應器中連續式加入的蒽的量之外。在所有的這些實施例中，在反應器最初裝料中沒有蒽。在加入70ppmw蒽時，2，6-NDA收率從76摩爾％增加到86.7摩爾％。然而在230ppmw的更高蒽加入值時，2，6-NDA收率降低到84.5摩爾％。顯然，反應器溶劑中蒽的濃度影響2，6-NDA收率。最佳的蒽濃度看起來取決於在是否其存在於最初裝料中或者其是否在運行過程中被連續式加入，並且其還取決於反應混合物中的鈷、錳、和溴的濃度和反應溫度。
在實施例11中，蒽以1392的濃度存在於最初的反應器裝料中，並且在運行過程中連續式加入230ppmw另外的蒽。然而，在實施例13中，在最初的反應器裝料中沒有蒽，而是在運行過程中連續式加入230ppmw蒽。與實施例13的84.5摩爾％相比，由於蒽的最初濃度高，實施例11中的2，6-NDA收率只有74.4摩爾％。這清楚地表明在氧化之前反應器中的最初蒽濃度較高在基礎方案條件下降低2，6-NDA的收率。
假枯烯(PSC)液相氧化的實施例比較例A將0.87g乙酸鈷四水合物、1.74g乙酸錳四水合物、0.29g溴化氫溶液(48％)、和0.086g乙酸氧鋯溶液(17％Zr)與529g冰醋酸、28g水、和293g假枯烯裝料到2升的鈦反應釜中。
在緩慢的氮氣吹掃下將這個最初的裝料加熱到320(160℃)，然後以54標準立方英尺/小時加入壓縮空氣(O2富集到24.5％)，維持約15分鐘。在第一個15分鐘階段過程中，通過保持壓力在大約105psig維持溫度在330(165.6℃)。在加入空氣三分鐘之後，以0.8g/分鐘加入tailout催化劑溶液，直到加入40.0g。tailout溶液由328g乙酸、60g水、1.31g乙酸錳四水合物、0.91g鋯溶液、12.39g HBr溶液、和2.10g乙酸鈰構成。
在15分鐘開始氧化，將壓力和溫度線性地增加，分別從345(173.9℃)和105psig到410(210℃)和280psig。在氧化約40分鐘時達到最終的溫度和壓力。然後將溫度與壓力維持在這些水平，直到排氣中氧氣迅速地升高到14％，表明氧化完成。
除溫度和壓力的線性變化之外，空氣速率在第15分鐘到第20分鐘從54SCFH逐漸升高到60SCFH。並且保持在58SCFH，直到第45分鐘，然後在7分鐘的時間內逐漸降低到50SCFH。空氣速率保持在50SCFH，直到氧化完成。空氣以這樣的方式線性變化，用於使耗氧量最大化和用於防止排氣中的氧氣避免上升到可燃範圍。
收集氧化產物，並將樣品乾燥為固體並進行分析。表4表示這個運行和得自實施例15和16的相關數據。
實施例15氧化以與比較例A相同的方式進行，除了在最初的反應混合物中加入0.5g的蒽之外。
實施例16氧化以與比較例A相同的方式進行，除了將tailout催化劑用320ppm的蒽飽和並且沒有蒽加入到最初的催化劑中之外。
表4

表4表示了當將蒽在最初加入和當將蒽藉助於tailout催化劑(即，在間歇式氧化過程中以低水平連續式加入)加入時蒽的活化作用。1，2，4-苯三酸(TMLA)的收率更高了是因為較高的活性使主要的中間體甲基二酸(亦稱甲基二元酸或MDBs)顯著減少。
反應使用比通常的工業濃度低2-3倍水平的鈷，表明蒽能夠提供顯著降低催化劑成本的方法。比較例A、實施例15、和實施例16中鈷的濃度為假枯烯裝料的0.07重量％。在典型的工業反應中，鈷的濃度為0.16重量％。因此，將實施例15和16的結果與比較例A的結果相比較，能夠看出在最初或tailout催化劑中加入蒽使得在催化劑體系中使用較低量的鈷(即，0.07重量％)時能夠得到假枯烯到1，2，4-苯三酸的良好轉化，並且降低甲基二酸副產物的量。上述實施例中使用的更低量的鈷表示了與典型的0.16重量％的鈷相比較鈷有56％減少。能夠這樣大幅度減少鈷並同時保持可接受的活性可以顯著節約催化劑成本。
權利要求
1.在催化劑的存在下在液相條件下用分子氧源將芳烴氧化形成芳香羧酸的方法，所述催化劑包括a)至少一種重金屬氧化催化劑；b)溴源；和c)多環芳烴。
2.權利要求1的方法，其中多環芳烴選自蒽、萘、並四苯、及其組合。
3.權利要求2的方法，其中多環芳烴為蒽。
4.權利要求1的方法，其中溴源包括一種或多種選自以下的溴化合物Br2、HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苄基溴、溴乙酸、二溴乙酸、四溴乙烷、二溴化乙烯、和溴乙醯溴。
5.權利要求1的方法，其中重金屬包括鈷和一種或多種選自以下的第二金屬錳、鈰、鋯、鈦、釩、鉬、鎳、和鉿。
6.權利要求1的方法，其中重金屬的存在量為約100ppmw到約6000ppmw。
7.權利要求1的方法，其中氧化在約50℃到約250℃的溫度進行。
8.權利要求1的方法，其中氧化在約120℃到約250℃的溫度進行。
9.權利要求1的方法，其中氧化在約90psig到約450psig的壓力進行。
10.權利要求1的方法，其中氧化在約100psig到約400psig的壓力進行。
11.權利要求1的方法，其中芳香羧酸選自間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、和2，6-萘二甲酸。
12.用於通過芳烴的液相氧化生產芳香羧酸的催化劑體系，該催化劑體系包括a)至少一種重金屬氧化催化劑；b)溴源；和c)多環芳烴。
13.權利要求12的催化劑體系，其中多環芳烴選自蒽、萘、並四苯、及其組合。
14.權利要求12的催化劑體系，其中多環芳烴為蒽。
15.權利要求12的催化劑體系，其中溴源包括一種或多種選自以下的溴化合物Br2、HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苄基溴、溴乙酸、二溴乙酸、四溴乙烷、二溴化乙烯、和溴乙醯溴。
16.權利要求12的催化劑體系，其中重金屬包括鈷和一種或多種選自以下的第二金屬錳、鈰、鋯、鈦、釩、鉬、鎳、和鉿。
17.權利要求12的催化劑體系，其中重金屬的存在量為約100ppmw到約6000ppmw。
18.權利要求12的催化劑體系，其中氧化在約100℃到約250℃的溫度進行。
19.權利要求12的催化劑體系，其中氧化在約120℃到約250℃的溫度進行。
20.權利要求12的催化劑體系，其中氧化在約90psig到約450psig的壓力進行。
21.權利要求12的催化劑體系，其中氧化在約300psig到約400psig的壓力進行。
22.權利要求12的催化劑體系，其中芳香羧酸選自間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、和2，6-萘二甲酸。
23.權利要求1的用於在催化劑的存在下在液相條件下用分子氧源將對二甲苯氧化形成對苯二甲酸的方法，所述催化劑包括a)至少一種重金屬氧化催化劑；b)溴源；和c)多環芳烴。
24.權利要求23的方法，其中多環芳烴選自蒽、萘、並四苯、及其組合。
25.權利要求24的方法，其中多環芳烴為蒽。
26.權利要求1的用於在催化劑的存在下在液相條件下用分子氧源將間二甲苯氧化形成間苯二甲酸的方法，所述催化劑包括a)至少一種重金屬氧化催化劑；b)溴源；和c)多環芳烴。
27.權利要求26的方法，其中多環芳烴選自蒽、萘、並四苯、及其組合。
28.權利要求27的方法，其中多環芳烴為蒽。
29.權利要求1的用於在催化劑的存在下在液相條件下用分子氧源將2，6-二甲基萘氧化形成2，6-萘二甲酸的方法，所述催化劑包括a)至少一種重金屬氧化催化劑；b)溴源；和c)多環芳烴。
30.權利要求29的方法，其中多環芳烴選自蒽、萘、並四苯、及其組合。
31.權利要求30的方法，其中多環芳烴為蒽。
32.權利要求1的用於將假枯烯氧化形成1，2，4-苯三酸的方法，該方法包括在催化劑的存在下在液相條件下用分子氧源催化氧化包含假枯烯的原料，所述催化劑包括a)至少一種重金屬氧化催化劑；b)溴源；和c)多環芳烴。
33.權利要求32的方法，其中多環芳烴選自蒽、萘、並四苯、及其組合。
34.權利要求33的方法，其中多環芳烴為蒽。
35.權利要求32的方法，其中重金屬包括鈷和一種或多種選自以下的第二金屬錳、鈰、鋯、鈦和鉿。
36.權利要求32的方法，其中重金屬的存在量為約100ppmw到約6000ppmw。
37.權利要求32的用於將假枯烯轉化為1，2，4-苯三酸的方法，該方法包括在催化劑的存在下在液相條件下用分子氧源催化氧化包含假枯烯的原料，所述催化劑包括a)鈷-錳-鈰催化劑；b)溴源；和c)蒽。
38.權利要求32的用於將假枯烯轉化為1，2，4-苯三酸的方法，該方法包括在催化劑的存在下在液相條件下用分子氧源催化氧化包含假枯烯的原料，所述催化劑包括a)鋯-鈷-錳-鈰催化劑；b)溴源；和c)蒽。
39.權利要求32的方法，其中氧化在約50℃到約250℃的溫度進行。
40.權利要求32的方法，其中氧化在約100℃到約250℃的溫度進行。
41.權利要求32的方法，其中氧化在約90psig到約300psig的壓力進行。
42.用於將假枯烯轉化為1，2，4-苯三酸的方法，該方法包括在催化劑的存在下在液相條件下、在約130℃到約220℃的溫度和約90psig到約300psig的壓力用分子氧源催化氧化包含假枯烯的原料，所述催化劑包括a)至少一種重金屬氧化催化劑；b)溴源；和c)選自蒽、萘、並四苯、及其組合的多環芳烴。
43.權利要求42的方法，其中氧化在約170℃到約220℃的溫度和約105psig到約280psig的壓力進行，並且其中多環芳烴為蒽。
44.權利要求42的方法，其中重金屬包括鈷和一種或多種選自以下的第二金屬錳、鈰、鋯、鈦、和鉿，並且其中重金屬的存在量為約100ppmw到約6000ppmw。
45.權利要求1的用於將假枯烯轉化為1，2，4-苯三酸的方法，該方法包括在催化劑的存在下在液相條件下在約100℃到約250℃的溫度分兩個階段用分子氧源催化氧化包含假枯烯的原料，所述催化劑包括鈷源、錳源加上溴源、和多環芳烴、有或者沒有鋯源，其中第一階段間歇式或半連續式進行，第二階段間歇式進行，其中進行溴組分的加入使得溴總量的約10重量％到約35重量％在第一階段被加入，其餘的溴在第二階段被加入，其中第二階段的溫度升高到約175℃到約250℃，第一階段的溫度為約125℃到約165℃，其中進行溴組分的兩階段加入的同時將分子氧源引入到原料中。
46.權利要求45的方法，其中多環芳烴選自蒽、萘、並四苯、及其組合。
47.權利要求1的用於在催化劑的存在下在液相條件下在約100℃到約275℃的溫度用分子氧將假枯烯氧化為1，2，4-苯三酸的方法，所述催化劑包括一種或多種重金屬氧化催化劑以提供每克分子假枯烯為約3到約10毫克原子的金屬總量、溴源、和多環芳烴，該一種或多種重金屬氧化催化劑包括正三價的鈰、鋯、鈷和錳，所述方法包括溴組分以至少兩個階段的分階段加入，其中溴總量的0重量％到約35重量％在第一階段被加入，其餘的溴在最後階段被加入，並且其中所有的鈰在最後階段被加入，並且其中最後階段的溫度升高到約175℃到約275℃，先前階段的溫度為約125℃到約165℃。
48.權利要求47的方法，其中多環芳烴選自蒽、萘、並四苯、及其組合。
49.權利要求1的方法，其中多環芳烴包括含多環芳烴的石油精煉副產物物流。
50.權利要求1的方法，其中多環芳烴包括含多環芳烴的石油精煉副產物物流。
51.權利要求12的催化劑體系，其中多環芳烴包括含多環芳烴的石油精煉副產物物流。
全文摘要
本發明涉及在由蒽或另一種多環芳烴化合物活化的至少一種重金屬氧化催化劑和溴的存在下的芳烴液相氧化，用於生產芳香羧酸類。
文檔編號C07C51/255GK1894191SQ200480037596
公開日2007年1月10日 申請日期2004年11月12日 優先權日2003年12月18日
發明者韋恩·P·沙梅爾, 維克託·A·阿達米安, 耶納曼德拉·維斯瓦納特, 伊戈爾·V·扎哈羅夫 申請人:Bp北美公司