改性的層狀填料以及它們用來製備納米複合材料組合物的用途的製作方法

2023-08-12 10:12:21

專利名稱：：改性的層狀填料以及它們用來製備納米複合材料組合物的用途的製作方法改性的層狀填料以及它們用來製備納米複合材料組合物的用途本申請要求於2004年12月3日提交的序列號60/632，828的權益，將該文獻的公開內容引入供參考。發明領域方法。本發明還涉及由這些改性的層狀填料和彈性體製成的納米複合材料組合物，其製備方法及其在制品中的用途。
背景技術：
：納米複合材料已經是很多學術和工業文獻的主題，這較大程度地歸因於它們能夠賦予給定材料新的性能。具體來說，聚合物納米複合材料，如彈性體-粘土納米複合材料，已經引起了相當大的興趣。在此使用的納米複合材料或聚合物納米複合材料通常是聚合物體系，它們包含聚合物基體的無機顆粒，該無機顆粒具有至少一個尺度在納米範圍內。納米複合材料的製備使用許多產生剝離的粘土的方法。一種最常用的方法在於使用有機改性的蒙脫粘土。有機粘土通常經由溶液類離子交換反應製備，該反應用工業中通常已知作為溶脹或剝離劑的有機分子如烷基或芳基銨化合物替代存在於鈉蒙脫石表面上的鈉離子。參見，例如美國專利號5，807，629、WO02/100935和WO02/100936。其它背景參考文獻包括美國專利號5，576，373、5,665,183、5,807,629、5,936,023、6,121,361、WO94/22680、WO01/85831和WO04/058874。然而，許多銨類化合物的烷基鏈長度/類型限制了分離(例如層之間的d間距所顯示的分離)以及烷基鏈和聚合物骨架之間的相容性。因此，需要用於改進改性的層狀填料的新型剝離劑，以製備用於內襯應用的具有改進的性能例如較好的阻隔性能的納米複合材料組合物。發明概要在實施方案中，本發明提供包含至少一種層狀填料和至少一種改性劑的改性的層狀填料，所述改性劑包含至少一個碳鏈長度為c25-c5。。的聚合物鏈E和銨官能化的基團。在另一個實施方案中，本發明提供納米複合材料組合物，包含彈性體組合物，和包含至少一種層狀填料和至少一種改性劑的改性的層狀填料，所述改性劑包含至少一個碳鏈長度為(:25-(:5。。的聚合物鏈E和銨官能化的基團。在又一個實施方案中，本發明提供包含納米複合材料組合物的製品，所述組合物包含彈性體組合物；包含至少一種層狀填料和至少一種改性劑的改性的層狀填料，所述改性劑包含至少一個碳鏈長度為C25-C5。。的聚合物鏈E和銨官能化的基團；至少一種固化劑包裝(package);和任選地，至少一種附加的填料，任選地，至少一種交聯劑，任選地，至少一種加工助劑，任選地，至少一種塑性體；或任選地，它們的混合物。在任何前述實施方案中，所述銨官能化的基團可以由以下側掛到聚合物鏈E上的基團描述Eformulaseeoriginaldocumentpage11其中每個R、R'和W是相同或不同的並且獨立地選自氫，C廣(^烷基、烯烴或芳基，取代的d-Cw烷基、烯烴或芳基，C「Cw脂族醇或醚，d-CM羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯和酯；並且其中X是銨的平衡離子如Br—、Cl—或PF"附圖簡述圖1示出了實施例1的改性的粘土的d間距曲線圖。圖2示出了實施例2的改性的粘土的d間距曲線圖。圖3示出了實施例3的改性的粘土的d間距曲線圖。圖4示出了實施例4的改性的粘土的d間距曲線圖。圖5示出了實施例8的改性的粘土的d間距曲線圖。圖6示出了實施例10的改性的粘土的d間距曲線圖。發明詳述現將描述本發明的各種具體的實施方案、變體和實施例，包括為了理解本發明而在此採用的優選的實施方案和定義。為了確定侵權，本"發明"的範圍將參照所附權利要求中的任一項或多項，包括它們的等效物和元素或與所述的那些等同的限定。當在此使用時，元素周期表各族的新的編號方案按照CHEMICALANDENGINEERINGNEWS,63(5)，27(1985)。當在此使用時，聚合物可用來意指均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。同樣地，共聚物可以意指包含至少兩種單體，任選地具有其它單體的聚合物。當在此使用時，當稱聚合物包含單體時，所述單體以單體的聚合形式或單體的衍生物形式存在於聚合物中。同樣地，當催化劑組分描述為包含組分的中性穩定形式時，本領域技術人員應理解為該組分的離子形式是與單體反應以產生聚合物的形式。當在此使用時，當改性的層狀填料描述為包含某些組分時，那些組分以它們的合成形式或衍生物形式(即，^人可例如所述組分之間的化學和物理相互作用，如在層狀填料和改性劑之間的那些相互作用)和/或可能在改性的層狀粘土的合成期間發生的變化存在。當在此使用時，當納米複合材料描述為包含某些組分時，那些組分以它們的合成形式或衍生物形式(即，認可例如所述組分之間的化學和物理相互作用，如在彈性體和改性的層狀填料以及其它組分之間的那些相互作用)和/或可能在納米複合材料的合成期間發生的變化存在。當在此使用時，在此所使用的彈性體或彈性體組合物是指依照ASTMD1566定義的任何聚合物或聚合物的組合物(例如聚合物的共混物)。彈性體包括聚合物的混合的共混物例如聚合物的熔體混合和/或反應器共混物。該術語可以與術語"橡膠"互換地使用。當在此使用時，"phr"是份/一百份橡膠，並且是本領域中常用的量度，其中組合物的組分相對於主要的彈性體組分來量度，以100重量份彈性體或橡膠為基礎。當在此使用時，異丁烯類彈性體或聚合物是指包含至少70mol。/。來自異丁烯的重複單元的彈性體或聚合物。當在此使用時，異烯烴是指任何具有至少一個這樣的碳的烯烴單體，即該碳在其上具有兩個取代物。當在此使用時，多烯烴是指具有兩個或更多個雙鍵的任何單體，例如，多烯烴可以是任何包含兩個共扼雙鍵的單體如共軛二烯如異戊二烯。當在此使用時，納米複合材料或納米複合材料組合物是指在聚合物基體內包含無機顆粒的聚合物體系，所述顆粒具有至少一個在納米範圍內的尺度。當在此使用時，插入是指組合物的狀態，其中聚合物存在於薄片狀填料的每個層之間。如工業中和學術界認可的那樣，插入的某種象徵可以是X射線檢測的線條與原始薄片狀填料的相比移動和/或削弱，這表明蛭石層之間的空間比原生礦物中的大。當在此使用時，剝離是指原始顆粒的各個層的分離，以致聚合物包圍每個顆粒。在一個實施方案中，非常多聚合物存在於每個薄片之間，以致薄片可以無規地分隔。例如，剝離或插入的某種指標可以是不顯示X射線線條或更大d間距的曲線，因為該無規間隔是層狀薄片的增加的分離，如下面更詳細地論述的那樣。然而，如工業中和學術界認可的那樣，其它象徵可能對說明剝離的結果有用，如滲透性測試、電子顯微鏡檢查、原子力顯微鏡檢查等。當在此使用時，溶劑是指能夠溶解另一種物質的任何物質。當使用術語"溶劑"時，除非另有規定，它可以是指至少一種溶劑或兩種或更多種溶劑。在某些實施方案中，溶劑是極性的；在其它實施方案中，溶劑是非極性的。當在此使用時，溶液是指一種或多種物質(溶質)在一種或多種物質(溶劑)中的以分子水平或離子水平均勻分散的混合物。例如，溶液方法是指彈性體和改性的層狀填料都保持在相同有機溶劑或溶劑混合物中的混合方法。當在此使用時，烴是指主要包含氫和碳原子的分子或分子的鏈段。在某些實施方案中，烴還包括烴的面化形式和包含雜原子的形式，如下面更詳細地論述的那樣。滲透性測試根據以下說明進行。在緩慢冷卻下將所有實施例壓縮塑模以提供無缺陷的墊。將壓縮和固化壓機用於橡膠樣品。壓縮塑模墊的典型厚度大約為0.38mm，使用Carver壓機，然後從模塑墊上沖切出直徑為2"的圓盤用於滲透性測試。在測量之前，在60。C的真空烘箱中將這些圓盤調理一整夜。使用MoconOX-TRAN2/61滲透性測試器在40。C下根據R.A.Pasternak等人在JOURNALOFPOLYMERSCIENCE第8巻PARTA-2467(1970)中描述的原理進行氧滲透測量。將所製備的圓盤安裝在模板上並用真空脂密封。在該圓盤的一面上維持lOmL/min的穩定的氧氣流，而在該圓盤的另一面上維持lOmL/min的穩定的氮氣流。在氮氣一側上使用氧傳感器，可以監測在氮氣一側上隨時間的氧濃度增加。記錄氧氣滲透過該圓盤所需要的時間，或在氮氣一側上氧濃度達到恆定值所需要的時間，並用來確定氧氣滲透性。X射線測試根據以下說明進行。在兩個不同的測角器構型上收集X射線數據。將具有SAXS束流擋塊和點光源的D/MAXRapid2維檢測器用於一組數據，並且將具有在平行光束模式中的SAXS附屬物的UltimaIII線光源用於第二組數據。圖1-6中示出的強度對d間距的曲線來自具有SAXS附屬物儀器的平行光束點光源。對於這一數據，通過相對於樣品表面以不同的角度切割各個部分製備樣品以降低優選取向的影響，並且使用平行光束照射整個樣品面積。對於與進行這些和相關程序有關的更多信息，請參考與上述設備相關的製造和操作手冊。彈性體本發明的納米複合材料包含至少一種彈性體以及在此描述和要求的其它組分。在一個實施方案中，彈性體可以是互聚物。該互聚物可以是CrC7異單烯烴(如異丁烯)和對-烷基苯乙烯共聚單體如對曱基苯乙烯(優選包含至少80wt%，更優選至少90wt。/。對位異構體)的無規彈性體共聚物，並且任選地包括官能化互聚物，其中存在於苯乙烯單體單元中的至少一個或多個烷基取代基包含節基囟或一些其它官能團。在另一個實施方案中，互聚物是乙烯或C廣C6a-烯烴和對-烷基苯乙烯共聚單體，優選包含至少80wt%、或者至少90wt。/。對位異構體的對甲基苯乙烯的無規彈性體共聚物，並且任選地包括官能化互聚物，其中存在於苯乙烯單體單元中的至少一個或多個烷基取代基包含千基囟或一些其它官能團。示例性的材料可表徵為包含以下沿著聚合物鏈無規間隔的單體單元的互聚物formulaseeoriginaldocumentpage15其中R和R1獨立地是氫，低級烷基，如d-C7烷基和伯或仲烷基囟，X是官能團如卣素。在一個實施方案中，R和t各自是氫。在一個實施方案中，存在於互聚物結構中的對位取代的苯乙烯的至多60mol。/。可以是上面的官能化結構(1),在另一個實施方案中，為總單體單元的0.1-5mol%。在又一個實施方案中，官能化結構(2)的量為總單體單元的0.4-2.5mol%。官能團X可以是面素或可通過其它基團如羧酸；羧基鹽；羧基酯，醯胺和醯亞胺；羥基；醇鹽；酚鹽；硫醇鹽；硫醚；黃原酸鹽；氰化物；氰酸鹽；氨基和它們的混合物對千基囟的親核取代而被引入的一些其它官能團。這些官能化的異單烯烴共聚物、其製備方法、官能化方法以及固化方法在US專利號5，162,445中進行了更具體地公開。在一個實施方案中，所述彈性體包括含0.5-20mol。/。對曱基苯乙烯的異丁烯和對甲基苯乙烯的互聚物，其中至多60mo"/。的存在於節基環上的曱基取代基包含溴或氯原子，如溴原子(對(溴甲基苯乙烯))，以及其酸或酯官能化的形式。在另一個實施方案中，當在高溫下混合聚合物組分時，官能團經選擇滿足它可與存在於基體聚合物中的官能團，例如酸、氨基或羥基官能團反應或形成極性鍵。在某些實施方案中，所述互聚物具有基本上均勻的組成分布使得至少95wt。/。聚合物具有對烷基苯乙烯結構部分，該對烷基苯乙烯結構部分具有10%的聚合物的平均對烷基苯乙烯含量。示例性的互聚物的特徵在於小於5、或者小於2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)，並且具有25，000-750，000的由凝膠滲透色鐠法測定的示例性數均分子量。所述彈性體(如上面討論的互聚物)可以如下製備通常在包含卣化烴如氯化烴和/或氟化烴(包括它們的混合物)的稀釋劑中，使用路易斯酸催化劑使單體混合物淤漿聚合(參見，例如W02004/058828、WO2004/058827、W02004/058835、W02004/058836、WO2004/058825、PCT/US03/41221和WO2004/058829),隨後在溶液中在存在閨素和自由基引發劑如熱和/或光和/或化學引發劑的情況下加以卣化、優選溴化，以及任選地，隨後用不同的官能結構部分親電取代溴。在一個實施方案中，溴化的聚(異丁烯-共聚-對甲基苯乙烯)"BIMS"聚合物相對於該聚合物中單體衍生的單元的總量通常包含0.l-5mol%溴甲基苯乙烯基團。在另一個實施方案中，溴曱基基團的量為0.2-3.0mol%，在又一個實施方案中為0.3-2.8mol%，在又一個實施方案中為0.4-2.5mol%，在又一個實施方案中為0.3-2.0mol%,其中合乎需要的範圍可以是任何上限與任何下限的任何組合。按照另一表示方法，基於聚合物的重量，示例性共聚物包含0.2-10wt。/。溴，在另一個實施方案中0.4-6wt。/。溴，在另一個實施方案中0.6-5.6wt。/。溴，基本上不含環卣素或在聚合物主鏈中的卣素。在一個實施方案中，互聚物是C廣C7異烯烴衍生的單元(或異單烯烴)、對甲基苯乙烯衍生的單元和對(卣曱基苯乙烯)衍生的單元的共聚物，其中對(卣曱基苯乙烯)單元存在於互聚物中的量是基於對甲基苯乙烯總數的0.4-3.OmoP/。，並且其中對甲基苯乙烯衍生嫂單元的存在量是基於聚合物總重的2wt%-25wt%(在一個實施方案中)，和4wt°/。-15wt%(在另一個實施方案中)。在另一個實施方案中，對(卣曱基苯乙烯)是對(溴甲基苯乙烯)。在又一個實施方案中，所述彈性體可以包含卣化丁基橡膠組分，它或者與所述互聚物或者作為唯一的彈性體與所述剝離的粘土結合。在本發明的一個實施方案中，面化橡膠組分是CrC6異烯烴和多烯烴的囟化共聚物。在另一個實施方案中，卣化橡膠組分是聚二烯或嵌段共聚物，和CrCe異烯烴的共聚物和共軛或"星形支化"丁基聚合物的共混物。在本發明中有用的卣化丁基聚合物可因此描述為包含CrC7異烯經衍生的單元，多烯烴衍生的單元，和卣化多烯經衍生的單元的卣化彈性體，並且包括"卣化丁基橡膠"和所謂的"卣化星形支化"丁基橡膠兩者。在一個實施方案中，卣化丁基橡膠是溴化丁基橡膠，在另一個實施方案中是氯化丁基橡膠。卣化丁基橡膠的一般性能和加工在VANDERBILTRUBBERHANDBOOK105-122(RobertF.Ohm編輯，R.T.VanderbiltCo.，Inc.1990)和RUBBERTECHNOLOGY311-321(MauriceMorton編輯，Chapman&Hall1995)中進行了描述。丁基橡膠、卣化丁基橡膠和星形支化丁基橡膠由EdwardKresge和H.C.Wang在8KIRK-OTHMERENCYCLOPEDIAOFCHEMICALTECHNOLOGY934-955(JohnWiley&Sons,Inc.，第4版.1993)中進行了描述。本發明的卣化橡膠組分包括、但不限於溴化丁基橡膠，氯化丁基橡膠，星形支化聚異丁烯橡膠，星形支化溴化丁基(聚異丁烯/異戊二烯共聚物)橡膠；異丁烯-溴曱基苯乙烯共聚物如異丁烯/間-溴甲基苯乙烯，異丁烯/對-溴甲基苯乙烯，異丁烯/氯甲基苯乙烯，滷化異丁烯環戊二烯，和異丁烯/對-氯甲基苯乙烯，和如US4，074，035和US4，395，506中的類似的卣曱基化芳族互聚物；異戊二烯和卣化異丁烯共聚物，聚氯丁二烯，和類似物，以及任何上述物質的混合物。囟化橡膠組分的一些實施方案還在美國專利號4,703,091和4，632，963中進行了描述。更具體地說，在一個實施方案中，所述彈性體包括卣化丁基橡膠。當在此使用時，"卣化丁基橡膠"是既指丁基橡膠又指所謂的"星形支化"丁基橡膠，如下所述。卣化丁基橡膠由丁基橡膠卣化製成。例如，用於製備本發明卣化丁基橡膠的烯烴聚合反應進料是常用於製備丁基-型橡膠聚合物的那些烯烴化合物。丁基聚合物通過使共聚單體混合物起反應而製成，所述混合物具有至少(1)CrC6異烯烴單體組分如異丁烯與(2)多烯烴或共軛二烯單體組分。在一個實施方案中，異烯烴是總共聚單體混合物重量的70-99.5wt%，在另一個實施方案中是85-99.5wt%。在一個實施方案中，共軛二烯組分在共聚單體混合物中的存在量是30-0.5wt%，在另一個實施方案中是15-0.5wt%。在又一個實施方案中，共聚單體混合物的8-0.5wt。/。是共軛二烯。異烯烴是C廠C6化合物如異丁烯、異丁烯2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-l-戊烯。多烯烴是Crd4共軛二烯如異戊二烯、丁二烯、2，3-二曱基-l，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、環戊二烯、己二烯和間戊二稀。本發明的丁基橡膠聚合物的一個實施方案是通過使92-99.5wt。/。異丁烯與0.5-8w"/。異戊二烯起反應，或在又一個實施方案中使95-99.5wt。/。異丁烯與0.5-5.0wt。/。異戊二烯起反應而獲得的。卣化丁基橡膠是通過將上述丁基橡膠產物卣化而製成的。卣化可通過任何方式進行，並且本發明在此不受囟化工藝限制。聚合物如丁基聚合物的卣化方法在美國專利號2，631，984、3,099,644、4,554,326、4,681,921、4,650,831、4,384,072、4,513,116和5,681,901中進行了公開。在一個實施方案中，卣素在所謂的II和III結構中，例如在RUBBERTECHNOLOGY的298-299頁(1995)中所論述。在一個實施方案中，在己烷稀釋劑中在40-60。C下使用溴(Br2)或氯(Cl2)作為囟化劑將丁基橡膠卣化。在一個實施方案中，面化丁基橡膠具有20-70，在另一個實施方案中具有25-55(ML1+8，在1"。C下)的門尼粘度。基於卣化丁基橡膠的重量，卣素wt。/。在一個實施方案中為0.l-10wt%，在另一個實施方案為0.5-5wt%。在又一個實施方案中，滷化丁基橡膠的滷素wt。/。為l-2.2wt%。在另一個實施方案中，卣化丁基或星形支化丁基橡膠可經卣化使得卣化是在伯烯丙基位置。這通常通過自由基溴化或自由基氯化之類的方式，或通過二次處理滷化橡膠之類的方法(如通過加熱橡膠)而實現，以形成烯丙基卣化丁基和星形支化丁基橡膠。形成烯丙基卣化聚合物的常用方法在美國專利號4，632，963、4，649，178和4，703，091中進行了公開。因此，在本發明的一個實施方案中，卣化丁基橡膠使得卣化多烯烴單元主要是烯丙基卣化單元，並且其中伯烯丙基構型的存在量在一個實施方案中是至少20mol%(相對卣化多烯烴的總量)，在另一個實施方案中是至少30mol%。該排列可描述為以下的(3)，其中X是滷素，理想地是氯或溴，基於滷素的總摩爾數，q在一個實施方案中是至少60mol%，在另一個實施方案中是至少30mol%，在又一個實施方案中是25-90mol%:(3)本發明卣化丁基橡膠的商業實施方案是Bromobutyl2222(ExxonMobilChemicalCompany,Baytown,TX)。對於Bromobutyl2222，其門尼粘度是27-37(ML1+8，在125。C下，ASTM1646)，並且溴含量是1.8-2.2wt°/。。另外，Bromobutyl2222的固化特性如下:MH是28-40dN.m，ML是7-18dNm(ASTMD2084,改進版)。卣化丁基橡膠的另一商業實施方案是Bromobutyl2255(ExxonMobilChemicalCompany)。其門尼粘度是41-51(ML1+8，在125。C下，ASTM1646，改進版)，並且溴含量是1.8-2.2wt%。另外，Bromobutyl2255的固化特性如下MH是34-48dN.m,ML是11-21dN.m(ASTMD2084,改進版)。本發明不限於上述的任何卣化橡膠組分的商業來源或表徵。在另一個實施方案中，所述彈性體可以包括支化或"星形支化"囟化丁基橡膠。在一個實施方案中，星形支化囟化丁基橡膠("SBHR")是卣化或未卣化的丁基橡膠和g化或未囟化的聚二烯或嵌段共聚物的組合物。卣化方法在美國專利號4，074，035、5,071,913、5，286，804、5，182，333和6，228，978中進行了詳細地描述。本發明不受形成SBHR的方法的限制。聚二烯/嵌段共聚物、或支化劑(在下文中"聚二烯")通常是陽離子反應性的並且在丁基或卣化丁基橡膠的聚合反應過程中存在，或可與丁基或卣化丁基橡膠共混以形成SBHR。支化劑或聚二烯可以是任何合適的支化劑，並且本發明不限於用來製備SBHR的聚二烯的類型。在一個實施方案中，SBHR通常是如上所述的丁基或卣化丁基橡膠和以下物質的共聚物的組合物聚二烯和選自苯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚戊間二烯、天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的部分氫化的聚二烯。在某些實施方案中，基於存在於聚合物中的單體的量，聚二烯的存在量為0.3-3wt%,在另一個實施方案中大於0.3wt%，在又一個實施方案中為0.4-2.7wt%。本發明SBHR的一個商業實施方案是Bromobutyl6222(ExxonMobilChemicalCompany,Baytown，TX)，其具有27-37的門尼粘度(MLl+8，在125。C下，ASTM1646，改進版)，和相對於SBHR的2.2-2.6wt。/。的溴含量。另外，Bromobutyl6222的固化特性如下:MH是24-38dN.m，ML是6-16dN.m(ASTMD2084,改進版)。在某些實施方案中，卣化橡膠組分在共混物中的存在量在一個實施方案中是10-90phr，在另一個實施方案中是20-80phr,在又一個實施方案中是30-70phr，其中合乎需要的範圍可以是任何phr上限與任何phr下限的任何組合。上述聚合物通常稱為異丁烯類聚合物。在某些實施方案中，所述彈性體包括異丁烯類聚合物。下面的一些彈性體根據在此提供的定義也是異丁烯類聚合物。在另一個實施方案中，所述彈性體還可以包括"通用橡膠"。在又一個實施方案中，所述彈性體可以包括天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、聚(異戊二烯-共聚-丁二烯)橡膠(IBR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SBBR)、乙烯-丙烯橡膠(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、聚硫化物、丁腈橡膠、氧化丙烯聚合物、星形支化丁基橡膠和卣化星形支化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、星形支化聚異丁烯橡膠、星形支化溴化丁基(聚異丁烯/異戊二烯共聚物)橡膠；聚(異丁烯-共聚-對甲基苯乙烯)和卣化聚(異丁烯-共聚-對曱基苯乙烯)，如異丁烯衍生的單元、對甲基苯乙烯衍生的單元和對溴甲基苯乙烯衍生的單元的三元共聚物，以及它們的混合物。在另一個實施方案中，所述彈性體還可以包括天然橡膠。天然橡膠由Subramaniam在RUBBERTECHNOLOGY179-208(MauriceMorton,Chapman&Hall1995)中進行了詳細描述。本發明天然橡膠的合乎需要的實施方案選自馬來西亞橡膠如SMRCV、SMR5、SMR10、SMR20和SMR50以及它們的混合物，其中所述天然橡膠在IOO'C下具有30-120，更優選40-65的門尼粘度(ML1+4)。在此涉及的門尼粘度試驗4艮據ASTMD-1646進行。在另一個實施方案中，所述彈性體還可以包括聚丁二烯(BR)橡膠。該聚丁二烯橡膠在100。C下測量的門尼粘度(ML1+4)可以為35-70,在另一個實施方案中為40-大約65，在又一個實施方案中為45-60。本發明中有用的這些合成橡膠的某些商業實例是NATSYN(GoodyearChemicalCompany)和BUDENE1207或BR1207(GoodyearChemicalCompany)。一個實例是高順式聚丁二烯(順式-BR)。所謂的"順式聚丁二烯"或"高順式聚丁二烯"是指使用1,4-順式聚丁二烯，其中順式組分的量為至少95%。在組合物中使用的高順式聚丁二烯商業產品的一個特定實例是BUDENETM1207。在另一個實施方案中，所述彈性體還可以包括乙烯和丙烯衍生的單元的橡膠如也適合用作附加的橡膠的EPM和EPDM。在製造EPDM中適合的共聚單體的實例是乙叉基降水片烯、1，4-己二烯、雙環戊二烯以及其它。這些橡膠在RUBBERTECHNOLOGY260-283(1995)中進行了描述。適合的乙烯-丙烯橡膠可作為VISTAL0NTM商購(ExxonMobilChemicalCompany,Baytown，TX)。在另一個實施方案中，所述彈性體還可以包括卣化橡膠作為三元共聚物組合物的一部分。卣化橡膠的一般性能和加工在例如，VANDERBILTRUBBERHANDBOOK105-122(RobertF.Ohm編輯，R.T.Vanderbi11Co.，Inc.1990)和RUBBERTECHNOLOGY311-321(1995)中進行了描述。丁基橡膠、卣化丁基橡膠和星形支化丁基橡膠由EdwardKresge和H.C.Wang在8K1RK-0THMERENCYCLOPEDIAOFCHEMICALTECHNOLOGY934-955(JohnWiley&Sons,Inc.，第4版，1993)中進行了描述。在某些實施方案中，所述彈性體還可以包括以下物質中的一種或多種溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、星形支化聚異丁烯橡膠、星形支化溴化丁基(聚異丁烯/異戊二烯共聚物)橡膠；卣化聚(異丁烯-共聚-對甲基苯乙烯)，如異丁烯衍生的單元、對曱基苯乙烯衍生的單元和對溴曱基苯乙烯衍生的單元的三元共聚物(BrIBMS)，和如美國專利號5，162,445;4，074，035;和4，395，506中的類似的卣甲基化芳族互聚物；卣化異戊二烯和囟化異丁烯共聚物、聚氯丁二烯和類似物，以及任何上述物質的混合物。卣化橡膠組分的一些實施方案還在美國專利號4，703，091和4，632，963中進行了描述。在另一個實施方案中，所述彈性體可以包括所謂的半結晶共聚物("SCC")。半結晶共聚物在WO00/69966中進行了描述。通常地，在一個實施方案中，SCC是乙烯或丙烯衍生的單元和a-烯烴衍生的單元的共聚物，所述a-烯烴含4-16個碳原子，在另一個實施方案中，SCC是乙烯衍生的單元和oc-烯烴衍生的單元的共聚物，所述a-烯烴含4-10個碳原子，其中SCC具有一定的結晶度。在另一個實施方案中，SCC是1-丁烯衍生的單元和另一種oc-烯烴衍生的單元的共聚物，所述另一種oc烯烴含5-16個碳原子，其中SCC也具有一定的結晶度。SCC也可以是乙烯和苯乙烯的共聚物。所述彈性體在納米複合材料中的存在量在一個實施方案中可以為至多90phr，在另一個實施方案中可以為至多50phr，在另一個實施方案中可以為至多40phr,在又一個實施方案中可以為至多30phr。在又一個實施方案中，所述彈性體的存在量可以為至少2phr，在另一個實施方案中可以為至少5phr，在又一個實施方案中可以為至少5phr，在又一個實施方案中可以為至少10phr。一個合乎需要的實施方案可以包括任何phr上限和任何phr下限的任何組合。例如，所述彈性體(單獨地或作為橡膠如NR和BR的共混物)的存在量在一個實施方案中可以是5-90phr,在另一個實施方案中可以是10-80phr，在又一個實施方案中可以是30-70phr，在又一個實施方案中可以是40-60phr，在又一個實施方案中可以是5-50phr，在又一個實施方案中可以是5-40phr,在又一個實施方案中可以是20-60phr,在又一個實施方案中可以是20-50phr,所選定的實施方案取決於組合物所需的最終使用場合。本發明的納米複合材料的聚合物組分可以包括至少一種任何上述彈性體中描述的彈性體或可以包括上述彈性體中至少兩種或更多種的任何組合。在一個實施方案中，所述彈性體包括至少一種異丁烯類聚合物。在另一個實施方案中，所述彈性體包括至少一種異丁烯類聚合物和至少一種其它的橡膠。在又一個實施方案中，所述彈性體包括至少兩種或更多種異丁烯類聚合物。改性的層狀填料納米複合材料可以包括至少一種如上所述的彈性體和至少一種改性的層狀填料。該改性的層狀填料可以通過包括讓至少一種層狀填料如至少一種層狀粘土與至少一種改性劑接觸的方法製備。改性的層狀填料可以通過本領域技術人員熟悉的方法並使用他們熟悉設備進行製備。例如，參見美國專利號4,569,923、5,663,111，6，036，765和6，787，592。這些方法的說明在實施例部分給出。然而，這沒有給出詳細清單的意圖。在一個實施方案中，層狀填料如層狀粘土可以包括至少一種矽酸鹽。在某些實施方案中，矽酸鹽可以包括至少一種"蒙脫石，，或"蒙脫石型粘土"，其是指一類具有擴張的晶格的粘土礦物。例如，它可以包括由蒙脫土、貝得石和綠脫石構成的二八面體蒙脫石，以及三/\面體蒙脫石，所述三八面體蒙脫石包括皂石、鋰蒙脫石和鋅蒙脫石。還包括合成製備的蒙脫石-粘土，例如由美國專利號3,252,757、3，586，468、3，666，407、3，671,190、3，844,978、3,844，979、3，852，405和3，855，147中公開的水熱方法合成製備的。在其它的實施方案中，至少一種矽酸鹽可以包括天然或合成頁狀矽酸鹽，如蒙脫土、綠脫石、貝得石、膨潤土、鉻嶺石、合成鋰皂石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥矽鈉石、水羥矽鈉石、富鎂蒙脫石等，以及蛭石、埃洛石、鋁酸鹽氧化物、水滑石等。任何前述實施方案的組合也加以考慮。可以將層狀填料例如上述的層狀粘土改性如插入或剝離用至少一種能夠經歷與存在於層狀填料的層間表面處的陽離子的離子交換反應的改性劑或膨脹劑或剝離劑處理。適合的改性劑可以包含至少一個碳鏈長度為C25-C5。。的聚合物鏈，其中該聚合物鏈還包含由以下基團描述的側掛到該聚合物鏈E上的銨官能化基團formulaseeoriginaldocumentpage24其中每個R、W和W是相同或不同的並且獨立地選自氫，d-C26烷基、烯烴或芳基，取代的C「Cn烷基、烯烴或芳基，C「C26脂族醇或醚，d-C26羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯和酯；並且其中X是銨的平衡離子如Br—、CT或PF"所述改性劑還可以包含至少一種能夠經歷與存在於層狀填料的層間表面處的陽離子的離子交換反應的附加試劑。附加的試劑包括至少一種陽離子型表面活性劑，如銨離子，烷基胺或烷基銨離子(伯、仲、叔和季)，脂族、芳族或芳基脂族胺的磷鈸或鋶衍生物，膦和硫化物等。在其它實施方案中，聚合物鏈可以包含CfC憎，優選C3。-C3。。，甚至更優選CwC，的碳鏈長度。在另一個實施方案中，聚合物鏈可以包含CfC鋼，優選(:5。-C30。，甚至更優選C6。-C刪的碳鏈長度。在一個優選的實施方案中，聚合物鏈可以包含C2廣Cs。。的碳鏈長度，該碳鏈由CrC7異烯烴如異丁烯製成。在一個實施方案中，聚合物鏈包含具有如上所述的銨官能化基團的異丁烯衍生的單元。在另一個實施方案中，聚合物鏈可以主要由具有如上所述的銨官能化基團的聚(異丁烯)構成。在又一個實施方案中，改性劑可以包含至少一種末端官能化的聚異丁烯胺。在其它的實施方案中，聚合物鏈可以包含單體，所述單體包括線性、支化或環狀a-烯烴，如C「C2。ot-烯炫、C廠doOc-烯爛、C3-Csa-烯烴或C廣C6(x-烯烴。實例包括和可以是以下物質中的一種或多種丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基戊烯-l、3，5，5-三甲基己烯-l和5-乙基_1-壬烯。在一個尤其優選的實施方案中，聚合物鏈包含具有如上所述的銨官能化基團的異丁烯。聚合物鏈還可以包括單體如苯乙烯類和/或取代的苯乙烯類以及乙烯基醚。所述苯乙烯類可以是被烷基、芳基、卣化物或醇鹽基團取代的(在環上)。優選地，所述單體包含2-20個碳原子，更優選2-9個，甚至更優選3-9個碳原子。實例包括苯乙烯、對烷基苯乙烯、對曱基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二異丙烯基苯、異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-曱基-l-丁烯、2-甲基-2-戊烯、異戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、p-蒗烯，月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、環戊二烯、間戊二稀、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和異丁基乙烯醚等。在另一個實施方案中，聚合物鏈可以包括一種或多種線性或支化C3-C3。前手性a-晞烴或含C廠C3。環的烯烴或其組合，能夠通過立體有擇和非立體有擇催化劑將它們聚合。當在此使用時，前手性是指當使用立體有擇催化劑聚合時有利於全同立構或間同立構聚合物形成的單體。在其它實施方案中，聚合物鏈可以包含單體，該單體包括含至多30個碳原子的含芳族基團的單體。適合的含芳族基團的單體包含至少一個芳族結構，優選苯基、茚基、芴基或萘基結構部分。含芳族基團的單體還包含至少一個可聚合的雙鍵以致於在聚合之後該芳族結構將側桂於聚合物骨架上。含芳族基團的單體可以進一步被一個或多個烴基取代，所述烴基包括但不限於d-d。烷基。另外，兩個相鄰的取代物可以相連以形成環狀結構。優選的含芳族基團的單體包含至少一個附加到可聚合烯屬結構部分上的芳族結構。尤其優選的芳族單體包括苯乙烯、ot-甲基苯乙烯、對烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和茚，尤其是苯乙烯、對甲基苯乙烯、4-苯基-l-丁烯和烯丙基苯。在又一個其它實施方案中，聚合物鏈可以包含單體，該單體包括含非芳族環狀基團的單體。例如，這些單體可以含至多20個碳原子。適合的含非芳族環狀基團的單體優選具有至少一個可聚合烯屬基團，該基團是環狀結構上的側掛基團或屬於該環狀結構的一部分。該環狀結構還可以進一步被一個或多個烴基例如、但不限於d-d。烷基取代。優選的含非芳族環狀基團的單體包括乙烯基環己烷、乙晞基環己烯、乙烯基降冰片烯、乙叉基降冰片烯、環戊二烯、環戊烯、環己烯、環丁烯、乙烯基金剛烷、降冰片烯等。在另一個實施方案中，聚合物鏈可以包含單體，該單體包括有用的二烯烴單體，所述二烯經單體包括任何烴結構，例如具有至少兩個不飽和鍵的CrG。烴結構，其中至少兩個不飽和鍵可容易地通過立體有擇或非立體有擇催化劑引入聚合物中。二烯烴單體選自oc，oo-二烯單體(即二乙烯基單體)是進一步優選的。更優選，二烯烴單體是線性二乙烯基單體，最優選，含4-30個碳原子的那些。優選的二烯的實例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯；二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，尤其優選的二烯包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小於1000g/mol)。優選的環狀二烯包括環戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降水片烯、二乙烯基苯、雙環戊二烯或含更高環的在各個環位置有或者沒有取代基的二烯烴。在又一個實施方案中，聚合物鏈可以包括極性不飽和單體，所述單體包括6-硝基-l-己烯、N-曱基烯丙胺、N-烯丙基環戊基胺、N-烯丙基-己胺、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、5-己烯-2-酮、2-乙醯基-5-降水片烯、7-順式甲氧基曱基-5-降水片烯-2-S同、丙烯醛、2,2-二甲基-4-戊烯醛、十一烯醛、2，4-二甲基-2，6-庚二烯醛、丙烯酸、乙烯基乙酸、4-戊烯酸、2，2-二曱基-4-戊烯酸、6-庚烯酸、反式-2，4-戊二烯酸、2，6-庚二烯酸、九-氟-l-己烯、烯丙醇、7-辛烯-1，2-二醇、2-甲基-3-丁烯-l-醇、5-降冰片烯-2-腈、5-降冰片烯-2-甲醛、5-降水片烯-2-羧酸、順式-5-降水片烯-內-2，3-二羧酸、5-降水片烯-2，2-二甲醇、順式-5-降冰片烯-內-2，3-二羧酸酐、5-降冰片烯-2-內-3-內-二甲醇、5-降冰片烯-2-內-3-外-二甲醇、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-醇、5-降冰片烯-2-基乙酸酯、l-[2-(5-降水片烯-2-基)乙基]-3，5，7，9，11，13，15-七環戊基五環[9.5.1.I3'9.I5'15.1713]八矽氧烷、2-苯甲醯基-5-降冰片烯、烯丙基1，1，2，2-四氟乙醚、丙烯醛二甲基乙縮醛、一氧化丁二烯、1，2-環氧基-7-辛烯、1，2-環氧基-9-癸烯、1，2-環氧基-5-己烯、2-甲基-2-乙烯基環氧乙烷、烯丙基縮水甘油醚、2，5-二氫吹喃、2-環戊烯-l-酮亞乙基乙縮醛、烯丙基二硫化物、丙烯酸乙酯和丙烯酸曱酯。在又一個其它實施方案中，聚合物鏈可以包含均聚物或共聚物。優選的聚合物包括如上所述的一種或多種單體的任何組合的均聚物或共聚物。尤其優選的單體組合包括l)異丁烯和對甲基苯乙烯；2)異丁烯和異戊二烯；和3)異丁烯的均聚物。聚合物鏈還可以包含無規或嵌段共聚物。優選的嵌段共聚物包括苯乙烯類(例如苯乙烯、對曱基苯乙烯、ot-曱基苯乙烯)和C廣C3。二烯烴(例如異戊二烯、丁二烯等)的共聚物。在另一個優選的實施方案中，聚合物鏈不包含丙烯衍生的單元。在前述實施方案的任一個中，如上所述的銨官能化基團包括銨鹽，所述銨鹽包括至少一種鎮、季銨或叔銨鹽。在前述實施方案的任一個中，如上所述的銨官能化基團包含至少一種銨鹽的平衡離子，包括Br—或C廠。在某些實施方案中，改性的層狀填料通常包括顆粒，並且包含存在於層間表面上的可交換的陽離子例如Na+、Ca+2、K+或Mg+2,所述顆粒包含多個厚度為8-12埃的緊密結合在一起的層狀薄片。在一個實施方案中，例如，可以在任何階段將改性劑添加到組合物中；例如，可以將改性劑添加到彈性體中，接著添加層狀填料，或者可以將改性劑添加到至少一種彈性體和至少一種層狀填料的結合物中；或者在又一個實施方案中，可以首先將改性劑與層狀填料共混，接著添加彈性體。在某些實施方案中，例如在此描述的改性劑以達到最佳氣密性(由在此描述的滲透性試驗測量)的量存在於組合物中。例如，所述試劑在一個實施方案中可以存在Q.l-40phr，在又一個實施方案中可以存在0.2-20phr,在另一個實施方案中可以存在0.3-10phr。在某些實施方案中，層狀薄片的間距(如由d間距所示)得到了改進。這些改進為合乎需要的插入或剝離作準備，當與彈性體混合以產生最終納米複合材料結果時，所述插入或剝離最終例如使得製品如內襯應用獲得改進的阻隔性能。在某些實施方案中，由於將層狀薄片保持在一起的離子鍵力的降低和在層狀薄片之間引入分子(這用來以例如大於4埃，或者大於10埃的距離將層狀薄片分隔)，如上所述用改性劑處理導致層狀填料的層狀薄片的插入或剝離。在其它實施方案中，改性的層狀填料可以包括兩個或更多個d間距為30埃或更大的層；或者包括兩個或更多個d間距為35埃或更大的層；或者包括兩個或更多個d間距為40埃或更大的層；或者包括兩個或更多個d間距為50埃或更大的層；或者，包括兩個或更多個d間距為75埃或更大的層；或者，包括兩個或更多個d間距為80埃或更大的層。在某些實施方案中，當將插入劑或剝離劑與基體聚合物材料剪切混合，以提供所述改性的層狀填料在聚合物基體內的高分散度時，這和聚合物材料並且進二步促進層狀薄片的層離:Py,在某些實施方案中，層狀填料與上述插入劑預交換。交換反應在溶劑體系中進行並且通過混合或加熱協助。然後使經交換的填料與溶劑分離並乾燥以在納米複合材料的製備中使用。在交換前後增加的d間距和重量增加表明改性粘土的形成。納米複合材料加工可以使用本領域中已知的方法和設備製備納米複合材料，例如，包括但不限於熔體混合和溶液共混。一般而言，與所釆用的方法無關，讓至少一種如上所述的改性的層狀填料與至少一種彈性體接觸，在其它的實施方案中，與彈性體的共混物接觸，以製備如下所示的納米複合材料，例如，其中符號"A"表示加熱。層狀填料改性劑彈性體imageseeoriginaldocumentpage29熔體混合組分的共混可以如下進行在任何適合的混合設備如Banbury混合器、Brabender混合器或優選地混合器/擠出機中將彈性體和其它任選的組分以及改性的層狀填料結合併在例如12(TC直至30(TC的成納米複合材料(參見，例如美國專利號6，034，164、6，060，549、WO02/48257和WO02/100923)。溶液共混本發明的納米複合材料也可以通過溶液方法製備。在某些實施方案中，可以包括就地製備納米複合材料組合物的溶液方法。在一個實施方案中，所述方法可以包括在包含至少一種溶劑的溶液中讓至少一種彈性體和至少一種層狀填料例如如上所述的層狀填料接觸。用於實驗室和大規模生產的標準方法和設備(包括間歇和連續方法)可用來製備本發明的聚合物納米複合材料。適合的溶劑包括烴如烷烴，包括C廣C,2線性、環狀、支化烷烴，烯烴，芳族化合物和它們的混合物。實例包括丙烷、異丁烷，戊烷、曱基環戊烷、異己烷、2-曱基戊烷、3-曱基戊烷、2-曱基丁烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二曱基戊烷、2-甲基庚烷、3-乙基己烷、2，5-二甲基己烷、2，2，4-三曱基戊烷、辛烷、庚烷、丁烷、乙烷、甲烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、己烷、曱基環己烷、環丙烷、環丁烷、環戊烷、甲基環戊烷、l，l-二甲基環戊烷、順式1，2-二甲基環戊烷、反式-1，2-二甲基環戊烷、反式-1，3-二曱基環戊烷、乙基環戊烷、環己烷、曱基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、鄰二曱苯、對二甲苯、間二甲苯和它們的混合物。在一個實施方案中，所述溶液包含至少一種烴。在另一個實施方案中，所述溶液主要由至少一種烴構成。在又一個實施方案中，所述溶液包含或主要由兩種或更多種烴構成。在其它的實施方案中，所述溶液可以包含至少一種己烷，如環己烷或己烷的混合物。烴的混合物如己烷的混合物通常可作為低品級的商業產品獲得。在另一個實施方案中，適合的溶劑包括一種或多種硝化烷烴，包括C廣Cn硝化線性、環狀或支化烷烴。硝化烷烴包括、但不限於硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基戊烷、硝基己烷、硝基庚烷、硝基辛烷、硝基癸烷、硝基壬烷、硝基十二烷、硝基十一烷、硝基環甲烷、硝基環乙烷、硝基環丙烷、硝基環丁烷、硝基環戊烷、硝基環乙烷、硝基環庚烷、硝基環辛烷、硝基環癸烷、硝基環壬烷、硝基環十二烷、硝基環十一烷、硝基苯，和上述物質的二和三硝基形式，以及它們的混合物。也可使用上述所有物質的閨化形式如氯化烴，例如氯甲烷、二氯曱烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯仿和它們的混合物。也可以使用氫氟烷，例如，氟代甲烷；二氟代曱烷；三氟代曱烷；氟代乙烷；1,1-二氟代乙烷；1，2-二氟代乙烷；l，l，l-三氟代乙烷；1.1.2-三氟代乙烷；1，1，1，2-四氟代乙烷；1，1，2，2-四氟代乙烷；1，1，1，2，2-五氟代乙烷；l-氟代丙烷；.2-氟代丙烷；1，l-二氟代丙烷；1，2-二氟代丙烷；1，3-二氟代丙烷；2，2-二氟代丙烷；l，l，l-三氟代丙烷；1，1，2-三氟代丙烷；1，1，3-三氟代丙烷；1,2,2-三氟代丙烷；1.2.3-三氟代丙烷；1，1，1，2-四氟代丙烷；1，1，1，3-四氟代丙烷；1，1，2，2-四氟代丙烷；1，1，2，3-四氟代丙烷；1，1，3，3-四氟代丙烷；1，2，2，3-四氟代丙烷;1，1，1，2，2-五氟代丙烷;1，1，1，2，3-五氟代丙烷；1，1，1，3，3-五氟代丙烷;1,1，2，2，3-五氟代丙烷;1，1，2，3，3-五氟代丙烷；1，1，1，2，2,3-六氟代丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟代丙烷；1，1，1，3，3，3-六氟代丙烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟代丙烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟代丙烷；l-氟代丁烷；2-氟代丁烷；1，1-二氟代丁烷；1，2-二氟代丁烷；1，3-二氟代丁烷；1,4-二氟代丁烷；2，2-二氟代丁烷；2，3-二氟代丁烷；l，l，l-三氟代丁烷；1，1，2-三氟代丁烷；1，1，3-三氟代丁烷；1，1，4-三氟代丁烷；1，2，2-三氟代丁烷；1，2，3-三氟代丁烷；1，3，3-三氟代丁烷；2，2，3-三氟代丁烷；1，1，1，2-四氟代丁烷代丁烷代丁烷代丁烷代丁烷1，1，1,3-四1，1，2，3-四1，1，3，4-四1，2，2，4-四2，2，3，3-四,代丁烷；1，1，1，4-四氟代丁烷；1，1，2，2-四,代丁烷；1，1，2，4-四氟代丁烷；1，1，3，3-四,代丁烷；1，1，4，4-四氟代丁烷；1，2，2，3-四氟,代丁烷；1,2，3，3-四氟代丁烷；1，2，3，4-四氟,代丁烷;1，1，1，2，2-五氟代丁烷;1，1，1，2，3-五氟代丁烷；1，1，1，2，4-五氟代丁烷；1，1，1，3，3-五氟代丁烷；1,1，1，3,4-五氟代丁烷;1，1，1，4，4-五氟代丁烷;1，1，2，2，3-五氟代丁烷；1，1，2，2，4-五氟代丁烷;1，1，2，3，3-五氟代丁烷;1，1，2，4，4-五氟代丁烷；1，1，3，3,4-五氟代丁烷；1，2，2，3，3-五氟代丁烷；1，2，2，3,4-五氟代丁烷；1，1，1，2，2，3-六氟代丁烷;1，1，1，2，2，4-六氟代丁烷；1，1，1，2，3,3-六氟代丁烷；1，1，1，2，3，4-六氟代丁烷；1，1，1，2，4，4-六氟代丁烷；1，1，1，3，3，4-六氟代丁烷;1，1,1，3，4，4-1，1，1，4，4，4-六氟代丁烷;1，1，2，2，3，3-六氟代丁烷;-六氟代丁烷;1，1，2,2，4,4-六氟代丁烷;1，1，2，3，3，4-1，1，2，3，4，4-六氟代丁烷;1，2，2,3，3，4-六氟代丁烷3-七氟代丁烷；1，1，1，2，2，4，4-七氟代丁烷4-七氟代丁烷；1，1，1,2,3，3,4-七氟代丁烷4-七氟代丁烷；1，1，1,2，4,4，4-七氟代丁烷4-七氟代丁烷；1，1，1，2，2，3，3,4-八氟代丁烷4,4-八氟代丁烷；1，1，1,2，3，3，4，4-八氟代丁烷4,4-八氟代丁烷；1，1，1，2，3，4，4，4-八氟代丁烷3，4，4-九氟代丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟代丁烷l-氟-2-甲基丙烷；1，l-二氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-甲基丙烷1，1，l-三氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-甲基丙烷；1,3-二氟-2-(氟代甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-(氟代甲基)丙烷；1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-(氟代甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-(氟代曱基)丙烷；氟代環丁烷；l,l-二氟代環丁烷；1,2-二氟代環丁烷；1，3-二氟代環丁烷；1，1，2-三氟代環丁烷；1，1,3-三氟代環丁烷；1，2，3-三六氟代丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟代丁烷；1，1，1，2，2，3，1，1，1，2，2，3,1，1，1，2，3,4,1，1，1，3，3，4，1，1，1，2，2，3，1，1，1，2,2，4，1，1，1，2，2，3，氟代環丁烷；1，1，2，2-四氟代環丁烷；1，1，3，3-四氟代環丁烷；1，1，2，2，3-五氟代環丁烷;1，1，2，3,3-五氟代環丁烷;1，1，2，2，3，3-六氟代環丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟代環丁烷；1，1，2，3，3,4-六氟代環丁烷；1，1，2，2，3，3,4-七氟代環丁烷和它們的混合物。在某些實施方案中，還可以使用不飽和氫氟烷。在另一個實施方案中，適合的溶劑包括至少一種含氧化合物，包括d-Cn醇、酮、醚、羧酸酯和它們的混合物。醇包括、但不限於甲醇、乙醇，l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-l-丙醇、l-戊醇、2-戊醇，3-戊醇、2-曱基-1-丁醇、3-曱基-l-丁醇、3-甲基-2-丁醇、叔戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-曱基-l-戊醇、2-曱基-2-戊醇、2-曱基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-l-戊醇、3-曱基-2-戊醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3，3-二甲基-l-丁醇、3，3-二甲基-2-丁醇、l-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-曱基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、5-甲基-l-己醇、5-甲基-2-己醇、2，2-二甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-3-戊醇、2，4-二甲基-3-戊醇、4，4-二甲基-2-戊醇、3-乙基-3-戊醇、l-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-曱基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2-乙基-1-己醇、2-丙基-l-戊醇、2，4，4-三曱基-l-戊醇和它們的混合物。酮包括、但不限於丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、3-己酮、2-曱基-3-戊酮、3-曱基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-己酮、5-甲基-2-己酮、2，4-二甲基_3-戊酮、4，4-二曱基-2-戊酮、2-辛酮、3-辛酮、2-甲基-3-庚酮、5-曱基-3-庚酮和它們的混合物。醚包括、但不限於曱基醚、四氫呋喃、丁基甲基醚、仲丁基曱基醚、叔丁基曱基醚、丁基乙基醚、異丙醚、叔戊基甲基醚、叔丁基乙基醚、2，2，5，5-四曱基四氫呋喃和它們的混合物。酸包括、但不限於乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、2，2-二曱基丁酸、2-乙基丁酸、2-甲基戊酸、3-曱基戊酸、4-曱基戊酸、庚酸、2-曱基己酸、辛酸、2-乙基己酸、2-丙基戊酸和它們的混合物。酯包括、但不限於乙酸甲酯、曱酸乙酯、乙酸乙酯、曱酸異丙酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯、丙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丙酯、丁酸曱酯、異丁酸曱酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、丁酸乙酯、異丁酸乙酯、叔戊酸甲酯、戊酸甲酯、乙酸戊酯、丙酸丁酯、丙酸叔丁酯、異戊酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、三甲基乙酸乙酯、戊酸乙酯、丁酸異丙酯、己酸甲酯、乙酸戊酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、乙酸己酯、異丁酸異丁酯、己酸乙酯和它們的混合物。在某些實施方案中，通過如下方法製備納米複合材料，該方法包括使包含溶劑(該溶劑包含烴)和至少一種層狀填料的溶液A與包含溶劑和至少一種彈性體的溶液B接觸；和從溶液A和溶液B的接觸產物中除去溶劑以形成納米複合材料。在前述實施方案中，層狀填料可以是用如上所述的有機分子處理的層狀粘土。在又一個實施方案中，通過以下方法製備納米複合材料，該方法包括在溶劑中使至少一種彈性體和至少一種層狀填料接觸；和從接觸產物中除去溶劑以形成納米複合材料。在另一個實施方案中，通過以下方法製備納米複合材料，該方法包括在包含兩種溶劑的溶劑混合物中使至少一種彈性體和至少一種層狀填料接觸；和從接觸產物中除去溶劑混合物以形成納米複合材料。在又一個實施方案中，通過以下方法製備納米複合材料，該方法包括在包含至少兩種或更多種溶劑的溶劑混合物中使至少一種彈性體和至少一種層狀填料接觸；和從接觸產物中除去溶劑混合物以形成納米複合材料。在另一個實施方案中，如通過以下方法製備納米複合材料，該方法形成接觸產物，包括在溶劑或包含至少兩種溶劑的溶劑混合物中將至少一種彈性體溶解然後將至少一種層狀填料分散；和從接觸產物中除去溶劑混合物以形成納米複合材料。在又一個實施方案中，通過以下方法製備納米複合材料，該方法形成接觸產物，包括在溶劑或包含至少兩種溶劑的溶劑混合物中將至少一種層狀填料分散然後將至少一種彈性體溶解；和從接觸產物中除去溶劑混合物以形成納米複合材料。在上述實施方案中，基於組合物的總重量，溶劑在納米複合材料組合物的製備中的存在量可以為30-99wt%,或者40-99wt°/。，或者50-99wt%,或者60-99wt%,或者70-99wt0/。，或者80-99wt%，或者90-99wt%，或者95-99wt%。此外，在某些實施方案中，當在納米複合材料組合物的製備中準備兩種或更多種溶劑時，每種溶劑可以佔0.1-99.9體積％,或者1-99體積％，或者5-95體積％，或者IO-90體積％,其中存在的所有溶劑的總體積為100體積％。在又一個實施方案中，本發明提供用於改進彈性體的氣密性的方法，其包括使至少一種彈性體、至少一種改性的層狀填料和溶液接觸以形成納米複合材料；其中當對在此描述的固化的納米複合材料組合物或製品測量時，在4(TC下的氧氣透過率為150mm.cc/[m^天]或更低。或者，當對在此描述的固化的納米複合材料組合物測量時，在40'C下的氧氣透過率為150mm.cc/[m2.天]或更低；當對在此描述的固化的納米複合材料組合物測量時，在40。C下的氧氣透過率為140mm.cc/[i^.天]或更低；當對在此描述的固化的納米複合材料組合物測量時，在4(TC下的氧氣透過率為130mm.cc/[m^天]或更低；當對在此描述的固化的納米複合材料組合物測量時，在40'C下的氧氣透過率為120mm.cc/[m2.天]或更低；當對在此描述的固化的納米複合材料組合物測量時，在40。C下的氧氣透過率為110咖."/[1112.天]或更低；當對在此描述的固化的納米複合材料組合物測量時，在40。C下的氧氣透過率為100mm.cc/[m2.天]或更低；或者當對在此描述的固化的納米複合材料組合物測量時，在40'C下的氧氣透過率為90mm.cc/[m2.天]或更低。其它組分還可以包括一種或多種附加的填料組分，如碳酸鈣、二氧化矽、粘土和其它的可以被或可以不被剝離的矽酸鹽、滑石、二氧化鈦和炭黑。二氧化矽是指任何類型或顆粒尺寸的通過溶液、熱解或類似方法加工的且具有表面積的二氧化矽或其它矽酸衍生物、或矽酸，包括未經處理的沉澱二氧化矽、結晶二氧化矽、膠體二氧化矽、矽酸鋁或矽酸鈣、蒸氣沉積二氧化矽等。在一個實施方案中，附加的填料是炭黑或改性的炭黑，和任何這些的組合。在另一個實施方案中，附加的填料可以是炭黑和二氧化矽的共混物。用於製品如輪胎胎面和側壁的附加的填料是增強級炭黑，其存在量是共混物的10-100phr;在另一個實施方案中，更優選是30-80phr;在又一個實施方案中，是50-80phr。如RUBBERTECHNOLOGY(59-85)中所述，有用級別的炭黑是N110-N990。更令人希望地，在例如輪胎胎面中有用的炭黑的實施方案是按ASTM(D3037、D1510和D3765)提供的N229，N351、N339、N220、N234和NllO。在例如輪胎的側壁中有用的炭黑的實施方案是N330、N351、N550、N650、N660和N762。適用於內村和其它氣密層的炭黑包括N550、N660、N650、N762、N990和Regal85。附加的填料可以具有任何尺寸並且通常為例如大約0.0001jam-大約100jam。在某些實施方案中，在此描述的組合物和由那些組合物製成的製品可以包含至少一種固化劑包裝。當在此使用時，至少一種固化劑包裝是指能夠賦予工業中通常理解的橡膠固化性能的任何材料或方法。至少一種固化劑包裝可以包括任何以下物質。還可以使用一種或多種交聯劑，如偶聯劑，尤其是當二氧化矽以結合物存在時。所述偶聯劑可以是雙官能化有機矽烷交聯劑。"有機矽烷交聯劑"是本領域技術人員已知的任何矽烷偶聯的填料和/或交聯活化劑和/或矽烷增強劑，包括但不限於乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(P-甲氧基乙氧基)矽烷、曱基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、Y-氨基-丙基三乙氧基矽烷(由Witco以A1100商業銷售)、y-巰基丙基三曱氧基矽烷(WUco的A189)等，和它們的混合物。在一個實施方案中，採用雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物(以"Si69"商業銷售)。通常地，將聚合物共混物(例如用來生產輪胎的那些)交聯。眾所周知，硫化橡膠膠料的物理性能、工作特性和耐久性直接地與在硫化反應期間形成的交聯的數目(交聯密度)和類型相關(參見，例如Helt等，ThePostVulcanizationStabilizationforNR,RUBBERWORLD,18-23(1991))。通常地，可以通過添加固化劑分子，例如石克、金屬氧化物、有機金屬化合物、自由基引發劑等接著加熱使聚合物共混物交聯。具體來說，以下金屬氧化物是將在本發明中發揮作用的常用固化劑Zn0、Ca0、MgO、A1203、Cr03、FeO、Fe203和Ni0。這些金屬氧化物可以單獨地使用或與相應的金屬脂肪酸配合物(例如，硬脂酸鋅、硬脂酸鉤等)結合起來使用，或與所述單獨添加的有機物和脂肪酸如硬脂酸，和任選的其它固化劑如硫或含硫化合物、烷基過氧化物化合物、二胺或其衍生物(例如由DuPont銷售的DIAK產品)結合起來使用。(也參見，FormulationDesignandCuringCharacteristicsof腿MixesforSeals,RUBBERWORLD25-30(1993))。彈性體的這一固化方法可以被加速並且通常用於將彈性體共混物硫化。固化方法的加速在本發明中通過向組合物中添加適量的促進劑(通常是有機化合物)來達到。天然橡膠的加速硫化的機理包括固化劑、促進劑、活化劑和聚合物之間的複雜的相互作用。理想地，在將兩個聚合物鏈連在一起並且提高聚合物基體的總體強度的有效交聯的形成中，所有可利用的固化劑被消耗掉。許多促進劑是本領域中已知的並且包括、但不限於以下物質硬脂酸、二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、4，4'-二硫代二嗎啉(DTDM)、二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)、2-巰基苯並瘞唑二硫化物(MBTS)、六亞甲基-l，6-雙硫代硫酸二鈉鹽二水合物(由Flexsys以DURALINKHTS商業銷售)、2-(嗎啉基硫代)苯並漆唑(MBS或MOR)、90%M0R和10%MBTS(M0R90)的共混物、N-叔丁基-2-苯並瘞唑次磺醯胺(TBBS)和N-氧聯二亞乙基硫代氨基甲醯-N-氧聯二亞乙基磺醯胺(OTOS)、2-乙基己酸鋅(ZEH)和"硫脲"。在一個實施方案中，納米複合材料還包含選自硫、硫類化合物、金屬氧化物、金屬氧化物配合物、脂肪酸、過氧化物、二胺和它們的混合物的固化劑。在其它實施方案中，由於至少一種多官能化固化劑的存在實現了合乎需要的彈性體不滲透性。這些多官能化固化劑的實施方案可以由通式Z-R'-Z'描述，其中R'是取代或未取代的Crds烷基、C2-Q烯基和C6-d2環狀芳族結構部分之一；Z和Z'相同或不同並且是以下基團中的一種硫代硫酸酯基團、巰基、醛基、羧酸基、過氧化物基團、烯基或其它類似的能夠將一束或多束具有反應性基團如不飽和部分的聚合物分子間或分子內地交聯的基團。所謂的雙硫代硫酸酯化合物是包括在上述通式中的一類多官能化合物的實例。這些多官能化固化劑的非限制性實例是橡膠配混技術中為人熟知的六亞曱基雙(疏代硫酸鈉)和六亞曱基雙(肉桂醛)等。這些和其它適合的試劑在例如BLUEBOOK,MATERIALS,COMPOUNDINGINGREDIENTS,MACHINERYANDSERVICESFORRUBBER(Don.R.Smith編輯，Lippincott&PettoInc.2001)中進行了公開。如果存在，所述多官能化固化劑可以在納米複合材料中以0.l-8phr(在一個實施方案中)，和0.2-5phr(在又一個實施方案中)的量存在。還可以包括加工助劑。加工助劑包括，但不限於，增塑劑，增粘劑，增量劑，化學調理劑，均化劑和塑解劑如硫醇、石油和硫化植物油，礦物油，石蠟油，聚丁烯聚合物，環烷經油，芳烴油，蠟，樹脂，松香，由於它們與石蠟或無機油相比的低傾點、低排放等而用於加工油或助劑的合成液體等。所述助劑通常在一個實施方案中以l-70phr的量存在，在另一個實施方案中以3-60phr的量存在，在又一個實施方案以5-50phr的量存在。加工助劑的一些商業實例是SUNDEXTM(SunChemicals)(環烷火聖力口工油)、PARAPOL(ExxonMobilChemicalCompany)(數;t勻分子量為800-3000的聚丁烯加工油)和FLEX0NTM(ExxonMobilChemicalCompany)(石蠟油)。在本發明的一個實施方案中，基本上不存在石蠟油、環烷烴油和芳烴油，即沒有有意地將它們添加到用來製造氣密層的組合物中，或者，在替代方案中，如果存在，它們僅佔用來製造氣密層的組合物的至多0.2wt%。在本發明組合物的另一個實施方案中，基本上不存在環烷烴油和芳經油。它們的商業實例包括，例如FLEXON油(它們包含一些芳族結構部分)和CALSOL油(環烷烴油)。優選的增塑劑還包括聚a-烯烴(PAO)、高純度烴流體組合物(HPFC)和第III族基礎原料如WO2004/014998第16頁第14行至第24頁第1行描述的那些。尤其優選的PAO包括癸烯的低聚物以及癸烯和十二碳彿的共低聚物。優選PAO可從ExxonMobilChemicalCompany(Houston,Texas)以商品名SuperSynPAO獲得。在另一個實施方案中，至少一種塑性體可以存在於本發明的共混物中。有用的塑性體包括乙烯衍生的單元和10-30wt%C廣d。cc-烯烴衍生的單元。在另一個實施方案中，所述塑性體包含乙烯衍生的單元和10-30wt。/。選自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯衍生的單元的單元。在又一個實施方案中，所述塑性體包含乙烯衍生的單元和10-30wn辛烯衍生的單元。所述塑性體可以具有0.l-20dg/min的熔融指數，在另一個實施方案中可以具有0.l-10dg/min的熔融指數。在這些實施方案中，塑性體可以是乙烯衍生的單元和更高級oc-烯烴衍生的單元如丙烯、l-丁烯、1-己烯和1-辛烯的金屬茂催化的共聚物，並且其包含足夠的一種或多種這些共聚單體單元以在一個實施方案中產生0.860-0.900g/cm3的密度。合乎需要的塑性體的分子量分布(Mw/Mn)在一個實施方案中為2-5，在另一個實施方案中為2.2-4。這些可商購的塑性體的實例是EXACTTM樹脂4150(乙烯和1-己烯的共聚物)，所述1-己烯衍生的單元佔塑性體的18-22wt。/。並且具有0.895g/cm3的密度和3.5dg/min的MI(ExxonMobilChemicalCompany,Houston,TX);和EXACTr樹脂8201(乙烯和l-辛烯的共聚物)，所述1-辛烯衍生的單元佔塑性體的26-30wt。/。並且具有0.882g/cm3的密度和1.Odg/min的MI(ExxonMobilChemicalCompany,Houston,TX)。在一個實施方案中，塑性體在納米複合材料中的存在量為2-20phr，在另一個實施方案中為10-15phr。在另一個方面中，納米複合材料還可以包括加工油或助劑。所述油在一個實施方案中選自石蠟油和聚丁烯加工油、以及它們的混合物；在另一個實施方案中是聚丁烯油。所述加工油在一個實施方案中的存在量為2-20phr，在另一個實施方案中的存在量為5-18phr。松香油在本發明組合物中的存在量在一個實施方案中可為0.1-5phr,在另一個實施方案中可為0.2-2phr。令人希望地，在一個實施方案中，包含不飽和部位的油和加工助劑佔本發明組合物的小於2phr。根據本發明製備的納米複合材料還可以包含其它通常用於橡膠膠料中的組分和添加劑，如有效量的其它不變色的和不變色性加工助劑、顏料、促進劑、交聯和固化材料、抗氧化劑、抗臭氧劑。一類通用的促進劑包括胺、二胺、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、次磺醯胺、次磺醯亞胺、硫代氨基甲酸酯、黃原酸酯等。交聯和固化劑包括硫、氧化鋅和脂肪酸。還可以使用過氧化物固化體系。所述組分和其它的固化劑在組合物中通常以0.l-10phr的量存在。在另一個實施方案中，納米複合材料還可以包括附加的橡膠，其選自天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠、異戊二烯-丁二烯橡膠(IBR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、聚石克化物、丁腈橡膠、氧化丙烯聚合物、聚(異丁烯-共聚-對甲基苯乙烯)、卣化聚(異丁烯-共聚-對曱基苯乙烯)、聚(異丁烯-共聚-環戊二烯)、卣化聚(異丁烯-共聚-環戊二烯)和它們的混合物。在另一個實施方案中，組合物還包含5-30phr天然橡膠。在某些實施方案中，用於性能評價的有用的配方如下:材料名稱份數彈性體/粘土MB108.0(1QQ份橡膠和8份粘土)炭黑N66060.0硬脂酸1.0Zn0Kadox9111.0MBTS1.0炭黑N660可以從例如CabotCorp.(Bi1lerica，MA)獲得。硬脂酸(固化劑)可以從例如C.K.WitcoCorp.(Taft，LA)獲得，Kadox911(活化劑)可以從C.P.Hall(Chicago,IL)獲得。MBTS(2-巰基苯並瘞喳二硫化物)可以從R.T.Vanderbilt(Norwalk，CT)或Elastochem(Chardon，0H)獲得。工業應用性本發明的納米複合材料可以擠出、壓縮塑模、吹塑、注射模塑和層壓成各種成型製品，包括纖維、薄膜、層狀物、工業部件如汽車部件、用具外殼、消費品、包裝等。具體來說，所述納米複合材料在制品如卡車輪胎、客車輪胎、載客汽車輪胎、摩託車輪胎、越野車輪胎、飛機輪胎等中是有用的。所述納米複合材料可以用作製造成成品或成品的構件的材料。所述製品可以選自氣密層、氣密膜、薄膜、層狀物(微層和/或多層)、內襯、內胎、胎面、球膽和側壁。實施例表1:實施例l-4tableseeoriginaldocumentpage41CloisiteMNa+從SouthernClayProducts,Inc.，Gonzales,Texas獲得。Kunipia從KunimineIndustrialCo.，Ltd.，Japan獲得。S0MASIFME-lOO從Co-OpChemicalCo.，Ltd.，Japan獲得。將曱醇(500mL)添加到反應器中並加熱到60°C。向該曱醇中添加聚異丁烯胺(NCSS00226)和HC1溶液。在該聚異丁烯胺中，它的33wt。/。是石蠟溶劑。在官能化之前，聚異丁烯胺的聚合物組分具有由凝膠滲透色謙法測定為1,000的數均分子量。在攪拌混合物3小時之後，添加Cloisite⑧Na+或填料並再攪拌該混合物4小時。然後將溶液收集到燒瓶中。然後將填料沉降到燒瓶的底部以產生殘留的填料。潷析出頂部透明溶液並將其廢棄。向殘留的填料中添加曱醇(300mL)，將所述填料再次沉降到燒瓶的底部。再次傾析出頂部透明溶液並將其廢棄。重複該過程兩次。用甲醇(300mL)洗滌最後的殘留填料。將收集的固體風乾然後在IO(TC下真空乾燥一整夜。將產物研磨並根據在此描述的說明測量d間距並在上面報導。表2:實施例5-7tableseeoriginaldocumentpage42'根據ASTMD1646測定門尼粘度。"BIMS-溴化的異丁烯對甲基苯乙烯(可從ExxonMobilChemicalCompany,Houston,TX獲得)將BIMS1預溶於5Q0mL環己烷。將該溶液轉移入反應器中。向該溶液中添加改性的層狀填料。在60。C下攪拌混合物3小時。蒸發溶劑並在真空下乾燥產物一整夜以產生乾燥的產物。將36克該乾燥產物裝入在150。C和60rpm下的Branbender混合器中。在1分鐘之後，添加20克炭黑並混合7分鐘。將所有炭黑混合物裝入在45。C和40rpm下的Branbender混合器中。在1分鐘之後，添加常規的固化劑(石更脂酸0.33克，Kadox911:0.33克，MBTS:0.33克)並混合3分鐘以產生配混的樣品。然後將該配混的樣品研磨、壓制並固化用於根據在此描述的說明進行滲透性測量並在上面報導。表3:實施例8-11tableseeoriginaldocumentpage43實施例8:將聚異丁烯胺(NCSS00226,5.0克)添加到甲醇(200mL)中。向該溶液中添加HC1溶液(濃度12M,體積lmL)並攪拌混合物2小時。然後，將Colisite0^—(3.4克)添加到該溶液中並在80。C下攪拌3小時。向該溶液中添加64克在700mL己烷中的BIMS2。在攪拌該混合物2小時之後，收集產物並蒸發溶劑。在真空下在90。C將它進一步乾燥直至樣品的重量保持恆定。實施例9:將36克乾燥產物(實施例8)裝入在150。C和60rpm下的Branbender混合器中。在1分鐘之後，添加20克炭黑並混合7分鐘。然後將該炭黑混合物裝入在45。C和40rpm下的Branbender混合器中。在1分鐘之後，添加常規的固化劑(硬脂酸0.33克，Kadox911:0.33克，MBTS:0.33克)並混合3分鐘以產生配混的樣品。然後將該配混的樣品研磨並且壓制用於根據在此描述的說明進行滲透性測量並在上面報導。實施例10:將聚異丁烯胺(NCSS00226，5.0克)添加到甲醇(200mL)中以產生溶液。向該溶液中添加HC1溶液(濃度12M，體積lmL)並攪拌溶液2小時。然後，添加ColisiteNa+(3.4克)並在80。C下攪拌3小時。向該溶液中添加64克在700raL己烷中的BIMS2。在攪拌混合物2小時之後，將產物倒入乙醇(800raL)中。然後用乙醇(200mL)洗滌產物並重複。在真空下在9(TC將它乾燥直至樣品的重量保持恆定。實施例11:將36克乾燥產物(實施例10)裝入在150。C和60rpm下的BranbenderTM混合器中。在l分鐘之後，添加20克炭黑並混合7分鐘。將該炭黑混合物裝入在45'C和40rpm下的BranbenderTM混合器中。在1分鐘之後，添加常規的固化劑(硬脂酸0.33克，Kadox911:0.33克，MBTS:0.33克)並混合3分鐘以產生配混的樣品。然後將該配混的樣品研磨並且壓制用於根據在此描述的說明進行滲透性測量並在上面報導。表4:實施例12-13tableseeoriginaldocumentpage44在70。C下，將表4的未改性的粘土裝入含180mL水的反應器並攪拌混合物2小時。在同一期間，通過搖動半小時將在四氫呋喃(THF)(70mL)中的聚異丁烯胺與HC1溶液混合。向這一溶液中添加溴化二曱基雙(十八烷基)銨並通過搖動1小時進行混合。將所製備的溶液添加到反應器中並在7(TC下攪拌混合物6小時。然後添加在環己烷(500mL)中的BIMS1溶液並混合12小時。將該溶液倒入異丙醇(1.5L)中，然後在真空下在90C將該產物乾燥48小時以產生乾燥的產物。將36克乾燥產物(實施例IO)裝入在150'C和60rpm下的Branbender混合器中。在1分鐘之後，添加20克炭黑並混合7分鐘。然後將該炭黑混合物裝入在45'C和40rpm下的BranbenderTM混合器中。在1分鐘之後，添加常規的固化劑(硬脂酸0.33克，Kadox911:0.33克，MBTS:0.33克)並混合3分鐘以產生配混的樣品。然後將該配混的樣品研磨並且壓制用於根據在此描述的說明進行滲透性測量並在上面報導。本文引用的所有專利和專利申請、試驗程序(如ASTM方法)和其它文件在此公開物與本發明一致並且針對允許這種引入的所有權限的程度上充分引入供參考。當多個下限和多個上限在此列出時，從任一下限到任一上限的範圍應被考慮。儘管本發明已經詳細描述了示例性的實施方案，但是應當理解在不脫離本發明精神和範圍的各種其它修改對本領域技術人員來說是顯而易見且容易達到的。因此，不希望在此所附的權利要求受到在這裡列出的實施例和說明的限制，而認為權利要求包括屬於本發明專利新穎性的所有特徵，包括本發明所屬領域技術人員認為是它們的等同物的所有特徵。權利要求1.包含至少一種層狀填料和至少一種改性劑的改性的層狀填料，所述改性劑包含至少一個碳鏈長度為C25-C500的聚合物鏈E和銨官能化的基團。2.權利要求1的改性的層狀填料，其中所述銨官能化的基團包括銨鹽、季銨鹽或叔銨鹽，所述銨鹽包括至少一種鎮鹽。3.權利要求1或2的改性的層狀填料，其中所述銨官能化的基團由以下側桂到聚合物鏈E上的基團表示formulaseeoriginaldocumentpage2其中每個R、Ri和R'是相同或不同的並且獨立地選自氫，d-(^烷基、烯經或芳基，取代的d-Cw烷基、烯爛或芳基，CH^脂族醇或醚，C廣C26羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯和酯；並且其中X是銨的平衡離子如Br—、Cl—或PF6—。4.權利要求3的改性的層狀填料，其中X是Br一。5.權利要求3的改性的層狀填料，其中x是cr。6.前迷權利要求中任一項的改性的層狀填料，其中所述至少一個聚合物鏈E包含C3。-C4。。的碳鏈長度。7.前述權利要求中任一項的改性的層狀填料，其中所迷至少一個聚合物鏈E包含C3。-C3。。的碳鏈長度。8.前述權利要求中任一項的改性的層狀填料，其中所述至少一個聚合物鏈E包含C3。-C2。。的碳鏈長度。9.前述權利要求中任一項的改性的層狀填料，其中所述至少一種層狀填料包括至少一種層狀粘土。10.權利要求9的改性的層狀填料，其中所述至少一種層狀粘土包括至少一種矽酸鹽。11.權利要求IO的改性的層狀填料，其中所述至少一種矽酸鹽包括至少一種蒙脫石粘土。12.權利要求11的改性的層狀填料，其中所述至少一種蒙脫石粘土包括蒙脫土、綠脫石、貝得石、膨潤土、鉻嶺石、合成鋰皂石、鋰蒙脫石、急石、鋅蒙脫石、麥羥矽鈉石、水羥矽鈉石、富鎂蒙脫石、蛭石、埃洛石、水滑石或它們的組合。13.權利要求12的改性的層狀填料，其中所述至少一種蒙脫石粘土包括蒙脫土、膨潤土、蛭石或它們的組合。14.前述權利要求中任一項的改性的層狀填料，其中所述至少一種聚合物鏈E包含異烯烴衍生的單元。15.權利要求14的改性的層狀填料，其中所述至少一種聚合物鏈E包含CrC^異烯烴衍生的單元。16.權利要求15的改性的層狀填料，其中所述至少一種聚合物鏈E包含CrC7異烯經衍生的單元。17.權利要求16的改性的層狀填料，其中所述至少一種聚合物鏈E包含異丁烯衍生的單元。18.前述權利要求中任一項的改性的層狀填料，其中所述改性劑包括至少一種末端官能化的聚異丁烯胺。19.前述權利要求中任一項的改性的層狀填料，其中所述至少一個聚合物鏈E不包含丙烯衍生的單元。20.前述權利要求中任一項的改性的層狀填料，其中所述改性劑還包括至少一種附加的試劑。21.前述權利要求中任一項的改性的層狀填料，其中所述改性的層狀填料包括兩個或更多個d間距為35埃或更大的層。22.前述權利要求中任一項的改性的層狀填料，其中所述改性的層狀填料包括兩個或更多個d間距為40埃或更大的層。23.前述權利要求中任一項的改性的層狀填料，其中所述改性的層狀填料包括兩個或更多個d間距為50埃或更大的層。24.前述權利要求中任一項的改性的層狀填料，其中所述改性的層狀填料包括兩個或更多個d間距為75埃或更大的層。25.前述權利要求中任一項的改性的層狀填料，其中所述改性的層狀填料包括兩個或更多個d間距為80埃或更大的層。26.前述權利要求中任一項的改性的層狀填料的製備方法。27.權利要求26的方法，該方法包括提供包含與至少一種改性劑接觸的至少一種層狀填料的溶液以形成接觸產物；力口熱所述溶液；洗滌所述接觸產物；和將所述接觸產物空氣乾燥和/或真空乾燥。28.權利要求27方法，其中所述溶液包含溶劑，所述溶劑包含至少一種醇。29.權利要求27或28的方法，其中所述溶液包含至少一種層狀填料或至少一種改性劑或它們兩者，並且在形成接觸產物之前將該溶液力口熱。30.納米複合材料組合物，包含彈性體組合物；和包含以下物質的改性的層狀填料至少一種層狀填料和至少一種改性劑，所述改性劑包含至少一個碳鏈長度為(:25-(:5。。的聚合物鏈E和銨官能化的基團。31.權利要求30的納米複合材料組合物，其中所述銨官能化的基團包括銨鹽、季銨鹽或叔銨鹽，所述銨鹽包括至少一種鎮鹽。32.權利要求30或31的納米複合材料組合物，其中所述銨官能化的基團由以下側掛到聚合物鏈E上的基團表示formulaseeoriginaldocumentpage4其中每個R、W和W是相同或不同的並且獨立地選自氫，d-C26烷基、烯烴或芳基，取代的C廣C26烷基、烯爛或芳基，Cf"C26脂族醇或醚，C「C26羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯和酯；並且其中X是銨的平衡離子如Br—、Cl—或PF"33.權利要求32的納米複合材料組合物，其中X是Br—。34.權利要求32的納米複合材料組合物，其中X是C1—。35.權利要求30-35中任一項的納米複合材料組合物，其中所述至少一個聚合物鏈E包含C3。-C憎的碳鏈長度。36.權利要求30-35中任一項的納米複合材料組合物，其中所述至少一個聚合物鏈E包含C3。-C則的碳鏈長度。37.權利要求30-35中任一項的納米複合材料組合物，其中所述至少一個聚合物鏈E包含C3。-C，的碳鏈長度。38.前述權利要求中任一項的納米複合材料組合物，其中所述至少一種層狀填料包括至少一種層狀粘土。39.權利要求38的納米複合材料組合物，其中所述至少一種層狀粘土包括至少一種矽酸鹽。40.權利要求39的納米複合材料組合物，其中所述至少一種層狀粘土包括至少一種蒙脫石粘土。41.權利要求40的納米複合材料組合物，其中所迷至少一種蒙脫石粘土包括蒙脫土、綠脫石、貝得石、膨潤土、鉻嶺石、合成鋰鬼石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、麥鞋矽鈉石、水羥矽鈉石、富鎂蒙脫石、蛭石、埃洛石、水滑石或它們的組合。42.權利要求41的納米複合材料組合物，其中所述至少一種蒙脫石粘土包括蒙脫土、膨潤土、蛭石或它們的組合。43.權利要求30-42中任一項的納米複合材料組合物，其中所述至少一種聚合物鏈E包含異烯烴衍生的單元。44.權利要求43的納米複合材料組合物，其中所述至少一種聚合物鏈E包含CrC2。異烯烴衍生的單元。45.權利要求44的納米複合材料組合物，其中所述至少一種聚合物鏈E包含C廣C7異烯烴衍生的單元。46.權利要求45的納米複合材料組合物，其中所述至少一種聚合物鏈E包含異丁烯衍生的單元。47.權利要求30-46中任一項的納米複合材料組合物，其中所述改性劑包括至少一種末端官能化的聚異丁烯胺。48.權利要求30-47中任一項的納米複合材料組合物，其中所述至少一個聚合物鏈E不包含丙烯衍生的單元。49.50.權利要求30-47中任一項的納米複合材料組合物，其中所述彈性體組合物包含至少一種異丁烯類聚合物。51.權利要求50的納米複合材料組合物，其中所述至少一種異丁烯類聚合物包括至少一種C4-C7異烯烴優選異丁烯，和烷基苯乙烯優選曱基苯乙烯、甚至更優選對甲基苯乙烯的互聚物。52.權利要求50的納米複合材料組合物，其中所述至少一種異丁烯類聚合物包括至少一種CrC7異烯烴優選異丁烯，和多烯烴優選共軛二烯、更優選異戊二烯的共聚物。53.權利要求50-53中任一項的納米複合材料組合物，其中所述異丁烯類聚合物經官能化而形成官能化的異丁烯類聚合物。54.權利要求53的納米複合材料組合物，其中所述官能化的異丁烯類聚合物是用溴或氯卣化的。55.權利要求30-54中任一項的納米複合材料組合物的製備方法。56.權利要求55的方法，該方法包括熔體混合。57.權利要求55的方法，該方法包括溶液共混。58.權利要求57的方法，其中所述溶液共混包括在溶液中讓該彈性體組合物和改性的層狀填料接觸以形成納米複合材料組合物；和將該納米複合材料組合物乾燥。59.權利要求57的方法，其中所述溶液共混包括在溶液中讓該彈性體組合物和至少一種層狀填料以及至少一種改性劑接觸以形成納米複合材料組合物，所述改性劑包含至少一個碳鏈長度為C"-C訓的聚合物鏈E和銨官能化的基團。60.權利要求57的方法，其中所述溶液共混包括使包含改性的層狀填料的溶液A與包含彈性體組合物的溶液B接觸以形成納米複合材料組合物。61.權利要求60的方法，其中所述溶液A包含至少一種醇、H20或它們的混合物。62.權利要求60或61的方法，其中所述溶液B包含烴溶劑。63.包含納米複合材料組合物的製品，所述納米複合材料組合物包含:彈性體組合物；包含至少一種層狀填料和至少一種改性劑的改性的層狀填料，所述改性劑包含至少一個碳鏈長度為CC5。。的聚合物鏈E和銨官能化的基團；至少一種固化劑包裝；以及任選地，至少一種附加的填料，任選地，至少一種交聯劑，任選地，至少一種加工助劑，任選地，至少一種塑性體；或任選地，它們的混合物。64.權利要求63的製品，其中所述銨官能化的基團包括銨鹽、季銨鹽或叔銨鹽，所述銨鹽包括至少一種鎮鹽。65.權利要求63或64的製品，其中所述銨官能化的基團由以下側桂到聚合物鏈E上的基團表示formulaseeoriginaldocumentpage7其中每個R、f和R2是相同或不同的並且獨立地選自氫，C「C26烷基、烯經或芳基，取代的C「"烷基、烯烴或芳基，d-C26脂族醇或醚，d-C"羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯和酯；並且其中X是銨的平衡離子如Br—、Cl或PF6—。66.權利要求65的製品，其中X是Br一。67.權利要求65的製品，其中X是Cr。68.權利要求63-67中任一項的製品，其中所述至少一種層狀填料包括至少一種層狀粘土。69.權利要求68的製品，其中所述至少一種層狀粘土包括至少一種矽酸鹽。70.權利要求69的製品，其中所述至少一種層狀粘土包括至少一種蒙脫石粘土。71.權利要求70的製品，其中所述至少一種蒙脫石粘土包括蒙脫土、綠脫石、貝得石、膨潤土、鉻嶺石、合成鋰皂石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、麥幾矽鈉石、水羥矽鈉石、富鎂蒙脫石、蛭石、埃洛石、水滑石或它們的組合。72.權利要求71的製品，其中所述至少一種蒙脫石粘土包括蒙脫土、膨潤土、蛭石或它們的組合。73.權利要求63-72中任一項的製品，其中所述至少一種聚合物鏈E包含異烯烴衍生的單元。74.權利要求73的製品，其中所述至少一種聚合物鏈E包含C4-C2。異烯烴衍生的單元。75.權利要求74的製品，其中所述至少一種聚合物鏈E包含CrC7異烯烴衍生的單元。76.權利要求75的製品，其中所述至少一種聚合物鏈E包含異丁烯衍生的單元。77.權利要求63-76中任一項的製品，其中所述改性劑包括至少一種末端官能化的聚異丁烯胺。78.權利要求63-67中任一項的製品，其中所述至少一個聚合物鏈E不包含丙烯衍生的單元。79.權利要求63-78中任一項的製品，其中所述彈性體組合物包含至少一種異丁烯類聚合物。80.權利要求79的製品，其中所述至少一種異丁烯類聚合物包括至少一種C廣C7異烯徑優選異丁烯，和烷基苯乙烯優選甲基苯乙烯、甚至更優選對曱基苯乙烯的互聚物。81.權利要求79的製品，其中所述至少一種異丁烯類聚合物包括至少一種CrC7異烯烴優選異丁烯，和多烯烴優選共軛二烯、更優選異戊二烯的共聚物。82.權利要求79-81中任一項的製品，其中所述異丁烯類聚合物經官能化而形成官能化的異丁烯類聚合物。83.權利要求82的製品，其中所述官能化的異丁烯類聚合物是用溴或氯卣化的。84.權利要求63-83中任一項的製品，其中所述製品選自內襯、氣密膜、內胎、薄膜、胎面、球膽和側壁。85.權利要求63-84中任一項的製品，其中所述製品在4(TC下具有140mm.cc/[m2.天]或更低的氧透過率。86.權利要求63-84中任一項的製品，其中所述製品在40'C下具有130mm.cc/[m2.天]或更低的氧透過率。87.權利要求63-84中任一項的製品，其中所述製品在WC下具有120亂cc/[m2.天]或更低的氧透過率。88.權利要求63-84中任一項的製品，其中所述製品在40。C下具有110mm.cc/[m2.天]或更低的氧透過率。89.權利要求63-84中任一項的製品，其中所述製品在WC下具有100mm.cc/[m2.天]或更低的氧透過率。90.權利要求63-89中任一項的製品的製備方法。全文摘要本發明涉及由層狀填料和改性劑製成的改性的層狀填料及其製備方法。本發明還涉及由這些改性的層狀填料和彈性體製成的納米複合材料組合物，其製備方法及其在制品中的用途。文檔編號C08K9/04GK101111569SQ200580047281公開日2008年1月23日申請日期2005年10月7日優先權日2004年12月3日發明者A·A·加魯斯卡,A·J·迪亞斯,B·J·普爾,C·內亞古,J·P·斯託克斯,K·卡普,M·W·約翰斯頓,翁衛青,謝敏輔,龔才國申請人:埃克森美孚化學專利公司