一種低品質汽油催化改質方法
2023-08-12 10:04:01
專利名稱：一種低品質汽油催化改質方法
技術領域：
本發明屬於在不存在氫的情況下石油烴的催化改質方法，更具體地說，是一種對低品質汽油進行催化改質的方法背景技術在石油加工工業中，催化裂化工藝與工程是最重要的工藝工程之一。現有催化裂化技術，幾乎全部採用提升管反應器和反應-再生系統流程，其提升管一般為25～40米長。預熱的原料油經進料噴嘴進入提升管反應器，與來自再生器的高溫催化劑相接觸，原料油汽化並發生裂化等反應，夾帶催化劑的油氣以一定的線速(如10米/秒)沿提升管向上流動，邊流動邊反應。目前反應時間大多2～3秒。反應過程中不斷有焦炭生成並沉積在催化劑表面，導致催化劑的活性和選擇性下降。油氣和催化劑經快分裝置(設備)分離後，帶炭催化劑(待生催化劑)經汽提除去夾帶在催化劑顆粒之間及顆粒內部的油氣後進入再生器，在空氣存在下燒焦再生，再生後的催化劑返回提升管反應器底部形成循環迴路，反應油氣進入分離系統，進一步分離出各種烴油產品。原料中一次反應未轉化為輕質產品的部分物料(通常稱為回煉油或循環油)再次進入提升管反應器進行反應。目前催化裂化處理的原料絕大多數是重質原料，如蠟油、常壓和/或減壓渣油以及其它劣質原料，其技術發展除了開發適合各種重質、劣質原料的裂化催化劑和助劑外，既有各種熱量回收技術，更多的是圍繞提升管反應器進行各種局部改進，以適應需要而達到某種目的或效果。現有主要和重要的新技術及其作用包括①催化裂化催化劑和助劑降低生焦提高目的產品收率以及適應產品性質要求，如提高辛烷值、降低汽油烯烴和硫含量，以及增產柴油、減少再生煙氣SOx、NOx排放等等；②重油進料新型噴嘴霧化技術，改善原料與催化劑接觸狀況，提高目的產品收率；③提升管出口油氣快速高效分離技術，減少過裂化；④待生劑高效汽提技術，減少生焦與損失，提高產品收率；⑤高效再生技術，如兩段再生、快速床燒焦、燒焦罐等新型技術，提高燒焦強度，快速高效的恢復催化劑的活性和選擇性；⑥提升管反應終止技術，以水等物料作終止劑，縮短反應時間，減少二次反應，提高輕油收率；⑦下流式/上流式外取熱器和內取熱器及其它取熱設施，高效回收過剩熱量，提高摻渣比，降低能耗；⑧其它如毫秒催化裂化、下行式反應器等，是正在開發中的新技術，目的是進一步縮短反應時間、減少催化劑在提升管內的返混，進一步改善產品分布。但即使採用了上述各種新技術，其催化裂化汽油的組成中，烯烴含量一般仍為40～70％，採用新工藝或新催化劑後烯烴含量也一般不低於20％，而硫含量一般為進料硫含量的2～20％。
隨著環境保護法規的日益嚴格，汽油質量指標也日趨嚴格。國內外對汽油的質量標準的要求是限制汽油的蒸氣壓、硫、氮、烯烴和芳烴(苯)，世界各國的汽油質量標準在具體指標上有一定的差異。目前中國對商品汽油在烯烴、硫方面的要求是烯烴≯30％、硫≯800ppm。
CN1232069A公開了一種製取異丁烷和富含異構烷烴汽油的催化轉化方法。該方法是將原料油和熱的再生催化劑在提升管反應器的下部發生裂化反應，生成的油氣和帶碳催化劑上行，在一定的反應環境下進行氫轉移反應和異構化反應，所得產物中液化氣中的異丁烷為20～40重％，汽油中異構烷烴為30～45重％，烯烴可達30重％以下，且汽油的RON、MON分別為90～93和80～84。該方法降低了汽油烯烴，但柴油收率下降較多。
CN1244568A公開了一種生產低烯烴汽油和多產柴油的催化轉化方法。該方法是將原料油和熱的再生催化劑在反應器下部接觸發生大分子裂化反應，生成的油氣和帶炭催化劑上行在一床層反應器中繼續進行裂化反應、氫轉移反應和異構化反應。反應產物和待生劑進行分離，待生劑經再生後循環使用，反應產物進一步分離。該方法汽油烯烴在28重％以下。
而CN1303909A和CN1244569A則公開了降低汽油烯烴、硫、氮的催化轉化方法，實際上該方法與CN1244568A類似。這三種方法的共同特徵在於採用了提升管加床層反應器的方法，這將導致改造和新建裝置的投資費用很大，而且由於汽油改質和重質原料裂化採用了相同的催化劑循環量，因此對於汽油改質顯得不是很靈活。
CN1325941A也公開了一種FCC汽油改質方法。該方法是在原提升管內進行的，通過使原料在提升管內與五元環的中孔沸石接觸而使得汽油改質，這種方法會影響原提升管反應器的體積處理能力，且實際效果如何不得而知。
CN2380297Y公開了一種採用雙提升管反應器的催化轉化方法，其中一根提升管維持原催化裂化工藝過程不變，另一根提升管進行汽油改質。該方法的主要技術特點在於採用了兩段式提升管，並與再生系統構成催化劑的兩路循環，使得反應油氣兩段串聯，催化劑兩路接力。該方法雖具有催化劑循環量調節靈活的特點，但缺點也十分明顯反應壓力難以平穩控制，實際操作難度大、投資也較大，此外產品分布也不甚理想。
CN2510151Y公開了一種採用三提升管反應器的催化轉化方法，兩根提升管分別進料，然後再進入第三根提升管。這種方法實際上比雙提升管更難實現與操作，且投資更大，在現階段看幾乎無任何實際意義。
以上催化改質過程均是在傳統催化裂化反應區內進行的，採用雙提升管或三提升管工藝，具有進料靈活的顯著特點，但裝置操作起來難度較大，且產品分布中氣體偏多。而採用提升管加床層反應器的工藝，雖然產品分布相對改善，操作難度也較小，但工程投資大，汽油改質不靈活，而且影響裝置的重油處理能力。
綜上所述，現有技術中雖然公開了許多汽油催化改質方法，但這些方法在實施過程中普遍存在工程改造量大或操作難度大等問題，且改質後汽油烯烴含量的下降幅度有限，難以滿足日益嚴格的環保法規要求。
發明內容
本發明的目的是提供一種對低品質汽油進行催化改質的方法，以便在降低汽油烯烴含量以及硫、氮等雜質含量的同時，不影響原FCC反應區域對各種原料的處理，也不會影響裝置的重油轉化能力，且具有工程實施簡單，汽油改質靈活多樣，產品分布較好的特點。
本發明提供的方法是汽油原料注入密相勻速流化床反應器中，與其內的催化劑接觸、反應，所生成的油劑混合物經提升，送至催化裂化反應器沉降器中，完成油劑分離和產品分離。
與現有技術相比，本發明的有益效果主要體現在以下方面1、本發明用密相勻速流化床反應器進行連續反應、再生循環操作方式以降低汽油烯烴、硫、氮含量。
2、本發明可以處理的原料比較靈活，既可以是烯烴含量高的催化汽油，也可以是其他低品質汽油如焦化、直餾等汽油，還可以是非汽油餾分，如劣質柴油或重油。
3、本發明所用催化劑既可以是現有催化裂化的催化劑及助劑，也可以是具有某些特殊功能的新的催化劑或助劑如汽油脫硫吸附劑、降烯烴助劑等。
4、本發明對汽油改質時目的產品的收率較高，液體收率≥96％，焦炭％≤1.5％，幹氣％≤1％。
5、本發明可以起到既降烯烴又降硫、氮的雙重效果，其中烯烴可以降到10v％以下，硫降低20-90％，氮含量降低90％以上。此外，汽油中芳烴和異構烷烴含量較高，因此辛烷值基本不變。
6、本發明與現有的催化裂化裝置在熱量利用以及催化劑再生、產品分離等方面聯繫十分密切，只是新建或改建密相勻速流化床反應器和/或上流或下流式外取熱器。
7、與雙提升管或MIP工藝相比，實施本發明時在新建或改造時優勢明顯反應器標高較低，建設費用少且更為方便；反應器使用溫度低，無特殊要求，總投資低；此外，該反應器的開工和操作容易，而且，由於該反應器應用的目的性強，催化劑或助劑可以先在該反應器內以較高的活性或濃度(藏量)與需改質的物料反應，因此催化劑或助劑消耗更低，效果更好。
具體實施例方式
本發明所述的汽油原料選自直餾汽油、焦化汽油、減粘裂化汽油、催化裂化粗汽油、催化裂化穩定汽油以及其它煉油或化工過程所生成的汽油餾分中的一種或一種以上的混合物。所述汽油原料既可以是全餾分汽油，也可以是部分窄餾分汽油，例如，初餾點-120℃的汽油餾分。所述汽油餾分的烯烴含量可以為20-70重％，其硫含量可以為FCC進料硫含量的2-20％。
本發明所適用的催化劑可以是活性組分選自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的USY、ZSM-5系列沸石或具有五員環結構的高矽沸石、β沸石、鎂鹼沸石中的一種或幾種，也可以是無定型矽鋁催化劑，以及各種FCC助劑，如降低汽油烯烴助劑、降硫吸附劑、增產丙烯助劑等。
本發明所述的密相勻速流化床反應器內催化劑的表觀床層密度≥100Kg/m3，優選的表觀床層密度為150-500Kg/m3。該密相勻速流化床反應器內的線速≤10m/s，優選的線速為0.5-5m/s。該反應器出口和入口的線速最好保持基本不變，例如，密相勻速流化床反應器出口和入口線速的差值≤±0.5m/s，優選≤±0.2m/s，最優選≤0.1m/s。
本發明根據催化劑進出密相勻速流化床反應器的方式的不同，將該反應器分為下流式密相勻速流化床和上流式密相勻速流化床兩大類。下流式密相勻速流化床反應器的定義為催化劑從反應器上部進入，從反應器下部流出。上流式密相勻速流化床反應器的定義為催化劑從反應器下部進入，從反應器上部流出。
下面結合具體的實施方式進一步說明本發明提供的方法，但本發明並不因此而受到任何局限。
實施方式之一(下流式)對於現有的帶外取熱器(上流式或下流式)的催化裂化裝置，新增設一個下流式密相勻速流化床反應器，使催化劑從外取熱器中取出，進入新增的下流式反應器的上部，並與注入該反應器內的汽油原料接觸、反應。反應油氣與催化劑的混合物以一定線速(如0.5m/s)一起邊反應邊向下流動，該反應器的床層表觀密度控制在300Kg/m3。帶碳催化劑和反應產物以0.5m/s的線速從反應器底部一起離開，進入FCC反應器沉降器進行分離。
實施方式之二(下流式)新建或改建下流式外取熱器為密相勻速流化床反應器(反應器與取熱器合二為一)。汽油原料注入該反應器中與反應器內的催化劑接觸、反應。反應器的床層表觀密度為100Kg/m3以上。催化劑和反應油氣的混合物以一定線速一起邊反應邊向下流動。帶碳催化劑和反應產物以與入口基本相同的線速從反應器底部一起離開，進入沉降器進行分離。
實施方式之三(上流式)新建或改建現有的上流式外取熱器為本發明所述的密相勻速流化床反應器(反應器與取熱器合二為一)。汽油原料和催化劑從反應器底部進入。入口線速為1m/s，反應器床層表觀密度為250Kg/m3以上。反應油氣與帶碳催化劑以1m/s左右的線速離開反應器的頂部，進入沉降器進行分離。
實施方式之四(上流式)對於現有帶外取熱器(上流式或下流式)的催化裂化裝置，新增一個密相勻速流化床反應器，催化劑從外取熱器中取出進入新增密相勻速流化床反應器的底部，注入汽油原料。催化劑和反應產物在新增的密相床反應器頂部經旋分器(如臥式)分離後，反應油氣進入後續分離和吸收-穩定系統，帶碳催化劑直接或經汽提後返回再生器，也可以直接進入原裝置的提升管底部與再生劑一起去反應。
實施方式之五(上或下流式)新增一個密相勻速流化床反應器，催化劑從現有催化裝置的催化劑儲罐(新鮮催化劑和/或平衡催化劑)和/或催化劑自動或手動小型加料系統和/或取熱器和/或再生器中取出進入該密相勻速流化床反應器的底(或頂)部，注入汽油原料。催化劑和反應產物在該反應器頂部(或底)經旋分器(如臥式)分離後，反應油氣進入分餾塔新建或改建的汽提塔，帶碳催化劑直接或經汽提後返回再生器，也可以直接進入原裝置的提升管底部與再生劑一起去反應。
本發明所述方法可詳細描述如下預熱或不預熱的汽油原料進入密相勻速流化床反應器中與催化劑接觸、反應，反應器出口和入口的線速基本不變，如控制在0.2～1.5m/s。汽油原料在反應溫度為100～600℃，最好為120～500℃，反應壓力0.05～0.40MPa，最好為0.1～0.25MPa，重時空速為1～150h-1，最好為2～100h-1，催化劑與汽油的重量比為1～40∶1，最好為3～25∶1，水蒸氣與原料油的重量比為0～0.2∶1，最好為0.05～0.1∶1的條件下進氫轉移和異構化、芳構化等反應，反應產物與水蒸氣及帶炭催化劑的混合物送至FCC裝置反應器沉降器中進行分離，分離反應產物得到幹氣、液化氣、汽油和柴油。其中液化氣富含烯烴和異丁烷，汽油的烯烴很低，但異構烴烷和芳烴較高。待生劑經汽提進入再生器，再生後的催化劑返回反應循環使用。
下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但本發明並不因此而受到任何限制。實施例中所用的原料油和催化劑的性質見表1和表2。
實施例1本實施例說明採用本發明提供的方法，對不同來源汽油進行催化轉化的結果。
以表1所列的原料油和表2所列的催化劑2(CAT2)，在連續反應-再生的小型密相勻速流化床反應器中進行催化改質實驗。汽油原料和高溫水蒸汽混合後進入密相勻速流化床反應器內與催化劑接觸反應。反應產物、蒸汽和待生催化劑在沉降器內分離，反應產物進一步分離為氣體和液體，待生催化劑經汽提後進入再生器燒焦，再生完成後催化劑循環使用。
表3為實驗條件、實驗結果和汽油性質。由表3可見，不同來源汽油樣品經催化改質後，烯烴含量降低到10v％以下，硫含量降低50-90％，氮含量降到1-14ppm，而汽油的芳烴和異構烷烴增加較多，汽油的辛烷值基本不變。
實施例2本實施例說明採用本發明提供的方法，使用不同類型催化劑的催化轉化效果。
以表1所列的原料油1和表2所列的催化劑，在連續反應-再生的小型密相勻速流化床反應器中進行催化改質實驗。汽油原料和高溫水蒸汽混合後進入該反應器內與催化劑接觸反應。反應產物、蒸汽和待生催化劑在沉降器內分離，反應產物進一步分離為氣體和液體，待生催化劑經汽提後進入再生器燒焦，再生完成後的催化劑循環使用。
表4為實驗條件、實驗結果和汽油性質。由表4可見，同一原料經不同類型催化劑催化改質後效果有一定的區別。烯烴含量降低到10v％以下，硫含量降到600ppm以下，氮含量降到1.5ppm以下，而汽油的芳烴和異構烷烴較多，為30重％以上，汽油的辛烷值基本不變。
實施例3本實施例說明採用本發明提供的方法，汽油原料在不同操作條件下的催化轉化效果。
以表1所列的原料油3和表2所列的催化劑1，在連續反應-再生的小型密相勻速流化床反應器中進行催化改質實驗。汽油原料和高溫水蒸汽混合後進入該反應器內與催化劑接觸反應，反應溫度為250-550℃。反應產物、蒸汽和待生催化劑在沉降器內分離，反應產物進一步分離為氣體和液體，待生催化劑經汽提後進入再生器燒焦，再生完成後的催化劑循環使用。
表5為實驗條件、實驗結果和汽油性質。由表5可見，不同操作條件對汽油催化改質的效果有一定的區別。總體上經催化改質後汽油烯烴含量降低到10v％以下，硫含量降到1000ppm以下，氮含量降到14ppm以下，而汽油的芳烴和異構烷烴較多，分別為30重％和47重％以上，汽油的辛烷值下降不多。
實施例4本實施例說明採用本發明提供的方法，對催化汽油在中型密相勻速流化床反應器中的催化轉化效果。
以表1所列的原料油和表2所列的催化劑，在連續反應-再生的中型密相勻速流化床反應器中進行催化改質實驗。中型密相勻速流化床反應器是通過對常規提升管催化裂化裝置進行改造而建成的。在新建的實驗裝置中，提升管不進料僅起催化劑通道作用。
汽油原料和高溫水蒸汽混合後進入密相勻速流化床反應器內與催化劑接觸反應，反應器床層表觀密度為260Kg/m3，催化劑線速為1m/s。反應產物、蒸汽和待生催化劑在沉降器內分離，反應產物進一步分離為氣體和液體，待生催化劑經汽提後進入再生器燒焦，再生完成後催化劑循環使用。
表6為實驗條件、實驗結果和汽油性質。由表6可見，汽油樣品經中型密相勻速流化床反應器催化改質後，烯烴含量降低到10v％以下，硫含量降到350ppm以下，氮含量降到3ppm以下，而汽油的芳烴和異構烷烴較多，分別為34重％和42重％以上，汽油的辛烷值下降不多。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
權利要求
1.一種低品質汽油催化改質方法，其特徵在於汽油原料注入密相勻速流化床反應器中，與其內的催化劑接觸、反應，所生成的油劑混合物經提升，送至催化裂化反應器沉降器中，完成油劑分離和產品分離。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於在所述的汽油原料選自直餾汽油、焦化汽油、減粘裂化汽油、催化裂化粗汽油、催化裂化穩定汽油以及其它煉油或化工過程所生成的汽油餾分中的一種或一種以上的混合物。
3.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的密相勻速流化床反應器內催化劑的表觀床層密度≥100Kg/m3。
4.按照權利要求3的方法，其特徵在於所述的密相勻速流化床反應器內催化劑的表觀床層密度為150-500Kg/m3。
5.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的密相勻速流化床反應器內的線速≤10m/s，且該反應器出口和入口線速的差值為±0.5m/s。
6.按照權利要求5的方法，其特徵在於所述密相勻速流化床反應器內的線速為0.5-5m/s，且該反應器出口和入口線速的差值為±0.2m/s。
7.按照權利要求6的方法，其特徵在於其特徵在於所述的密相勻速流化床反應器出口和入口線速≤0.1m/s。
8.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的密相勻速流化床反應器為下流式密相勻速流化床或上流式密相勻速流化床。
9.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述汽油原料的催化改質條件為反應溫度100-600℃、反應壓力0.05-0.40Mpa、重時空速為1-150h-1、催化劑與汽油原料的重量比為1-40∶1、水蒸氣與汽油原料的重量比為0-0.2∶1。
10.按照權利要求9的方法，其特徵在於所述汽油原料的催化改質條件為反應溫度120-500℃、反應壓力0.1-0.25Mpa、重時空速2-100h-1、催化劑與汽油原料的重量比為3-25∶1、水蒸氣與汽油原料的重量比0.05-0.1∶1。
全文摘要
一種低品質汽油催化改質方法，是將汽油原料注入密相勻速流化床反應器中，與其內的催化劑接觸、反應，所生成的油劑混合物經提升，送至催化裂化反應器沉降器中，完成油劑分離和產品分離。
文檔編號C10G53/00GK1696255SQ200410037929
公開日2005年11月16日 申請日期2004年5月14日 優先權日2004年5月14日
發明者吳青, 何鳴元, 張久順, 許友好, 陳昀 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院