從氣相催化氧化三/四碳化合物生成的反應氣體混合物中分離(甲基)丙烯酸的方法

2023-08-12 10:03:56 1

專利名稱：從氣相催化氧化三/四碳化合物生成的反應氣體混合物中分離(甲基)丙烯酸的方法
技術領域：
本發明涉及特別是一種用高沸惰性疏水有機液體逆流吸收從氣相催化氧化丙烯和/或丙烯醛生成的反應氣體混和物中分離丙烯酸的方法，其中反應氣體混和物在吸收塔中逆流通過下降的高沸惰性疏水有機液體，隨後從吸收塔流出的含丙烯酸液體流出物中連續分級地分離丙烯酸。
由於其非常活潑的單烯不飽和鍵和其酸性官能團，丙烯酸成為製備聚合物的重要單體，如適合用於作粘合劑的含水聚合物分散體。甲基丙烯酸也有同樣的用途。
丙烯酸特別可以用下列方法得到在高溫和催化劑(如多金屬氧化物，包括氧化態的鉬元素和釩元素)存在下，用氧氣或含氧的氣體氣相氧化丙烯和/或丙烯醛，由於反應的高放熱，最好用由諸如N2，CO2和/或烴和/或水蒸汽稀釋了的反應物。然而用這種方法不能得到純丙烯酸，而是得到除丙烯酸以外還含有二級組分的反應氣體混和物，其中含有基本未反應的丙烯醛和/或丙烯、水蒸汽(也是反應產物)、一氧化碳、惰性稀釋氣體(如氮氣)、諸如甲醛的低級醛類、馬來酐和特別是乙酸(參見如EP-A-253，409和DE-A-1,962,431)，丙烯酸必須從中再分離。從C4化合物開始製備的甲基丙烯酸的分離與上相同並存在類似的分離問題。
DE-PS-2,136,396和DE-A-4,308,087公開了可以用高沸惰性疏水有機液體逆流吸收氣相催化氧化丙烯和/或丙烯醛生成的反應氣體混和物來分離丙烯酸。
這種方法主要這樣實施將反應混和物在習用的吸收塔中逆流通過下降的液體吸收劑，然後在一個解吸塔內通過解析和隨後精餾從解吸塔中流出的液體流出物，充分地將易揮發的二級組分從由吸收塔中流出的液體流出物中除去，該流出物主要由丙烯酸、吸收劑和二級組分組成，以達到將純丙烯酸和少量易揮發二級組分分離的目的。
這種方法的一個缺點是從解吸塔出來的氣體(用過的解吸氣)在一般的解吸塔操作中帶走至少三分之一從吸收塔流出並通過解吸塔的液體流出物中含有的丙烯酸，因此從解吸塔出來的氣體必須再循環到吸收塔中(參見DE-A-2136396第7頁第1段)。這樣該現有方法循環著不能忽略其量的待分離的丙烯酸卻沒有分離效益，這就在很大程度上損害了這種方法在現有技術中的經濟價值。
本發明的重要目的在於提供一種方法，該方法用一種高沸惰性疏水有機液體進行逆流吸收，連續地從氣相催化氧化丙烯和/或丙烯醛生成的反應氣體混合物中分離丙烯酸，而且沒有現有方法的缺點的困擾。
簡單地省略解吸步驟並沒有解決現存問題，因為把從習用的吸收塔中流出的液體流出物直接引入精餾塔將超出常規精餾塔的分離能力，這主要在於這種液體流出物仍含有大量二級組分(低沸物)，這些組分在標準大氣壓下沸騰的溫度在丙烯酸沸點以下但又與其相差無幾(液體20℃和標準大氣壓(1atm)下)(如，為了保證分離塔板數量所需的溫度，必須要求高的基礎溫度，但由於丙烯酸的高聚合傾向，故不能接受)。
為了達到所述目的，我們找到了一種用高沸惰性疏水有機液體逆流吸收氣相催化氧化丙烯和/或丙烯醛生成的反應氣體混和物來連續分離丙烯酸的方法，其中反應氣體混和物逆流通過吸收塔中下降的高沸惰性疏水有機液體，丙烯酸從由吸收塔中流出並含有丙烯酸的液體流出物中連續分級地分離，其中通過從吸收塔中移去一部分能量使得在吸收塔裡吸收過程中自然存在的精餾過程得以重複，移去的這部分能量大於吸收塔與環境大氣接觸自然失去的能量。
具體可行的操作包括用冷卻傳熱裝置(如由夾套、盤管、管束、套管、螺旋管或翼片構成的傳熱裝置)來非直接冷卻吸收塔和/或直接冷卻吸收塔。
關於減少能量的特別優選的派生方法包括沿著吸收塔在某一處取出一部分下降的液體進行冷卻，再把這種冷卻了的液體循環到吸收塔中。
合適的吸收塔可以是所有通常使用的類型，即吸收塔可以是如浮閥塔板塔、泡罩塔板塔、填有疏鬆的、不規則填料的塔或填有緊密填料的塔。優選緊密填料塔，尤其優選有規則的(排得很好的)緊密填料的填料塔。有規則的緊密填料的填料塔對本技術領域人員而言是公知的，在諸如Chem-Ing.Tech.58(1986)No.1pp 19-31和Technische Rundschau Sulzer 2/1979 pp 49 etseqpublisched by Gebruder Sulzer Aktiengesellshaft，Winterthur，Switzerland中有描述。根據本發明，優選金屬片或盤好是200°至210℃，再進入吸收塔。這種冷卻優選採用非直接熱交換進行，如為了避免在用液體直接冷卻時經常發生的氣溶膠的生成。
非直接熱交換通常使用套管換熱器。冷卻劑可以是諸如沸水(壓力最高可達12bar)或以一種可能的吸收劑液體代替。確保冷卻時的反應氣體混和物溫度不在其露點以下是非常重要的。如果離開氧化反應器的反應氣體混和物的溫度已經適合吸收，那麼非直接冷卻步驟自然就不需要了。
在塔頂引入吸收劑通常採用將液體分布在填料塔整個橫截面上(噴淋方法)，液體吸收劑的溫度通常從50°至100℃，優選從50°至70℃。
吸收塔通常稍微加壓下運行。操作壓力優選1至2bar之間。
如果本發明要求的能量減少是通過從沿吸收塔某一處取出一部分下降的液體、冷卻這部分液體再將冷卻液體循環至吸收塔來實現的，通常吸收塔的壁直接與通常為室溫的環境大氣接觸。理論上可能的壁材料都是合適的材料，諸如陶瓷或玻璃，但優選高級鋼。在選擇壁材料方面，諸如耐腐蝕和力阻等性能是很重要的。常用的高級鋼壁厚度為4至20mm。
優選的塔的能量減少，操作壓力、壓力損耗和使用的吸收塔的種類為底部理論分離塔板溫度為110°至125℃，優選115°至120℃，頂部理論分離塔板溫度高於吸收劑的進料溫度5°至15℃，優選10℃。如只取出相對少量的液體和在高度冷卻狀態下將其再循環回去，或取出相對大量的液體並只適中冷卻均可取得這一效果。這種下降液體的取出可以這樣實現，如使用一個被遮著的管狀結構，由於管有蓋，只可以讓上升的蒸汽/氣體混和物通過它，同時與下降液體接觸的這填料，特別優選Sulzer AG出售的MellapakR塔填料，如250Y型或125Y型。從丙烯酸的高聚合傾向考慮，規則的填料尤其具有壓力損耗低及停留時間短的特徵。
基於在待精餾的氣體混和物中在標準大氣壓條件下於低於丙烯酸沸點的溫度沸騰及在標準大氣壓20℃的條件下為液體的付產物(低沸物)的濃度，特別是乙酸和水的濃度，優選有5至20個理論分離塔板的吸收塔。以其中含有的丙烯酸為基準計算，從氣相氧化得到的反應氣體混和物通常含有1至10wt％的低沸物。
吸收劑通常以吸收塔的頂部引入，同時氣態的反應混和物通常從吸收塔底部引入。如果根據本發明所要求的能量的減少是通過從沿著吸收塔上某一處取出一部分下降的液體，冷卻這部分液體然後再把冷卻的液體再循環到吸收塔來實現的，那麼取出優選在吸收塔中部附近某一處進行，通常在取出處稍往上一些的某一處進行循環。
合適的高沸惰性疏水有機液體吸收劑是那些在標準大氣壓下沸點在丙烯酸沸點之上並且無外向作用極性基團的分子，如不易生成氫橋的分子含量至少為70％wt的吸收劑。
這樣的適宜的液體吸收劑優選在DE-A-2136396和DE-A-4308087中推薦的，它們是在標準大氣壓下沸點高於160℃的液體。接下來的可能只有用實例來描述了蒸餾鏈烷烴得到的中間餾分，二苯醚、聯苯或上述液體的混合物，如70-75％wt二苯醚和25-30％wt聯苯組成的混合物。特別優選由70-75％wt二苯醚和25-30％wt聯苯混和成的混和物，同時在此混和物的基礎上，還有0.1-25％wt的鄰苯二甲酸二甲酯。
適合這些液體吸收劑的方法優選將從氧化反應器中離開的，一般溫度為200°至350℃的反應氣體混和物冷卻至190°至230℃，最個管的底部裝有溢流管(優選四個溢流管對稱安排在位於中央的管狀結構周圍)。根據已知的技術當液體積聚到高於溢流管平面時就可以從這個管狀結構底部中取出。
根據本發明，吸收塔底物中，低沸物，特別是乙酸的含量非常少(以存在的丙烯酸為基準通常只有0.1至1％wt，即原始含量的十分之一)，這使直接用已知的分餾方法處理底部殘留物成為可能，而無須進行解吸這個中間步驟，在這一步驟中分離出的丙烯酸純度至少為99.7％wt。
本發明的方法優選連續操作。引入吸收塔頂部的高沸疏水惰性有機液體的重量通常是在相同時間間隔裡引入的待提純的反應氣體混和物中丙烯酸的重量的4至8倍。
當本發明的方法連續操作時，在實施對吸收塔底物進行分餾分離丙烯酸時，產生的液態高沸有機液體可以直接作為吸收劑重複使用並再循環到吸收塔的頂部。為了增加設備的運行時間，特別推薦放出一部分這種高沸有機液體的蒸汽分離出其中含有的較高濃度的非揮發性雜質後再將其送回。
在具體實施本發明方法時所有步驟(除了冷卻反應氣體混和物至吸收溫度時)都要加聚合抑制劑，如酚噻嗪，優選從用於分離丙烯酸的精餾塔頂部加至整個系統中。
另一個推薦是採用規則填料塔，從吸收塔底物中分級分離丙烯酸並且從側管取出丙烯酸。
本發明的方法，特別適用於例如用DE-A-4,220,859描述的方法獲得的氣相催化氧化製備丙烯酸生成的反應氣體混和物。
理論上，本發明方法中在吸收塔頂部形成的蒸汽/氣體混和物可以從系統中除去。
然而優選的是，將二級塔(理論上可以和選用的主塔類型相同)裝配在上述主塔上，從一個塔到另一個塔的通道只有上升的蒸汽/氣體混和物通過，在二級塔裡上升的蒸汽/氣體混和物逆流通過從所述二級塔頂部引入的冷水。二級塔的主要目的包括冷凝上升到二級柱中蒸汽/氣體混合物和在引入的冷水水溫下可冷凝的組分使該塔頂部的混和物得以除去，該混和物實際上只是含有諸如N2等的惰性稀釋氣體，它們是在進行氣相催化氧化製備丙烯酸時起輔助作用，另一部份反應氣體混和物是氣相氧化受到諸如完全氧化的影響生成的碳氧化物。
這樣，理論上二級塔不需要超過一個的簡單理論冷凝板塔板。然而，二級塔優選設計成有2至4個理論冷凝塔板。下降的液體積聚在二級塔底部通常分成一個明顯的水相和一個有機相，水相主要含有高水溶性的副產物，如乙酸，其沸點在丙烯酸沸點以下，有機相主要含有吸收劑並且通常比重較大。當連續使用本方法時，優選將一部分水相，包括其中的低沸物分離出來並除去，同時剩餘的部分冷卻後從二級塔頂部再循環到二級塔中，代替本方法開始時引入的新鮮水。類似地，冷水被冷卻至必須的溫度，即通常為5°至30℃，優選5°至25℃，在分離後要除去的水相其取出的速率應保證其中的水量與從主塔上升到二極塔裡的蒸汽/氣體混和物冷凝後除去的蒸汽量相當。從二級塔底部流出的有機相通常再循環到主塔，優選循環到主塔的頂部。
在二級塔中冷凝，吸收和相損耗的進行是交疊的，優選二級塔採用有規則填料的填料塔。
從二極塔頂部引入冷水的速率以保證有效冷卻且不在塔內造成液泛為準。因此，這一速率通常由採用的進料溫度決定。
在實施中，優選一個主塔和二級塔疊加的裝置，即使用一個塔，其下部(相當於主塔)與上部(相當於二級塔)相分離且只有上升的蒸汽/氣體混和物可以通入所述的上部。這可以通過如使用一個被遮蓋的管的管狀結構和一個不可通過的管的基座來實現。這個管的基座可作為從塔的上部下降的液體的收集盤，在上述收集盤中液體分成一個明顯的有機相和一個明顯的水相。
本發明的目的通過優選方法提供的工藝來達到，即用一種高沸惰性疏水有機液體逆流吸收氣相催化氧化丙烯和/或丙烯醛生成的反應氣體混和物來分離丙烯酸，其中反應氣體混和物逆流通過吸收塔中下降的高沸惰性疏水有機液體，丙烯酸隨後從由吸收塔流出並含有丙烯酸的液體流出物中分級分離出來，其中具有必需的溫度的反應氣體混和物，被引入一個填料塔底部填料的下面，該塔實際上全部用規則填料填裝並被一個只允許上升蒸汽/氣體混和物通過的結合部件分為兩個部分，引入底部填料下面(進料口1)的上升的反應氣體混和物逆流通過從高於下面部分填料頂部某一處(進料口2)引入的在塔的整個橫截面的上分布的高沸疏水有機吸收劑，一部分下降的液體在沿著塔的這部分的某一處被取出並冷卻，冷卻後在這個出料口(出料口1)與進料口2之間的某一處被送回填料塔中，從所述接合處上行通過的蒸汽/氣體混和物在填料塔的上面部分向上逆流通過從塔頂部填料上方某一處(進料口3)引入的分布在塔的整個橫截面的冷水水流，結合處形成從塔上面部分下降的液體的收集處，在這個收集處液體分成一個明顯的有機相和一個明顯的水相，將在這個收集處積聚的有機相，從收集盤取出並再循環到塔的下面部分，在這個收集處積聚的水相也被取出(出料口2)，一部分取出的水相分離後被除去以使這部分水相中的水的重量與冷凝從所述結合處通過的上升蒸汽/氣體混和物所除去的水蒸汽的重量相等，所剩的取出的水相冷卻後在進料口3再循環到塔的上面部分，同時沒有被冷水液化的氣體在塔頂被取出並除去，塔底部的主要含丙烯酸和高沸疏水有機吸收劑的液體被直接送到精餾塔中，用已知的方法將丙烯酸被分級地從所述塔底物中分離出來。
優選的所述精餾塔有多於20個理論分離塔板並在減壓下操作。特別優選在壓頭小於100mbar時實施該過程。當進行所述精餾時特別優選用降膜蒸發器來進行必要的蒸發，這樣使蒸發過程在精細的條件下進行。
當然，本發明的方法也可以相應的優選工藝用於從氣相催化氧化C4或掩蔽的C4起始化合物(如丁烯，叔丁烯醇，叔丁醇的醚，甲基丙烯醛等參見如DEA 4405 059)生成的反應氣體混和物中分離甲基丙烯酸。本發明方法的主要優點在於最小的總能量循環和特別精細地處理非常活潑的不飽和羧酸，使得不受控制反應的發生減到最少。
實施例在氣相催化氧化丙烯製備丙烯酸的過程中，用N2作為稀釋劑，得到溫度為277℃的反應氣體混和物，其含有下列組分13.50％wt 丙烯酸，
0.25％wt 標準大氣壓下沸點高於丙烯酸的副產物(高沸物)5.35％wt 標準大氣壓下沸點低於丙烯酸的副產物(低沸物，如H2O，丙烯醛，甲醛，乙醛，尤其是乙酸)80.90％wt 殘餘氣體(主要是N2，微量的碳氧化物和丙烯)以220.2kg/h的速率，反應氣體混和物在套管熱交換器中被非直接冷卻至204℃。使用的冷卻劑是含75％wt二苯醚和25％wt聯苯的混和物。
冷卻了的反應氣體混和物接著通過有高級鋼壁(壁厚4mm)和Sulzer AG Winterthur，Switzerland出售的規則的Mellapak填料的填料塔(內徑316mm)，該填料塔直接與環境大氣(25℃)接觸並設計成下述結構在位於用於冷卻的反應氣體混和物進料口上方的支撐架上將兩個前面提到的125Y型填料和16個前面提到的250Y型填料(每個填料的直徑314mm，高210mm)以一種直接堆積在另一種上的形式形成第一填料堆。在支撐架下方有一個長度為800mm的結構單元用來接受塔底物。冷卻的反應混和物的進料口(進料口1)在這個結構單元的中心。在第一填料堆終端上方50mm處設有一個下降液體的收集盤，這個盤在塔橫截面上延展，考慮到上升蒸汽/氣體混和物的通道，盤中心還裝有一個帶蓋的管(高度400mm，直徑106mm)，該管的周圍對稱安裝了四根溢流管(高度300mm；直徑43mm)。
從這個收集盤(出料口1)以1700kg/h連續取出在這個收集盤積聚的溫度為59.9℃的液體，液體被冷卻到42℃後直接在此溫度下從第二填料堆的終端上部再循環到該填料塔中。
第二填料堆包括三個相同的規則填料(250Y型)，在支撐架上直接一個在另一個上面堆放，支撐架位於安裝在收集盤上的輸送管上方並把出料口1和再循環處分開。在再循環處上方又安裝了13個250C型填料，以一個堆在另一個上面的方式堆放(第三填料堆)。吸收劑的進料口(進料口2)在第三填料堆的終端。吸收劑是57.4％wt的二苯醚、20.7％wt的聯苯和20％wt的鄰苯二甲酸二甲酯的混和物，在進料口2以溫度52℃，速率160.8kg/h進料。
在進料口2上方是一個分離管單元，其上方還堆積有五個相同的規則填料(250Y型)，(第四填料堆)。循環冷卻水的進料口(進料口3)在第四填料堆終端的上方。370kg/h的水相從分離管單元的收集盤(出料口2)取出並且其中6.7kg/h被分離除去。剩餘的量再循環至進料口3。其取出時溫度為40.5℃，在再循環之前被冷卻至25℃。取出的水相含有6.9％wt的丙烯酸(損失)和93.1％wt的含有低沸物的水。填料塔的頂部是開放的。181.8g 26.6℃的氣態化合物從這個出口放出。放出的氣體含有2％wt的蒸汽、＞97.8％wt的剩餘氣體。＜0.1％wt的丙烯酸和＜0.1％wt的吸收劑。塔頂部壓力為1.15bar，在進料口1為1.24bar。在出料口2積聚的有機相在進料口2再循環至濃集塔。
以192.5kg/h引出的塔底物溫度為118.4℃。塔底物的成分如下所述15.2％wt的丙烯酸，84.35％wt的吸收劑，0.29％wt的沸點高於丙烯酸的組分(馬來酐、鄰苯二甲酸酐等)和0.16％wt包括H2O在內的低沸物。
取出的塔底物通過一個習用的有規則填料的精餾塔(有規則填料的填料塔)並在減壓條件下用已知的方法分級分離。通過這個步驟丙烯酸經一個側管分離出來，純度＞99.7％wt。在塔的頂部存在少量低沸物和塔底物被重新用做吸收劑。起聚合抑制作用的酚噻嗪也同樣從頂部引入這個精餾塔。
權利要求
一種用高沸惰性疏水有機液體逆流吸收從丙烯和/或丙烯醛氣相催化氧化生成的反應氣體混和物中分離(甲基)丙烯酸的方法，其中反應氣體混和物在吸收塔中逆流通過下降的高沸惰性疏水有機液體，隨後從由吸收塔流出的並含有(甲基)丙烯酸的液體流出物中分級分離(甲基)丙烯酸，其中通過從吸收塔中移去一部分能量使得在吸收塔裡吸收過程中自然存在的精餾過程得以重複，移去這部分能量大於吸收塔與環境大氣接觸自然失去的能量。
全文摘要
一種用高沸惰性疏水有機液體逆流吸收從丙烯和/或丙烯醛氣相催化氧化生成的反應氣體混和物中分離(甲基)丙烯酸的方法，其中反應氣體混和物在吸收塔中逆流通過下降的高沸惰性疏水有機液體，從由吸收塔流出的液體流出物中連續分級地分離(甲基)丙烯酸，收集(甲基)丙烯酸，其中通過從吸收塔中移去一部分能量使得在吸收塔裡吸收過程中自然存在的精餾過程，得以重複，移去的這部分能量大於吸收塔與環境大氣接觸自然失去的能量。
文檔編號C07C57/05GK1143623SQ95119189
公開日1997年2月26日 申請日期1995年10月11日 優先權日1994年10月11日
發明者H·艾格利, V·迪爾, K·於爾格 申請人:Basf公司