金屬材料的分析方法

2023-08-11 15:41:36 1

專利名稱：：金屬材料的分析方法
技術領域：
：本發明涉及用於準確分析金屬試樣中的析出物和/或夾雜物的組成、粒徑分布等的分析方法。
背景技術：
：金屬試樣中存在的析出物和/或夾雜物，根據其形態、大小及分布的不同，對材料的各種特性、例如疲勞的性質、熱加工性、冷加工性、深衝性、切削性或電磁性質等產生顯著影響。以下，將析出物和/或夾雜物稱為析出物等。以鋼鐵為例來說明，特別是近年來，利用微細的析出物等改善鋼鐵產品的特性的技術得到顯著發展，與此相伴製造步驟中析出物等的控制變得嚴格化。作為重視析出物等的控制的鋼鐵產品的代表例，可以列舉析出強化型高張力鋼。作為該析出強化型高張力鋼板中含有的析出物等，有各種大小和組成的析出物。該析出物等可以分為改善鋼板特性的析出物、相反地降低特性的析出物或對特性沒有貢獻的析出物。因此，為了製造優良的鋼板，穩定地生成有益的析出物等並抑制有害或無關的析出物等的生成是很重要的。通常，析出物等對鋼板的特性造成的利弊與析出物等的大小密切相關，越微細的析出物等越有助於鋼板的高強度化。最近，正在開發通過納米、亞納米尺寸的析出物等高強度化的鋼板。因此可以說，在從亞微米到納米尺寸的範圍內把握每種大小的析出物等的量及其組成對於鋼板的成分設計和製造條件的最佳化是很重要的。對此，很早就發展並公開了以析出物等的總量評價為基本的、提取鋼鐵材料中的析出物等後進行定量的技術。非專利文獻l中列舉了酸分解法、滷素法、電解法等，特別是在以析出物等為對象時，顯示出電解法是優良的。但是，非專利文獻l中所示的電解法，以使液體中的析出物等聚集後進行過濾回收、即分析析出物等的總量為著眼點，因此，不能得到關於析出物等的大小的結果。並且，非專利文獻l的方法，對於含有非常小的析出物等的材料不能充分發揮聚集效果，部分析出物等由過濾器的孔中漏出，因此定量性也存在問題。專利文獻1中，作為通過化學方法提取鋼鐵材料中的非金屬夾雜物後進行大小分類分析的方法，公開了將電解液槽中的鋼鐵試樣裝入聚四氟乙烯制的網中，分離回收特定大小以上的析出物等的方法。另外，專利文獻2中公開了通過對液體中提取出的析出物等施加超聲波的同時進行過濾來防止析出物等的聚集而進行分離的技術。基本上粒徑越小，液體中的析出物等就越傾向於聚集，因此，專利文獻l中記載的方法中，由於析出物等的粒徑而在溶液中發生聚集，比過濾器的孔徑小的析出物等也被收集進來。因此，大小分類分析的結果顯然變得不準確。並且，雖然專利文獻l在大小50(im至1000pm的夾雜物作為對象的情況下沒有特別的問題，但是在本發明中最想關注的亞微米至納米尺寸的範圍內、特別是從控制鋼的強度特性的觀點考慮大小l)im以下、更優選大小200nm以下的析出物等的情況下，幾乎都在液體中容易地發生聚集，不適於實用。專利文獻2也與專利文獻1同樣，以聚集容易發生解離的lpm以上的粗大析出物等為對象，一般篩分的下限顯示為0.5pm(參考非專利文獻2)，因而難以應用於亞微米至納米尺寸的範圍內的析出物等。專利文獻3中公開了利用孔徑lpm以下的有機質過濾器、通過超聲波振動過濾來分離lprn以下的析出物等的技術。但是，與專利文獻l、2同樣，不能通過超聲波使lpm以下的微細析出物等的聚集解離。非專利文獻3中公開了提取銅合金中的析出物等，利用孔徑不同的過濾器過濾兩次，將析出物等按大小分開的技術。但是，並沒有解決涉及上述聚集的問題，比過濾器孔徑小的析出物等被收集進來，使大小分類分析結果產生誤差。專利文獻l:日本特開昭59-141035號公報專利文獻2:日本特公昭56-10083號公報專利文獻3:日本特開昭58-119383號公報非專利文獻l:日本鋼鐵協會"鋼鐵便覽第四版(CD-ROM)"第四巻第2章3.5非專利文獻2:"最新的鋼鐵狀態分析"58頁1979非專利文獻3:日本金屬學會"求"CDfc"第45巻第l號52頁2006如上所述，現有技術中，存在聚集等問題，對於亞微米至納米尺寸的範圍(特別是大小lpm以下、更優選大小200nm以下)內的析出物等，還沒有實用且準確地進行大小分類析的技術。
發明內容本發明的目的在於，提供沒有損失且不使其聚集地提取金屬試樣中存在的析出物和/或夾雜物、特別是大小lpm以下的析出物和/或夾雜物、並精度良好地對析出物和/或夾雜物進行大小分類分析的分析方法。圖9表示非專利文獻1中公幵的利用電解法的提取操作。該電解提取法是通過使鐵基體溶解而能夠穩定地提取鋼中析出物等的方法，被認為是提取並分析析出物等的標準方法(以下，稱為標準法)。上述專利說明書第4/23頁文獻13和非專利文獻23以該標準法為基礎。但是，以標準法為代表的現有方法存在如上所述的各種問題。本發明人為了發明不拘泥於現有的標準法的方法而進行了深入研究。以下，對所得見解進行說明。首先，如果整理上述現有方法的問題，可以舉出下述根本問題使用析出物等的分散性低的甲醇作為析出物等的分散介質。並且推測，因此特別妨礙微細的析出物的大小分類分析。SP，專利文獻13和非專利文獻13以對析出物等分散性低的甲醇作為分散介質，因此，即使施加超聲波等物理作用，大小lpm以下的析出物等仍發生聚集，且一旦聚集就不可能使該聚集體完全解離。因此，為了解決聚集的問題，本發明人著眼於析出物等的分散，結果發現，利用水溶液系分散介質(以下，有時也稱為分散性溶液)的化學作用，能夠對包括大小lpm以下的析出物等在內的析出物等賦予分散性。但是，在此，由於電解液的主成分為分散性低的甲醇，因而為了賦予析出物等分散性，需要將析出物等移到分散性溶液中。為此，需要進行將析出物等與電解液分離的固液分離操作。於是，進行了作為標準法中使用的、用於回收電解液中分散的析出物等和分散介質中提取出的析出物等的固液分離方法而進行的"過濾"操作，結果可知，由於過濾，可能損失部分析出物等(特別是大小200nm以下的納米、亞納米大小的微細析出物)。在該結果基礎上，為了得到一直以來進行的上述標準法以外的其它固液分離方法，進一步進行了研究。結果發現，在電解中和/或電解後，幾乎全部析出物等都呈附著在鋼鐵試樣上的狀態。這是以往沒有的全新的見解，基於該見解，如果在電解中和/或電解後將鋼鐵試樣的8剩餘部分從電解液中取出，則能夠容易地實現固液分離。並且，通過將用於解決聚集問題的上述見解組合，能夠在完全不同於電解液的分散性溶液中提取析出物等。上述該附著現象的具體機制尚不明確，但推測是電解時和/或電解後由鋼鐵試樣與析出物等之間的電作用而引起的。基於上述見解，本發明中，在電解中或電解後將金屬試樣的剩餘部分從電解液中取出，然後，將取出的金屬試樣直接浸漬在分散性溶液中，使附著的析出物等剝離到水溶液系分散介質中，由此能夠得到高度分散的析出物等。本發明是基於上述見解而完成的，其主旨如下。一種金屬材料的分析方法，包括電解步驟，在電解液中對金屬試樣進行電解；取出步驟，將所述電解後的金屬試樣從所述電解液中取出；分離步驟，將從所述電解液中取出的金屬試樣浸漬在不同於電解液且具有分散性的分散性溶液中，對選自由所述金屬試樣上附著的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種進行分離；和分析步驟，對選自由所述分散性溶液中分離出的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種進行分析。如[1]所述的金屬材料的分析方法，其中，所述分散性溶液的溶劑為水。如[1]所述的金屬材料的分析方法，其中，所述分散性溶液對於選自由作為分析對象的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種具有絕對值為30mV以上的Zeta電位。如[3]所述的金屬材料的分析方法，其中，所述Zeta電位的絕對值為30mV以上且40mV以下。所述的金屬材料的分析方法，其中，所述分散性溶液以Zeta電位的值為指標確定選自由種類和濃度組成的組中的至少一個。[6]如[1]所述的金屬材料的分析方法，其中，所述分散性溶液含有選自由酒石酸鈉、檸檬酸鈉、矽酸鈉、正磷酸鉀、多磷酸鈉、多偏磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉組成的組中的一種作為分散劑。如[6]所述的金屬材料的分析方法，其中，所述分散性溶液含有六偏磷酸鈉作為分散劑。如[6]所述的金屬材料的分析方法，其中，所述分散性溶液含有焦磷酸鈉作為分散劑。如[1]所述的金屬材料的分析方法，其中，所述分離步驟包括對所述金屬試樣施加超聲波振動，使選自由所述金屬試樣上附著的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種剝離。如[1]所述的金屬材料的分析方法，其中，所述分析歩驟包括對選自由所述分散性溶液中提取出的大小為lpm以下的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種進行分析。如[l]所述的金屬材料的分析方法，其中，還包括對選自由所述金屬試樣的剩餘部分上附著的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種進行分析的步驟。如[1]所述的金屬材料的分析方法，其中，所述分析步驟包括過濾步驟，將選自由所述分散性溶液中分離出的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種通過至少一個以上的過濾器進行至少一次以上過濾；和收集物分析步驟，對選自由所述各過濾器收集的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種進行分析。如[1]所述的金屬材料的分析方法，其中，所述分析步驟包括:過濾步驟，將選自由所述分散性溶液中分離出的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種通過至少一個以上的過濾器進行至少一次以上過濾；和濾液分析步驟，對選自由濾液中回收的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種進行分析。如[1]所述的金屬材料的分析方法，其中，所述分析步驟包括過濾步驟，將選自由所述分散性溶液中分離出的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種通過至少一個以上的過濾器進行至少一次以上過濾；收集物分析步驟，對選自由所述各過濾器收集的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種進行分析；和濾液分析步驟，對選自由濾液中回收的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種進行分析。如[13]或[14]所述的金屬材料的分析方法，其中，所述濾液分析步驟包括通過從所述濾液中的目標元素量中減去另外測定的電解液中目標元素相對於標記元素的比率與所述濾液中的標記元素量相乘得到的值，對選自由所述濾液中的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種進行分析。如[1]所述的金屬材料的分析方法，其中，所述分析步驟包括通過從所述具有分散性的溶液中的目標元素量中減去另外測定的電解液中目標元素相對於標記元素的比率與具有分散性的溶液中的標記元素量相乘得到的值，對選自由具有分散性的溶液中的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種進行分析。另外，本發明中，表示夾雜物等的尺寸的"大小"，在析出物等的截面為近似圓形的情況下，指長徑和短徑中的短徑，在矩形的情況下，指長邊和短邊中的短邊，大小lpm以下的析出物等是指該短徑或短邊為Uun以下的析出物等。另外，析出物和/或夾雜物統稱為析出物等。根據本發明，能夠沒有損失且不使其聚集地提取金屬試樣中存在的析出物等(特別是大小lpm以下、進一步優選大小200nm以下)，精度良好地進行析出物等的大小分類分析。並且，本發明的分析方法中，由於在具有分散性的溶液中提取金屬試樣中的析出物等(特別是大小lpm以下、進一步優選大小200nm以下)，因此，能夠防止析出物等在提取的溶液中聚集，並能夠將析出物等以在金屬試樣中的狀態直接提取出來。另外，由於能夠任意地選擇與電解液不同的提取用分散性溶液，因此，可以使用適合析出物等的分散性溶液。根據以上，能夠精度良好地進行析出物等的大小分類分析，從而得到以往不可能的按大小區分的定量和準確的粒徑分布等，能夠成為產業上有益的發明。圖l是表示作為本發明的一個實施方式的分散性溶液的最佳化操作的流程的圖。圖2是表示作為本發明的一個實施方式的按大小區分的定量分析的流程的圖。圖3是示意地表示本發明的析出物等的分析方法中使用的電解裝置的結構的圖。圖4是表示六偏磷酸鈉水溶液濃度與分散性溶液的Zeta電位的關係的圖。圖5是表示Zeta電位與由孔徑100nm的過濾器收集並進行了分析的鈦的析出物等的含有率的關係的圖。圖6是表示實施例2中鈦析出物等的按大小區分的定量結果的圖。圖7是表示實施例3中六偏磷酸鈉水溶液濃度與分散性溶液的Zeta電位的關係的圖。圖8是表示實施例3中的粒徑分布的測量結果的圖。圖9是表示非專利文獻1中公開的標準法的流程圖。具體實施例方式對本發明的金屬材料的分析方法進行具體說明。本發明的金屬材料的分析方法包括電解步驟，在電解液中對金屬試樣進行電解；取出步驟，將上述電解後的金屬試樣從上述電解液中取出；分離步驟，將從上述電解液中取出的金屬試樣浸漬在具有分散性的分散性溶液中，對選自由上述金屬試樣上附著的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種進行分離；和分析步驟，對選自由上述分散性溶液中提取出的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種進行分析。在此，作為本發明的一個實施方式，將上述操作順序分為進行到使分散性溶液最佳化的階段和進行到使用分散性溶液將鋼鐵試樣中的析出物等分成不同大小進行定量的階段進行說明。使分散性溶液最佳化時的操作流程示於圖l，將鋼鐵試樣中的析出物等分成不同大小進行定量時的操作流程示於圖2。首先，圖1中顯示使分散性溶液條件最佳化的操作順序(1)(6)。根據圖l，(1)首先，將鋼材加工為適當的大小，得到電解用試樣。(2)另一方面，在該電解液以外另外準備不同於電解液且具有分散性的分散性溶液作為析出物等的提取用。在此，為了使電解用試樣的表面上附著的析出物等分散到分散溶液中，使用電解液的一半以下的液量就足夠了。分散性溶液的分散劑在後面說明。(3)只對預定量的試樣進行電解。另外，預定量是指適當設定的量，作為其一例，設定為供給圖l中的Zeta電位裝置(或(9)中後述的元素分析)時能夠進行測定的程度。圖3是電解法中使用的電解裝置的一例。電解裝置7具備電解用試樣固定用夾具2、電極3、電解液6、用於裝入電解液6的燒杯4及供給電流的恆電流電解裝置5。固定用夾具2連接在恆電流電解裝置的陽極，電極3連接在直流恆電流源的陰極。電解用試樣1連接在固定用夾具2上並保持於電解液6中。電極3浸漬在電解液6中，並且以覆蓋電解用試樣的表面(主要為浸漬在電解液6中的部分)的方式配置。固定用夾具2使用永久磁鐵最簡便。但是，由於直接與電解液6接觸會發生溶解，因此，容易與電解液6接觸的部位、圖3的情況下為與電解用試樣l之間的2a，可以使用鉑板。電極3也同樣為了防止被電解液6溶解而使用鉑板。電解用試樣1的電解通過利用恆電流電解裝置5向電極3供給電荷來進行。由於鋼的電解量與該電荷量成比例，因此，只要確定了電流量，則可以通過時間來確定電解量。(4)將未被電解(溶解)而殘留的電解用試樣片從電解裝置中取下，浸漬在上述(2)中準備的分散性溶液中，將析出物等提取到分散性溶液中。在此，優選在浸漬於分散性溶液中的狀態下照射超聲波。通過照射超聲波，能夠使試樣表面附著的析出物等剝離，從而更有效地提取到分散性溶液中。接著，將從表面剝離了析出物等的試樣從分散性溶液中取出。另外，取出時，優選用與分散性溶液相同的溶液洗滌試樣。(5)測定上述(4)中製作的含有析出物等的分散性溶液的Zeta電位。(6)上述(5)中測定的Zeta電位的絕對值小於30mV時，改變分散劑的種類和/或濃度，重複上述(2)~(6)。另一方面，Zeta電位達到30mV以上時，將此時的分散劑和濃度確定為分散性溶液對對象析出物等的最佳條件，結束操作。另外，圖1中，測定Zeta電位，Zeta電位達到30mV以上時，將此時的分散劑和濃度確定為分散性溶液對對象析出物等的最佳條件，但是，本發明中，只要使析出物和/或夾雜物在回收到分散性溶液中時幾乎不發生聚集而充分分散即可，作為用於選擇、確定分散性溶液的方法，並不限定於Zeta電位測定。另外，具體在後面說明。接著，圖2中顯示使用分散性溶液將鋼鐵試樣中的析出物等分成不同大小進行定量的操作順序(7)(9)。根據圖2，(7)重新進行與圖1的上述(1)(4)同樣的操作，將作為實際分析對象的析出物等提取到圖1的(1)(6)中確定並最佳化的分散性溶液中。(8)將含有析出物等的分散性溶液通過一個以上的過濾器過濾，分別回收過濾器上收集到的殘渣和濾液。析出物等分為(n+l)級的大小時，從孔徑大的過濾器開始進行過濾，依次進行n次將由孔徑大的過濾器得14到的濾液用孔徑小的過濾器過濾的操作，回收各過濾器上收集到的殘渣和第n次的濾液。(9)將以上的操作中得到的過濾器上的收集殘渣及濾液分別溶解於酸，然後進行元素分析，計算不同大小的析出物等的元素含有率。根據圖1及圖2所示的上述方法，能夠得到有關析出物等的按大小區分的組成的分析結果。並且，基於該所得分析結果能夠得到有關鋼材的各種性質的見解，從而能夠得到對於闡明不良產品產生的原因和新材料的開發等有益的信息。本發明能夠應用於各種種類的鋼中析出物等的分析，特別適合大量含有大小lpm以下的析出物等的鋼鐵材料，更適合大量含有大小200nm以下的析出物等的鋼鐵材料。另外，在此，對上述(2)中的分散性溶液進行補充說明。對於大小lpm以下、特別是200nm以下級別的微細的析出物等，如上所述，目前作為公知技術，還沒有使析出物在溶液中不聚集地將其提取的明確方法。因此，試圖通過依次嘗試對例如粒徑為l^m以上的粒子等實際使用的分散劑來得到關於分散性溶液的見解。其結果是，分散劑的種類和濃度與析出物等的組成或粒徑、溶液中的析出物等的密度等之間未得到明確的相關。例如，作為水溶液系分散劑，優選酒石酸鈉、檸檬酸鈉、矽酸鈉、正磷酸鉀、多磷酸鈉、多偏磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉等，但是得到超過適當濃度的添加對析出物等的分散有相反效果的見解。由以上可知，本發明中的分散性溶液，只要析出物和/或夾雜物在該溶液中時不發生聚集而分散，則沒有特別限制。並且，確定分散性溶液時，優選根據析出物等的性狀、密度或之後的分析方法適當使分散性溶液的種類和濃度最佳化。15在此，在對分散性溶液進行進一步研究的過程中可知，分散性溶液的溶劑為水時，析出物等的表面電荷與分散性有密切的關係，因此，如果利用例如Zeta電位計等了解析出物等表面的電荷狀態，則能夠確定最佳的分散性溶液的條件(分散劑的種類及適當的添加濃度等)。即，析出物等越小，在溶液中越容易發生聚集，因此，通過以適當的濃度添加適當的分散劑，對析出物等表面賦予電荷，從而使其相互排斥而防止聚集。由該結果可知，確定分散性溶液的種類、濃度時，使用Zeta電位的值作為指標是簡便的方法，並且從能夠可靠地確定最佳的分散性溶液的條件(分散劑的種類及適當的添加濃度等)的觀點考慮優選。並且，發明人反覆研究的結果可知，Zeta電位的情況下，從使析出物等分散的觀點考慮其絕對值越大越優選。並且可知，在析出物等的分析中，如果得到以絕對值計約30mV以上的值，則能夠防止聚集，從而能夠進行準確的分析。由以上可知，確定析出物等的提取用分散性溶液的種類和濃度時，優選使用Zeta電位的值作為指標，優選具有分散性的溶液對作為分析對象的析出物和/或夾雜物的Zeta電位的絕對值為30mV以上。另外，也可以使用電泳法、離心分離法等其它分離方法代替上述(8)的過濾器分離，將析出物等分為不同大小後，對各自的析出物等進行分析。另外，上述(7)中得到的含有析出物等的分散性溶液也可以直接供給分析。例如，通過對上述(7)中得到的分散性溶液使用動態光散射法或小角散射法，能夠得到析出物等的粒度分布。另外，也可以利用X射線衍射法測定各過濾器上的收集殘渣來代替上述(9)的元素分析及定量分析，由此按不同粒度對存在的析出物等進行種類的鑑定、定性分析。另外，可以將過濾器上的收集殘渣直接加入到SEM(掃描電子顯微鏡，ScanningElectronMicroscope)、TEM(透射電子顯微鏡，TransmissionElectronMicroscope)、EPMA(電子探針顯微分析儀，ElectronProbeMicroAnalyzer)，XPS(X射線光電子能譜儀，X-rayPhotoelectronMicroAnalyzer)等儀器分析裝置中，對析出物等的形狀進行觀察或進行表面分析等。另外，也可以在通過過濾器後的濾液側通過動態光散射法或小角散射法進行測定，求出過濾器分離後的大小。另一方面，當目標元素在金屬材料中形成數nm級的非常微細的析出物等時，如非專利文獻3中所指出的那樣，有時無法將目標元素的固溶部分和析出部分分開而使析出物等的分析值產生誤差。S卩，目標元素的固溶部分通過電解等提取操作溶析到電解液中，但其一部分附著在試樣表面上，與析出物等一同帶入到上述(4)的具有分散性的溶液中，給上述(4)的具有分散性的溶液或過濾該溶液後得到的上述(8)的濾液中的析出物等的分析結果造成正的誤差。因此，本發明人著眼於該誤差來自於電解液這一事實，發現通過對其混入量進行定量，並從析出物等的表觀分析值中將其減去，能夠得到誤差小的分析結果。該方法如下所述。電解結束後採集適量的電解液，測定其中含有的目標元素量Ci和標記元素量Ct，計算其比Ci/Ct。測定上述(4)的具有分散性的溶液或過濾該溶液得到的上述(8)的濾液中的標記元素量Xt，與上述比Ci/Ct相乘，由此對上述(4)的具有分散性的溶液或過濾該溶液得到的上述(8)的濾液中的目標元素中從電解液帶入的量進行定量。將該帶入量從上述(4)的具有分散性的溶液或過濾該溶液得到的上述(8)的濾液中的目標元素量Xi中減去時，能夠得到來自析出物的淨重的目標元素的析出物分析值Wi。formulaseeoriginaldocumentpage17Wi:試樣中目標成分的析出物分析值(質量％)Xi:分散有析出物的液體、或過濾該液體得到的濾液中目標元素的質量Xt:分散有析出物的液體、或過濾該液體得到的濾液中標記元素的質量Ci:採集的電解液中目標元素的、每單位體積的質量Ct:採集的電解液中標記元素的、每單位體積的質量M:試樣的電解重量作為標記元素，有如下所示的兩種。首先，可以列舉將試樣中含有的元素中不形成析出物等的元素或幾乎不形成析出物等的元素作為標記元素的方法。例如，鋼鐵試樣的情況下優選鐵或鎳等。其次，可以列舉在電解液中添加試樣中幾乎不含有的元素作為標記元素的方法。鋼鐵試樣的情況下，優選鋰、釔、銠等。實施例l按照圖1所示的(1)(6)的順序，考察析出物等中的鈦含有率與Zeta電位的關係。各操作的具體條件如下所述，但是本發明不限於下述的具體條件。使用添加了鈦的碳鋼作為金屬試樣，其化學成分為C:0.09質量%、Si:0.12質量％、Mn:1.00質量％、P:0.010質量％、S:0.003質量%、Ti:0.18質量％、N:0.0039質量％。電解操作通過圖3所示的裝置結構進行，使用約300ml的10y。AA系電解液(10體積％乙醯丙酮-1質量％四甲基氯化銨-甲醇)作為電解液。作為分散性溶液，使用六偏磷酸鈉(以下，簡稱為SHMP)水溶液，SHMP濃度在02000mg/l的範圍內按7個級別變化。在上述條件下，進行圖1所示的操作(1)(5)，用Zeta電位計測定各條件下的Zeta電位。所得結果示於圖4。由圖4可知，隨著SHMP濃度的增加，Zeta電位的絕對值增加。另外，使用焦磷酸鈉水溶液作為分散性溶液進行與上述同樣的實驗，結果得到與圖4同樣的傾向。接著，與上述同樣地以7個級別的SHMP水溶液作為分散性溶液，以析出物等中的鈦作為分析對象，迸行圖2所示的操作(7)(9)。所得結果示於圖5。圖5中，鈦的含有率為相對於試樣的全部組成為100質量％時的值。另外，操作(8)中，使用的過濾器的孔徑為100nm。由圖5可知，Zeta電位的絕對值小時，100nm以上大小的析出物等中的鈦含有率高，由於析出物等的聚集，因此表觀上100mn以上大小的析出物等中的鈦含有率增多。另一方面，Zeta電位的絕對值為約30mV以上時，100nm以上大小的析出物等的鈦含有率的變化消失，大小不同的析出物等的分析結果的變動消失。由此可知，實質上只要得到絕對值為30mV以上的Zeta電位，則可以判斷分散性良好。實施例2實施例2中，對使用本發明的分析方法(本發明例)和非專利文獻l以及專利文獻3的方法(比較例1、2)分析鋼中的析出物等中的鈦含有率的例子進行具體的說明。將表1所示組成的鋼錠切割為3塊，得到試樣A、試樣B、試樣C。試樣A在1250。C下加熱60分鐘後水冷，試樣B、試樣C在1250。C下加熱60分鐘後以95(TC的終軋溫度進行軋制，然後在表2所示的條件下進行熱處理。自然冷卻後，將試樣A、試樣B、試樣C都切割為適當的大小並將表面充分磨削，使用本發明的分析方法(本發明例)、非專利文獻l的方法(比較例l)、專利文獻3的方法(比較例3)3種方法，對各試樣分析鋼中的析出物等中的鈦含有率(相對於表1的全部組成為100質量％時的值)。各分析方法具體如下所述。另外，通過電子顯微鏡觀察而在各試樣中確認的析出物等的大小的概略示於表2。19表ltableseeoriginaldocumentpage20表2tableseeoriginaldocumentpage20由表2可知，試樣A中觀察到通常常見大小的析出物等。試樣B、C中觀察到納米級的微細的析出物等。特別是試樣B中具有約2nm的最微細的析出物等。本發明例(本發明的分析方法)首先，使用約300ml的10y。AA系電解液，以預先用天平測定過重量的約0.5g上述鋼鐵試樣為陽極進行恆電位電解。然後，在通電結束後，將試樣從電解液中輕輕提起而取出，轉移到裝有約I00ml的SHMP水溶液(濃度500mg/l)的另一容器中，施加超聲波振動使試樣表面附著的析出物等在容器中剝離，提取到該SHMP水溶液中。試樣表面呈金屬光澤時停止超聲波振動，將試樣從容器中取出，用500mg/l的SHMP水溶液和純水洗滌後乾燥。乾燥後，用天平測定試樣重量，從電解前的試樣重量中將其減去從而計算電解重量。進而，將容器中分散有析出物等的溶液用孔徑100nm的過濾器抽濾，將殘渣收集到過濾器上。進而，將殘渣與過濾器一同在硝酸、高氯酸以及硫酸的混合溶液中加熱溶解而使其溶液化，然後用ICP發射光譜分析裝置進行分析，從而測定殘渣中的鈦絕對量。用上述殘渣中的鈦絕對量除以上述電解重量，得到大小100nm以上的析出物等中的鈦含有率。接著，將通過上述孔徑100nm的過濾器後的濾液在8(TC的加熱板上加熱。將乾燥殘留物在硝酸、高氯酸以及硫酸的混合溶液中加熱溶解而使其溶液化，然後用ICP發射光譜分析裝置進行分析，從而測定濾液中鈦的絕對量。用上述濾液中的鈦絕對量除以上述電解重量，得到大小小於100nm的析出物等中的鈦含有率。比較例l(非專利文獻l的方法)按照圖2的(7)(9)的順序進行。首先，使用約300ml的10y。AA系電解液，以預先用天平測定過重量的約0.5g上述鋼鐵試樣為陽極進行恆電位電解。通電結束後，將試樣從電解液中輕輕提起而取出，轉移到裝有約100ml甲醇的另一容器中，施加超聲波振動使試樣表面附著的析出物等在容器中剝離，提取到該甲醇中。試樣表面呈金屬光澤時停止超聲波振動，將試樣從容器中取出，用甲醇洗滌後乾燥。乾燥後，用天平測定試樣重量，從電解前的試樣重量中將其減去從而計算電解重量。將電解液以及容器中分散有析出物等的甲醇溶液用孔徑100nm的過濾器抽濾，將殘渣收集到過濾器上。進而，將殘渣與過濾器一同在硝酸、高氯酸以及硫酸的混合溶液中加熱溶解而使其溶液化，然後用ICP發射光譜分析裝置進行分析，從而測定殘渣中鈦的絕對量。用上述殘渣中的鈦絕對量除以上述電解重量，得到大小100nm以上的析出物等中的鈦含有率。比較例3(專利文獻3的方法)使用約300ml的10y。AA系電解液，以預先用天平測定過重量的約210.5g上述鋼鐵試樣為陽極進行恆電位電解。通電結束後，將試樣從電解液中輕輕提起而取出，轉移到裝有約100ml甲醇的另一容器中，施加超聲波振動使試樣表面附著的析出物等在容器中剝離除去。試樣表面呈金屬光澤時停止超聲波振動，將試樣從容器中取出，用甲醇洗滌後乾燥。乾燥後，用天平測定試樣重量，從電解前的試樣重量中將其減去從而計算電解重量。使用具備超聲波振子的過濾器，在對電解液以及容器中分散有析出物等的甲醇溶液施加超聲波的同時以孔徑100nm的過濾器抽濾，將殘渣收集到過濾器上。進而，將殘渣與過濾器一同在硝酸、高氯酸以及硫酸的混合溶液中加熱溶解而使其溶液化，然後用ICP發射光譜分析裝置進行分析，從而測定殘渣中鈦的絕對量。用上述殘渣中的鈦絕對量除以上述電解重量，得到大小100nm以上的析出物等中的鈦含有率。如上所述，本發明例、比較例l、比較例2中各自得到的析出物等中的鈦含有率的結果示於圖6。由圖6可知如下結果。首先，比較各分析方法中大小100nm以上的析出物等的鈦含有率的結果。試樣A的情況下，大小100nm以上的析出物等的鈦含有率大致相同，這是因為試樣A中不含有微細的析出物等。另一方面，試樣B、試樣C的情況下，與本發明例相比，比較例l及比較例2中大小100nm以上的析出物等的鈦含有率非常高。這是因為比較例1和2的條件下，試樣B、C中所含的微細析出物等在提取後的溶液中聚集，由於用孔徑100nm的過濾器收集，因此分析值表現出正的誤差。接著，比較本發明例的試樣A、B、C中大小100nm以上的析出物等的鈦含有率的結果。本發明例的大小100nm以上的析出物等的鈦含有率的結果在每個試樣的情況下都相同。這是因為大型析出物等在鋼水的凝固時期形成，在此次的實施例這樣的低溫處理中不發生變化。艮P，本發明法中由相同鋼錠製作的試樣A、B、C的100nm以上的析出物等中的鈦含有率相等是非常恰當的結果，可以說沒有混入微細析出物等而進行了適當的分析。最後，說一下本發明例中大小小於100nm的析出物等的鈦含有率的結果。試樣C中，本發明例中的析出物等的鈦含有率的合計值(大小小於100nm和100nm以上)的結果與鋼中的鈦含有率(0.09質量。/。)大致相等。S卩，可以認為本發明例中幾乎全部的鈦析出物等都沒有損失地進行了分析。因此，如果與上述100nm以上的析出物等的鈦含有率的恰當性合併考慮，則可以說本發明例的大小小於100nm的析出物等的鈦含有率也是恰當的結果。另外，將試樣C的通過孔徑100nm的過濾器後的濾液進一步用孔徑50nm的過濾器過濾。然後，通過與上述測定大小100nm以上的析出物等的鈦含有率時同樣的方法，對孔徑50nm的過濾器上收集到的殘渣和通過孔徑50nm的過濾器後的濾液考察鈦含有率。其結果是，大小小於50nm的析出物等中為0.061質量％、大小50nm以上且小於1OOnm的析出物等中為0.003質量％。實施例3按照圖2所示的(1)(4)的順序進行粒徑分布測定。使用碳鋼作為金屬試樣，其化學成分為C:0.10質量％、Si:0.2質量％、Mn:1.0質量％、P:0.024質量％、S:0.009質量％、Cr:0.03質量％、Ti:0.05質量％。然後，將這些鋼切割為20mmX50mmXlmm的大小，用作電解用試樣。電解操作通過圖3的裝置結構進行，使用500ml的10e/。AA系電解液作為電解液。電解量以每次0.1g進行，並且將(3)(4)重複10次。用於除去表層的汙染的犧牲電解(sacrificialelectrolysis)最初僅在電解操作之23前進行1次。作為分散性溶液，使用濃度500mg/l的六偏磷酸鈉水溶液，準備50ml在與電解裝置不同的另一燒杯中。另外，最佳的六偏磷酸鈉濃度預先通過使用Zeta電位計測定Zeta電位來確定。預先確定的六偏磷酸鈉濃度與Zeta電位的關係的例子如圖7所示。由圖7可知，本實施例中，使用500mg/l的六偏磷酸鈉水溶液作為分散介質時，Zeta電位的絕對值最大，而在2000mg/l的濃度下最後得到的粒徑變化消失，因此，實質上只要得到絕對值為30mV以上的Zeta電位，則可以判斷分散性良好。然後，施加超聲波的同時在分散性溶液中放入磁鐵棒進行攪拌，由此將滲碳體等除去。進而，將該除去後的分散性溶液在施加超聲波的同時用孔徑0.4pm的過濾器過濾，由此除去分析對象以外的析出物等。使用動態光散射式粒徑分布測定裝置，由如上得到的濾液(含有析出物等的分散性溶液)測定分散性溶液中的析出物等的粒徑分布。所得結果示於圖8。另外，作為比較例，將析出物等回收到甲醇中及純水中後，測量粒徑分布的結果同樣示於圖8。甲醇中的析出物等的Zeta電位由於設備的原因無法測定，純水的情況下為-llmV。由圖8可知，使用500mg/l的六偏磷酸鈉水溶液作為分散性溶液時析出物等的粒徑分布的結果與用電子顯微鏡直接觀察電解後表面上附著的析出物等時的結果一致。這表示，析出物等未發生聚集而保持在溶液中。即，根據本發明的方法，能夠以分散的狀態提取以往難以避免在溶液中聚集的微細析出物等，因此，能夠準確評價鋼中的析出物等的狀態。實施例4基於以下實施例，列舉分析表3所示的鋼鐵材料中的鈦析出物等及錳析出物等的例子進行具體說明。表3(質量％)cMnSiTiN0.082.00.0030.050.0030本發明例本發明例中，對使用試樣中含有的元素鐵和試樣中不含有而有意添加的元素銠作為標記元素的示例進行說明。使用約300ml的10。/。AA系電解液(10體積。/。乙醯丙酮-l質量。/。四甲基氯化銨-甲醇)作為電解液。在電解液中添加乙醯丙酮化銠20mg並充分攪拌，在該電解液中將約0.5g上述鋼鐵試樣進行恆電位電解。電解結束後，將表面附著有殘渣的試樣從電解液中取出後，轉移到裝有約100ml的SHMP水溶液(濃度500mg/l)的另一容器中，施加超聲波振動使試樣表面附著的析出物等在容器中剝離，提取到該SHMP水溶液中。試樣表面呈金屬光澤時停止超聲波振動，將試樣從容器中取出，用500mg/l的SHMP水溶液和純水洗滌後乾燥。乾燥後，用天平測定試樣重量，從電解前的試樣重量中將其減去從而計算電解重量M。進而，使剝離上述析出物等後的SHMP水溶液通過孔徑100nm的過濾器並回收濾液。將上述濾液乾燥後，在硝酸等中加熱溶解並用ICP發射光譜分析裝置或ICP質譜分析裝置進行分析，分別求出作為目標元素的鈦量(XTi)和錳量(XMn)、作為標記元素的鐵量(XFe)和銠量(XRh)。另外，從電解後的電解液中採集出約lml進行乾燥固化後，將殘留物在硝酸中加熱溶解，然後用ICP質譜分析裝置測定，求出溶液中的鈦量(CTi)、錳量(CMn)、鐵量(CFe)及銠量(CRh)。將以上的結果代入①式中，計算使用鐵作為標記元素時和使用銠作為標記元素時小於100nm的鈦析出物等和錳析出物等的鋼中含有率(WTi、WMn)。比較例使用約300ml的10。/。AA系電解液(10體積。/。乙醯丙酮-l質量。/。四甲基氯化銨-甲醇)作為電解液。在該電解液中將約0.5g上述鋼鐵試樣進行恆電位電解。電解結束後，將表面附著有殘渣的試樣從電解液中取出後，轉移到裝有約100ml的SHMP水溶液(濃度500mg/l)的另一容器中，施加超聲波振動使試樣表面附著的析出物等在容器中剝離，提取到該SHMP水溶液中。試樣表面呈金屬光澤時停止超聲波振動，將試樣從容器中取出，用500mg/l的SHMP水溶液和純水洗滌後乾燥。乾燥後，用天平測定試樣重量，從電解前的試樣重量中將其減去從而計算電解重量M。進而，使剝離上述析出物等後的SHMP水溶液通過孔徑100nm的過濾器並回收濾液。將上述濾液乾燥後，在硝酸等中加熱溶解並用ICP發射光譜分析裝置或ICP質譜分析裝置進行分析，求出作為目標元素的鈦量(XTi)和錳量(XMn)。將以上的結果代入下式，計算小於100nm的鈦析出物等和錳析出物等的鋼中含有率(WTi、WMn)。WTi=XTi/MWMn=XMn/M本發明例(使用鐵或銠作為標記元素)和比較例各自測定的小於100nm的鈦析出物等和錳析出物等的含有率示於表4。對於鈦析出物等的結果，各種方法的分析值間幾乎未見差異，與此相對，對於錳析出物等的結果，比較例的結果顯示出比發明例更高的值。由於鋼中含有的錳絕大部分固溶在基體鐵中，因此，電解後電解液中溶析的錳量變得非常多。因此，附著於試樣上而被帶入的電解液中的錳最終混入濾液中，對錳析出物等的分析結果造成正的誤差。比較例的錳析出物等的分析結果顯示高值的原因在於上述正誤差，發明例中通過標記元素對上述混入錳進行了扣除校正，因此得到去除了正誤差的準確的分析結果。但是，以試樣中含有的元素鐵為標記元素時，雖然從無需添加標記元素方面考慮是簡便的，但是由於濾液中存在滲碳體之類由標記元素形成的析出物等，因此，扣除校正過度，分析結果的值略低。鈦析出物等的情況下，使用任何一種方法時分析結果都未見差異，這是因為鋼中含有的鈦的絕大部分形成析出物等，即電解液中的鈦相對較少，因此扣除校正的效果不顯現。以上顯示出本發明方法的分析結果的準確性。表4標記元素小於100nm的析出物等的分析結果(ppm)TiMn發明例鐵34010銠33714比較例無3424權利要求1.一種金屬材料的分析方法，包括電解步驟，在電解液中對金屬試樣進行電解；取出步驟，將所述電解後的金屬試樣從所述電解液中取出；分離步驟，將從所述電解液中取出的金屬試樣浸漬在不同於電解液且具有分散性的分散性溶液中，對選自由所述金屬試樣上附著的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種進行分離；和分析步驟，對選自由所述分散性溶液中分離出的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種進行分析。2.如權利要求l所述的金屬材料的分析方法，其中，所述分散性溶液的溶劑為水。3.如權利要求l所述的金屬材料的分析方法，其中，所述分散性溶液對於選自由作為分析對象的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種具有絕對值為30mV以上的Zeta電位。4.如權利要求3所述的金屬材料的分析方法，其中，所述Zeta電位的絕對值為30mV以上且40mV以下。5.如權利要求l所述的金屬材料的分析方法，其中，所述分散性溶液以Zeta電位的值為指標確定選自由種類和濃度組成的組中的至少一個。6.如權利要求l所述的金屬材料的分析方法，其中，所述分散性溶液含有選自由酒石酸鈉、檸檬酸鈉、矽酸鈉、正磷酸鉀、多磷酸鈉、多偏磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉組成的組中的一種作為分散劑。7.如權利要求6所述的金屬材料的分析方法，其中，所述分散性溶液含有六偏磷酸鈉作為分散劑。8.如權利要求6所述的金屬材料的分析方法，其中，所述分散性溶液含有焦磷酸鈉作為分散劑。9.如權利要求l所述的金屬材料的分析方法，其中，所述分離步驟包括對所述金屬試樣施加超聲波振動，使選自由所述金屬試樣上附著的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種剝離。10.如權利要求l所述的金屬材料的分析方法，其中，所述分析步驟包括對選自由所述分散性溶液中提取出的大小為lpm以下的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種進行分析。11.如權利要求l所述的金屬材料的分析方法，其中，還包括對選自由所述金屬試樣的剩餘部分上附著的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種進行分析的步驟。12.如權利要求l所述的金屬材料的分析方法，其中，所述分析步驟包括過濾步驟，將選自由所述分散性溶液中分離出的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種通過至少一個以上的過濾器進行至少一次以上過濾；和收集物分析步驟，對選自由所述各過濾器收集的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種進行分析。13.如權利要求l所述的金屬材料的分析方法，其中，所述分析步驟包括過濾步驟，將選自由所述分散性溶液中分離出的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種通過至少一個以上的過濾器進行至少一次以上過濾；和濾液分析步驟，對選自由濾液中回收的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種進行分析。14.如權利要求l所述的金屬材料的分析方法，其中，所述分析步驟包括過濾步驟，將選自由所述分散性溶液中分離出的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種通過至少一個以上的過濾器進行至少一次以上過濾；收集物分析步驟，對選自由所述各過濾器收集的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種進行分析；和濾液分析步驟，對選自由濾液中回收的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種進行分析。15.如權利要求13或14所述的金屬材料的分析方法，其中，所述濾液分析步驟包括通過從所述濾液中的目標元素量中減去另外測定的電解液中目標元素相對於標記元素的比率與所述濾液中的標記元素量相乘得到的值，對選自由所述濾液中的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種進行分析。16.如權利要求1所述的金屬材料的分析方法，其中，所述分析步驟包括通過從所述具有分散性的溶液中的目標元素量中減去另外測定的電解液中目標元素相對於標記元素的比率與具有分散性的溶液中的標記元素量相乘得到的值，對選自由具有分散性的溶液中的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種進行分析。全文摘要本發明的金屬材料的分析方法包括電解步驟，在電解液中對金屬試樣進行電解；取出步驟，將所述電解後的金屬試樣從所述電解液中取出；分離步驟，將從所述電解液中取出的金屬試樣浸漬在不同於電解液且具有分散性的分散性溶液中，對選自由所述金屬試樣上附著的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種進行分離；和分析步驟，對選自由所述分散性溶液中分離出的析出物和夾雜物組成的組中的至少一種進行分析。文檔編號G01N33/20GK101688822SQ200880022678公開日2010年3月31日申請日期2008年6月26日優先權日2007年6月29日發明者佐藤馨,城代哲史,山田克美,石田智治,野呂壽人申請人:傑富意鋼鐵株式會社