合成甲基異丁基酮的分子篩催化劑及製法的製作方法

2023-08-11 16:23:21

專利名稱：合成甲基異丁基酮的分子篩催化劑及製法的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含金屬分子篩催化劑及其製法，尤其是涉及一種用於丙酮一步法合成甲基異丁基酮的含金屬的分子篩催化劑及其製法。
甲基異丁基酮(以下簡稱MIBK)是一種中沸點溶劑，可以做為硝基纖維素、清漆與塗料樹脂(乙烯基、丙稀基聚合物)的溶劑，也是分離無機鹽的高效溶劑，也可以做為稀土元素的萃取劑。利用丙酮一步法合成MIBK使用的催化劑，目前已廣泛採用並且已經工業化的是鈀/樹脂型催化劑，該催化劑的優點是價格便宜，有較高的活性和選擇性。但是該催化劑的熱穩定性差，存在鈀流失和磺酸根脫落，操作條件的控制苛刻等不足。
美國專利4，339，606中介紹的催化劑為含金屬鈀(Pd)的分子篩催化劑，即Pd/ZSM-5型催化劑，可以克服Pd/樹脂型催化劑的不足之處，而且活性、選擇性能夠達到Pd-樹脂型催化劑的同等水平。但是Pd/ZSM-5型催化劑所採用的ZSM-5分子篩是用有胺法合成的，這樣在焙燒過程中會產生胺化物及氮氧化物從而汙染環境，並且有胺法合成的ZSM-5型分子篩的成本較高，所採用的活性組份為單組份金屬，活性金屬含量相對較高。
本發明的目的是針對Pd/ZSM-5催化劑的不足之處，提供一種載體成本低、活性組分(貴金屬)含量相對低，而且製備過程無胺化物及氮氧化物汙染的催化劑及其製備方法。
根據中國專利CN8510032B，採用無胺法合成ZSM-5型分子篩。無胺法合成分子篩時，不必使用任何有機的附加試劑，直接用水玻璃、無機鹽、鋁鹽(或鋁酸鹽)合成，這就大大地降低了生產成本，也解決了有機胺造成的環境汙染問題。另外，由於不含有機胺，無胺法合成的ZSM-5型分子篩可不經焙燒，直接進行離子交換而製取各種催化劑。因此，本發明採用無胺法合成的ZSM-5型分子篩為催化劑的載體。
由於作為催化劑活性組分的金屬Pd屬於貴金屬，金屬Pd的含量高，則催化劑的成本也高。本發明的另一目的是尋找一種元素作為助劑，以適當降低金屬活性組分Pd的含量。實驗中催化劑，採用IB族元素作為助劑，尤其是以Cu為助劑，可以有效地降低金屬的含量，可以提高催化劑的活性及穩定性。
因此，本發明採用無胺法ZSM-5為載體，金屬Pd為活性組分，金屬Cu為助劑。
本發明的催化劑是以無胺法合成的ZSM-5分子篩為載體，以金屬Pd為活性組分，IB族元素為助劑，尤其是以金屬Cu為助劑，以Al(OH)3為粘合劑。其中金屬Pd的含量範圍為0.01-0.4%(重)，金屬Cu的含量為0.01-0.4%(重)，金屬Pd的含量最好為0.15-0.25%(重)，金屬Cu的含量最好為0.15-0.25%(重)，Al2O3的含量為20-30%(重)。
本發明的催化劑製備過程是將無胺法合成的NaZSM-5型分子篩用無機酸進行離子交換，得HZSM-5型分子篩，然後將HZSM-5分子篩製成漿液，該漿液與PdCl2、CuCl2的氨水溶液混合，進行離子交換後，洗滌至無Cl-，然後過濾、乾燥、焙燒，加入以Al2O3重量計佔催化劑重量的20-30%Al(OH)3粘合劑，擠條成型後，經乾燥處理、焙燒，最好經550℃-600℃的高溫水蒸汽處理即得出本發明之催化劑。
本發明的催化劑的製備方法是按如下步驟完成的。
1、無胺型HZSM-5分子篩的製備將一定量的無胺法合成的NaZSM-5分子篩用無機酸進行離子交換。採用的無機酸為硝酸、硫酸、鹽酸等，最好為鹽酸;無機酸的濃度為0.2-1.0N，最好是0.2-0.4N。交換溫度控制在90-95℃，每次交換時間為1小時，共交換三次，交換後洗滌至無Cl-，然後乾燥、焙燒後即得HZSM-5分子篩。
2、PdCl2、CuCl2溶液的配製分別稱取一定量的PdCl2及CuCl2分別加入PH＝10-12的氨水溶液中，PdCl2、CuCl2的濃度皆為2%(重)。將PdCl2的氨水溶液及CuCl2的氨水溶液加熱至75-80℃，恆溫至溶液透明。
3、將PdCl2的氨水溶液及CuCl2的氨水溶液逐滴加入HZSM-5分子篩漿液中，分子篩漿液的固液比為1∶2，加氨水調節漿液的PH＝10-12，PdCl2及CuCl2的加入量按Pd2+、Cu2+高出實際催化劑所含Pd2+、Cu2+的量的20-30%計算(即加入的Pd2+、Cu2+總量比交換上的Pd2+、Cu2+總量要高出20-30%(重))。同時加入1%(重)的NH4Cl(以催化劑幹基計)作為吸附競爭劑。將混合液升溫至90-95℃，進行離子交換，交換時間為1小時，交換後洗滌至無Cl-，過濾、乾燥、加入以Al2O3重量佔催化劑重量計20-30%的Al(OH)3粘合劑，擠條成型後，經乾燥處理、最後經550-600℃的高溫水蒸汽處理即得本發明之催化劑。
本發明有以下優點。
1、由於採用了無胺法合成的ZSM-5分子篩為催化劑的載體，因而可以降低催化劑的成本，可以消除胺化物等對環境的汙染，另外，由於無胺法ZSM-5分子篩不含胺，因此可以直接將分子篩原粉進行酸處理，可以減少一次焙燒過程。
2、本發明的催化劑由於加入了以IB族元素為助劑，尤其加入了銅，從而調整了鈀的電子性質，使銅處於鈀原子的周圍，從而在鈀原子之間形成屏障，使之既使鈀還原為金屬態，彼此之間也不易集聚，從而增加了鈀的分散度和減少了生焦的機會。
3、本發明的催化劑由於加入助劑，使做為催化劑活性組分的貴金屬Pd含量降低，美國的Pd/ZSM-5催化劑的鈀含量為0.5%(重)，而本發明製作的Pd·Cu/ZSM-5催化劑中的鈀(0.4%(重)，而選擇性及轉化率與Pd/ZSM-5相當。
4、由於採用ZSM-5分子篩為載體，因其有憎水性，從而使本過程既使是二聚脫水，也能保持其長期運轉(長達2000小時尚未失活)也不粉碎，並且保持其高強度，運轉2000小時拆筒後催化劑強度仍達14-16kg f/粒。
5、催化劑擠條成型後採用高溫水蒸汽處理，以增加催化劑的穩定性。未經水蒸汽處理的催化劑，其強酸中心多，而且B酸也較高，經水蒸汽處理後，總酸和B酸都大幅度降低，從而增加了催化劑的穩定性，減少了積炭。
南開大學提供的無胺法合成的NaZSM-5分子篩原粉的性能如下矽鋁分子比 38-40Na2O%(重) 2.27晶粒大小(μ) -1.0結晶度(%) 85吸附選擇性%(重)正己烷 5.80環己烷 1.94水 7.90實施例1(1)CuCl2、PdCl2氨水溶液的配製稱取5gPdCl2溶解於250mlPH＝12的氨水溶液中，同樣稱取5g的CuCl2溶解於250ml PH＝12的氨水溶液中，分別將它們加熱至80℃，直至溶液透明為止，冷卻至室溫備用。
(2)HZSM-5分子篩的製備將200gNaZSM-5型分子篩加入400ml，濃度為0.3N的鹽酸溶液中，在溫度為90-95℃的範圍內進行離子交換，交換時間為1小時，反覆進行三次，過濾洗滌至無Cl-，在110℃溫度下乾燥4小時，在550℃溫度下焙燒5小時，即得HZSM-5型分子篩。
(3)催化劑的製備(Pd·Cu/ZSM-5)將100g HZSM-5分子篩加到200ml水中，配製成漿液，加氨水調節漿液的PH＝12，同時升溫90-95℃，逐滴加入PdCl2的氨水溶液及CuCl2的氨水溶液，PdCl2溶液的加入量31.8ml，CuCl2溶液的加入量30.2ml，混合液在90-95℃下攪拌1小時，之後洗滌、過濾、洗至Cl-，在110℃溫度下乾燥4小時。
加入由5.1ml硝酸及61.1g Al(OH)3調製成的粘合劑，擠條成型後在110℃溫度下乾燥4小時，在550℃的高溫水蒸汽處理8小時，得含Pd0.19%(重)，含Cu0.17%(重)的催化劑，該催化劑命名為Pd·Cu/ZSM-5無胺型分子篩催化劑。該催化劑的性能見表-1及表-2。
表-1 含Pd 0.19%(重) 含Cu 0.17%(重)的Pd·Cu/ZSM-5
實施例2同實施例1，只是在第(3)步PdCl2溶液的加入量為53.7ml，CuCl2溶液的加入量為69.7ml，其它步驟同實施例1，製得含Pd 0.32%(重)，含銅0.39%(重)的Pd·Cu/ZSM-5分子篩催化劑，該催化劑的性能見表-2。
表-2 含Pd 0.32%(重) 含Cu 0.39%(重)的Pd·Cu/ZSM-5
參比例-1同實施例-1，只是第(3)步，不加CuCl2溶液，PdCl2的加入為79.8ml，得含Pd0.48%(重)的Pd/ZSM-5分子篩催化劑。該催化劑的性能見表-3。
權利要求
1.一種用於丙酮一步法合成甲基異丁基酮的催化劑，其中以ZSM-5分子篩為載體，以金屬鈀(Pd)為活性組分，其特徵在於所採用的載體為用無胺法合成的ZSM-5分子篩，催化劑添加IB族元素為助劑，金屬Pd的含量為0.01-0.4%(重)，IB族金屬的含量為0.01-0.4%(重)，氧化鋁含量為20-30%(重)。
2.根據權利要求1的催化劑，IB族元素最好選用銅(Cu)。
3.根據權利要求2的催化劑，Pd的含量範圍最好為0.15-0.25%(重)，Cu的含量範圍最好0.15-0.25%(重)。
4.一種用於丙酮一步法合成甲基異丁基酮的催化劑製備方法，其中將無胺法合成的ZSM-5分子篩原粉用無機酸交換得HZSM-5型分子篩，其特徵在於將HZSM-5型分子篩漿液與PdCl2及CuCl2的氨水溶液混合，進行離子交換，然後洗滌、過濾、乾燥、加入Al(OH)3粘合劑擠條成型後，經乾燥、及高溫水蒸汽處理，即製得本發明之催化劑。
5.根據權利要求4的製備方法，配製PdCl2及CuCl2的氨水溶液，控制溶液的PH＝10-12，PdCl2濃度為2%(重)CuCl2的濃度2%(重)，將溶液加熱至75-80℃，恆溫至溶液透明。
6.根據權利要求4的製備方法，HZSM-5分子篩漿液與PdCl2及CuCl2氨水溶液混合進行離子交換時，交換溫度為90-95℃。
7.根據權利要求4的製備方法，HZSM-5分子篩漿液的固液比為1∶2，加氨水調漿液的PH＝10-12。
8.根據權利要求4的製備方法，HZSM-5分子篩漿液與PdCl2及CuCl2的氨水溶液混合，進行離子交換的交換時間為1小時。
9.根據權利要求4的製備方法，HZSM-5分子篩漿液與PdCl2、CuCl2氨水溶液混合進行離子交換時，加入1%(重)的NH4Cl(以催化劑幹基計算)為吸附競爭劑。
10.根據權利要求4的製備方法，粘合劑的Al(OH)3的加入量以Al2O3重量計佔催化劑重量的20-30%。
11.根據權利要求4的製備方法，製備HZSM-5分子篩時，所採用的酸為無機酸，濃度為0.2-1.0N。
12.根據權利要求11的製備方法，所採用的無機酸最好是鹽酸，濃度最好為0.2-0.4。
13.根據權利要求4的製備方法，製備HZSM-5分子篩時，控制交換溫度90-95℃，交換次數為三次，每次交換時間為1小時。
全文摘要
本發明是採用無胺法合成的ZSM-5分子篩為載體，以金屬pd為活性組分，以金屬Cu為助劑的催化劑。採用該分子篩為載體，可以降低成本，減少汙染。同時，採用金屬Cu為助劑可以有效地降低活性組分pd的含量。本發明的催化劑金屬含量的最佳範圍，pd0.15—0.25％，Cu0.15—0.25％。該催化劑的選擇性為95—98％，丙酮轉化率可達到36—42％。
文檔編號C07C45/49GK1069674SQ91105999
公開日1993年3月10日 申請日期1991年8月29日 優先權日1991年8月29日
發明者褚玲玲, 姚宗君 申請人:中國石油化工總公司撫順石油化工研究院