具有窄分子量分布的氫化腈橡膠、其製備方法和用途的製作方法

2023-07-13 03:01:41 2

專利名稱：具有窄分子量分布的氫化腈橡膠、其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有窄分子量分布的氫化腈橡膠、通過用超聲處理氫化腈橡膠製備它的方法，和得到的氫化腈橡膠用於生產模製品的用途。
背景技術：
氫化腈橡膠也用縮寫術語HNBR來表示，其是通過腈橡膠的氫化來製備，腈橡膠也用縮寫術語NBR來表示。
腈橡膠也用縮寫術語NBR來表示，這種橡膠為由至少一種不飽和腈與至少一種共軛二烯和可能其它組分構成的共聚物。
氫化腈橡膠為具有非常好的耐熱性、優良的耐臭氧和化學物品性以及非凡的耐油性的特種橡膠。
HNBR的上述物理和化學性能常與非常好的機械性能相伴，尤其是高的耐磨性。出於這個原因，HNBR目前被廣泛用於各式各樣的應用領域。例如，HNBR用於汽車領域中的墊圈、軟管和阻尼元件，還用於油萃取領域中的定子、鑽孔密封和閥門密封，還用於大量電氣工業部件、機械工程部件和造船部件。
市售的HNBR等級具有在55-105範圍內的Mooney粘度(ML1+4@100℃)，對應於約200,000-500,000範圍內的重均分子量Mw(通過對聚苯乙烯當量的凝膠滲透色譜法(GPC)測定)。此時得到的多分散性指數D(D＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量，Mn是數均分子量)指示分子量分布的寬度並大於3.0。此外，殘餘雙鍵含量在1-18％的範圍內(通過IR光譜分析測定)。
較高的Mooney粘度對HNBR的加工性有嚴重限制。許多應用理想地使用分子量較低並因此Mooney粘度較低的HNBR等級。這將引起加工性的決定性提高。
過去，已進行了大量嘗試來通過降解縮短HNBR的鏈長度。一種可能是通過稱為素煉的機械降解，例如在輥式捏合機上。另一種可能是化學降解，例如通過與強酸的反應。但是，這種化學降解的缺點在於官能團如羧酸基和酯基被引入到分子中，此外存在聚合物微結構的很大變化。所有這些變化都對材料應用有附帶的缺點。
使用標準生產工藝中目前最主要的方法，不能或非常難以製備Mooney粘度(ML 1+4@100℃)小於55並因此具有提高的加工性的HNBR。HNBR的常見製備方法是NBR的氫化。這種氫化通常提高聚合物的Mooney粘度2倍或更多，尤其是所用的NBR等級的功能和氫化程度。這意味著市售HNBR的粘度範圍受原料NBR的Mooney粘度的下限限制，目前稍微低於30MU的值。
WO-A-02/100941和WO-A-02/100905代表最接近的現有技術。WO-A-02/100905描述了包括通過烯烴複分解來降解腈橡膠起始聚合物然後氫化的方法。在這種方法中，腈橡膠在第一個步驟中在共-烯烴和基於鋨、釕、鉬或鎢的專用絡合催化劑存在下反應，並在第二個步驟中被氫化。根據WO-A-02/100941，利用這種方法可得到重均分子量(Mw)在30,000-250,000範圍內、Mooney粘度(ML 1+4@100℃)在3-50範圍內和多分散性指數D小於2.5的氫化腈橡膠。得到的HNBR降解產物因此特徵在於寬範圍的可能分子量和相對於起始聚合物較窄的分子量分布。但是，這種複分解反應的缺點在於必須使用製備複雜和昂貴的催化劑。另一個缺點在於分子量分布的寬度或多分散性指數由於分子量化學降低的特性而具有下限的事實。在烯烴複分解中，無規鏈降解發生並導致多分散性為至少2.0。例如，在「The PolymericMaterials Encyclopedia」，CRC Press，Inc.1996，V.V.Korshak，「Metathesis polymerization，Cycloolefins」第12頁中記載，通過不飽和碳聚合物鏈的複分解降解可獲得2.01-2.23的多分散性指數。小於2.01的值因此肯定是由試驗方法測量誤差曲解的值。

發明內容
從現有技術開始，本發明的目的在於提供一種製備氫化腈橡膠的方法，其中氫化腈橡膠具有較窄的分子量分布或比先前公開的WO-A-02/100941的氫化腈橡膠小的多分散性指數，同時還具有低的重均分子量值。
令人驚奇地發現，通過超聲作用可有利地降低氫化腈橡膠的分子量，並且這種途徑能提供具有比通過聯合的複分解/氫化工藝製備的WO-A-02/100941和WO-A-02/100905的低分子量氫化腈橡膠明顯窄的分子量分布並因此多分散性指數也小的分子量降低的氫化腈橡膠。
本發明因此提供一種製備氫化腈橡膠(B)的方法，特徵在於將氫化腈橡膠(A)暴露於超聲作用下，於是得到的氫化腈橡膠(B)具有比氫化腈橡膠(A)低的重均分子量Mw。
具體實施例方式
對於本申請，氫化腈橡膠(HNBR)為包含至少一個共軛二烯、至少一個α，β-不飽和腈和適當時一個或多個可共聚單體的重複單元的共聚物或三元共聚物，其中引入到聚合物內的二烯單元的C＝C雙鍵被完全或部分氫化。引入到聚合物內的二烯單元的氫化程度通常在50-100％的範圍內，優選在85-100％的範圍內，尤其優選在95-100％的範圍內。
共軛二烯可為任何類型。優選使用C4-C6共軛二烯。尤其優選1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊間二稀或它們的混合物。尤其優選1，3-丁二烯和異戊二烯或它們的混合物。1，3-丁二烯是極其優選的。
使用的α，β-不飽和腈可包括任何已知的α，β-不飽和腈，並優選C3-C5α，β-不飽和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或這些的混合物。丙烯腈是尤其優選的。
尤其優選的氫化腈橡膠通過基於單體丙烯腈和1，3-丁二烯的氫化共聚物提供。
除了共軛二烯和α，β-不飽和腈外，還可以使用一種或多種本領域技術人員已知的其它單體，例子有α，β-不飽和一或二羧酸、或它們的酯或醯胺。這裡優選的α，β-不飽和一或二羧酸為富馬酸、馬來酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。所用的α,β-不飽和羧酸的優選酯為它們的烷基酯和烷氧基烷基酯。α，β-不飽和羧酸的尤其優選的酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸辛酯。
要使用的HNBR聚合物中共軛二烯和α，β-不飽和腈的比例可寬泛地變化。以全部聚合物計，共軛二烯或全部共軛二烯的比例通常在40-90wt％的範圍內，優選在55-75％的範圍內。以全部聚合物計，α，β-不飽和腈或全部α，β-不飽和腈的比例通常為10-60wt％，優選25-45wt％。每種情況下單體的比例使總量達到100wt％。以全部聚合物計，其它單體的存在數量可為0.1-40wt％，優選1-30wt％。在這種情況下，共軛二烯和α，β-不飽和腈備自的相應比例被其它單體的比例代替，每種情況下全部單體的比例都使總量達到100wt％。
通過聚合上述單體來製備腈橡膠對於本領域技術人員來說是熟知的，並詳盡描述在文獻中(例如Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie[Methods of organic chemistry]，Vol.14/1，GeorgThieme Verlag Stuttgart 1961)。
氫化上述腈橡膠得到氫化腈橡膠(A)可按本領域技術人員已知的方式進行。例如，合適的方法是利用均相催化劑與氫反應，均相催化劑例如為稱為「Wilkinson」催化劑((PPh3)3RhCl)的催化劑或其它一些。氫化腈橡膠的工藝是已知的。銠或鈦通常用作催化劑，但也可使用金屬形式或優選金屬化合物形式的鉑、銥、鈀、錸、釕、鋨、鈷或銅(參見例如US-A-3700637、DE-PS-2539132、EP-A-134023、DE-A-3541689、DE-A-3540918、EP-A-298386、DE-A-3529252、DE-A-3433392、US-A-4464515和US-A-4503196)。
下面描述用於均相氫化的合適催化劑和溶劑，它們也公開在DE-A-2539132和EP-A-0471250中。
例如，在含銠催化劑存在下可實現選擇性氫化。例如，可使用具有通式(R1mB)lRhXn的催化劑，其中R1相同或不同，為C1-C8烷基、C4-C8環烷基、C6-C15芳基或C7-C15芳烷基，B為磷、砷、硫或亞碸基S＝O，X為氫或陰離子，優選滷素和尤其優選氯或溴，l為2、3或4，m為2或3，和n為1、2或3，優選1或3。
優選的催化劑為氯化三(三苯膦)銠(I)、氯化三(三苯膦)銠(III)和氯化三(二甲基亞碸)銠(III)，以及具有式(C6H5)3P)4RhH的氫化四(三苯膦)銠和其中三苯膦被三環己膦全部或部分取代的相應化合物。可使用少量催化劑。以聚合物重量計，合適的數量在0.01-1wt％的範圍內，優選在0.03-0.5wt％的範圍內，尤其優選在0.1-0.3wt％的範圍內。
通常建議與助催化劑一起使用催化劑，其中助催化劑為式R1mB的配體，其中R1、m和B如上面為催化劑所定義，m優選等於3，B優選等於磷，基團R1可相同或不同。助催化劑優選具有三烷基、三環烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基一烷基、二芳基一環烷基、二烷基一芳基、二烷基一環烷基或二環烷基一芳基。
合適的助催化劑存在於例如US-A-4631315中。三苯膦是優選的助催化劑。以要被氫化的腈橡膠的重量計，助催化劑的使用量優選為0.3-5wt％，優選在0.5-4wt％的範圍內。此外，含銠催化劑對助催化劑的重量比優選在1∶3至1∶55的範圍內，優選在1∶5至1∶45的範圍內。以要被氫化的腈橡膠的重量為100份計，合適的方法使用0.1-33重量份的助催化劑，優選0.5-20重量份、尤其優選1-5重量份、尤其超過2但小於5重量份的助催化劑。
本領域的技術人員從US-A-6683136中能熟知用於這種氫化的實用方法。在通常的方法中，在100-150℃的溫度下和0-150巴的壓力下在溶劑如甲苯或一氯苯中用氫處理要被氫化的腈橡膠2-10小時。
對於本發明，氫化為起始腈橡膠中存在的C＝C雙鍵的反應，以起始腈橡膠中存在的雙鍵計，該反應的程度通常為至少50％，優選至少75％，尤其優選至少85％。
在本發明的方法中用作原料的氫化腈橡膠(A)通常具有在200,000-1,000,000範圍內的重均分子量Mw，優選在200,000-400,000的範圍內，尤其優選在200,000-300,000的範圍內。此外，多分散性指數D＝Mw/Mn在1.9-6.0的範圍內，優選在2.2-5.0的範圍內，尤其在2.5-4.0的範圍內，其中Mw為重均分子量，為Mn數均分子量。
在本發明的方法中使用的氫化腈橡膠(A)的Mooney粘度(ML1+4@100℃)在50-130的範圍內，優選55-75。本文按照ASTM標準D1646測定Mooney粘度。
超聲在本發明中的作用在於輸入頻率為至少18kHz，優選在18-30kHz範圍內，尤其在19-25kHz範圍內的聲波能。
此處能量的輸入為被輻照的頻率的函數。頻率越高，能量輸入越低。「高能超聲」為在不超過100kHz的頻率下使用的術語。此處尤其優選使用頻率在20kHz區域的超聲。
通過浸沒超聲焊極到要被處理的氫化腈橡膠(A)在溶劑中的溶液中進行能量輸入。
可使用分批方法或連續方法進行本發明的工藝。
在分批方法即間歇工藝時，在攪拌或非攪拌反應器中進行操作。
還可在連續工藝中獲得能量輸入。在這種情況下，例如，可使用CSTR型連續流反應器(連續攪拌槽反應器)，在一個循環過程中有單程或多程。還可使用多個彼此串聯排列的CSTR進行本發明的工藝。利用適宜數量的超聲焊極，連續流管式反應器是同等合適的。
超聲對氫化腈橡膠(A)的作用發生在溶液中。這裡，分子鏈通過施加機械力被裂開(也參見「Applied Sonochemistry」，編輯T.J.Mason，J.P.Lorimer，Wiley-VCH Verlag，Weinheim，2002，161-162頁)。導致分子鏈裂開的高剪切力通過氣穴現象增加。氣穴現象為用於液體中氣泡產生和突然破裂的術語。
使用的溶劑可包括適用於HNBR的任何溶劑，例子有二氯甲烷、苯、甲苯、環己烷或一氯苯。一氯苯是優選的。
對溶劑中氫化腈橡膠(A)的濃度的唯一限制是得到的溶液粘度。但是，發現當其它條件相同而濃度變低時，分子量的降低能更有效地進行。操作通常使用溶劑中氫化腈橡膠(A)0.5-15wt％的濃度，優選1.0-7.5wt％。
超聲能的輸入在寬的溫度和壓力範圍內都是可以的。本發明的方法通常在-30-100℃範圍內的溫度下進行。發現低溫對鏈降解反應具有有利作用。本發明的方法因此優選在-20-50℃範圍內的溫度下進行。
本發明的方法通常在1-5巴的壓力範圍下進行。
在本發明的方法中，當然也可以使用各種氫化腈橡膠(A)的混合物，並暴露於超聲處理。於是因此得到氫化腈橡膠(B)的混合物。
在本發明的方法中得到的氫化腈橡膠(B)的特徵為尤其窄的分子量分布和相應的低多分散性指數值。具有這種性質特徵的氫化腈橡膠迄今為止是未知的和未得到的。
本發明因此提供多分散性指數D＝Mw/Mn小於或等於2的氫化腈橡膠，D小於或等於2，尤其優選小於1.9，極其優選小於1.7。特別地，D大於1且小於2.0，D尤其優選大於1和小於1.9。
在本發明的方法中得到的氫化腈橡膠(B)具有比使用的氫化腈橡膠(A)低的重均分子量Mw。氫化腈橡膠(B)的重均分子量Mw通常在30,000-250,000的範圍內，優選在30,000-150,000的範圍內，尤其優選在30,000-100,000的範圍內。
在本發明的方法中得到的氫化腈橡膠(B)的Mooney粘度(ML1+4@100℃)在1-50的範圍內，優選在10-40的範圍內。本文按照ASTM標準D1646測定Mooney粘度。
令人驚奇地，這種超聲處理途徑首次在提供具有極其窄的分子量分布的氫化腈橡膠方面是成功的。似乎所用氫化腈橡膠中通過機械裂開工藝的化學鍵裂開與化學鍵裂開不同，其無規地進行，即不是聚合物鏈中所有的鍵都等同地「反應」。
本發明的具有低分子量和窄分子量分布的氫化腈橡膠具有非常好的加工性。
因此本發明還提供本發明的氫化腈橡膠用於生產模製品的用途，模製品優選通過擠出或注射成型製造的那些。
本發明還提供由具有非常窄的分子量分布和相應低多分散性指數的本發明的氫化腈橡膠製造的模製品。可用於此的方法例如注射成型方法或擠出方法以及相應的注射成型裝置或擠出機對於本領域技術人員來說是眾所周知的。當製造這些模製品時，還可向本發明的氫化腈橡膠中加入本領域技術人員已知的常見助劑，它們可由本領域技術人員使用常規技術知識以合適的方式選擇，例子有填料、填料活化劑、促進劑、交聯劑、臭氧穩定劑、抗氧化劑、加工油、增量劑油、增塑劑、活化劑或防止早期硫化的抑制劑。
優選由本發明的氫化腈橡膠製造的產品的例子有墊圈、軟管、阻尼元件、定子或電纜護套。
實施例通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定鏈降解反應的進展。模數系統與Shodex RI-71差示折光計、S 5200自動取樣器(SFD)、柱式加熱爐(ERC-125)、Shimadzu LC 10 AT泵和由Polymer Lab的3個混合B型柱組成的柱組合一起使用。使用四氫呋喃作為溶劑，得到的分子量基於PSS(Mainz)的聚苯乙烯標準。未進行HNBR的單獨校準。
使用Waters的「Millennium」軟體由RI信號測定從這些得到的分子參數，如數均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性指數D。
實施例1(間歇工藝)在恆溫控制在30℃下的不鏽鋼反應器中用超聲輻射HNBR(Therban3446(Lanxess Deutschland GmbH)，Mooney粘度(ML1+4@100℃)為60MU(按ASTM標準D1646測定)，丙烯腈含量34wt％，殘餘雙鍵含量(用IR光譜分析測定)4％)在一氯苯中1wt％的160g溶液3小時。
用於聲波能的源為Dr Hielscher的UIP 1000設備(最大功率1000瓦，頻率20kHz，由鈦構成的直徑為34mm的BS34超聲焊極，可變振幅)。選擇的振幅為最大功率的50％。
用GPC表徵定期採集的試樣的分子參數。結果顯示在表1中。
表1

實施例2(間歇工藝)使用與實施例1中那些相同的原料和條件，通過低溫恆溫器降低溫度到0℃。結果顯示在表2中。
表2

實施例3-5(間歇工藝)在40℃的聲波輻射溫度下使用與實施例1那些相同的裝置設置，Therban3446的溶液濃度為1wt％(實施例3)、3wt％(實施例4)和5wt％(實施例5)。結果顯示在下面的表3-5中。
表3Therban3446的濃度1wt％

表4Therban3446的濃度3wt％

表5Therban3446的濃度5wt％

實施例6(循環工藝)裝置設置與實施例1中那些相同，使用30℃的聲波輻射溫度，將Therban3446的1wt％的溶液從進料容器中泵送通過連續流反應器並返回到進料容器。這裡進料容器的體積為反應器體積的4倍。選擇泵循環速度使得反應空間中單程平均停留時間為0.25小時。定期從進料容器中取試樣，用GPC檢查降解反應的進展。結果顯示在表6中。
表6

實施例7(循環工藝)裝置設置與實施例6中那些相同，且構造與實施例6中相同，使聚合物5wt％的溶液通過連續流反應器循環。將超聲源的振幅設置設定到最大功率。選擇泵循環速度使得反應空間中單程平均停留時間為1min。定期從進料容器中取試樣，用GPC檢查降解反應的進展。結果顯示在表7中。
表7

實施例8(單槽連續工藝)裝置設置與實施例1中那些相同，使用30℃的聲波輻射溫度，將Therban3446的1wt％的溶液從進料容器中泵送通過連續流反應器，然後分開收集。這種結構對應於單槽連續車間。選擇泵速度使得反應空間中單程平均停留時間為15min。結果顯示在表8中。
表8

實施例9(6槽串聯的連續工藝的模擬)裝置設置與實施例1中那些相同，使用30℃的聲波輻射溫度，將Therban3446的1wt％的溶液從進料容器中泵送通過連續流反應器，然後分開收集。使得到的溶液再次通過反應器並均勻化。進行這種工藝總共六次。這種工藝代表6-槽連續車間的模擬，並提供了體積獨立要素的相同停留時間分布圖。選擇泵速度使得反應空間中單程平均停留時間為15min。每次通過後，取試樣並用GPC表徵。結果顯示在表9中。
表9

權利要求
1.製備氫化腈橡膠(B)的方法，特徵在於將氫化腈橡膠(A)暴露於超聲作用下，於是得到的氫化腈橡膠(B)具有比氫化腈橡膠(A)低的重均分子量(Mw)。
2.根據權利要求1的方法，其中使用的氫化腈橡膠(A)包括含有至少一個共軛二烯、至少一個α，β-不飽和腈和適當時一個或多個可共聚單體的重複單元的氫化共聚物或三元共聚物。
3.根據權利要求1或2的方法，其中氫化腈橡膠(A)具有在200,000-1,000,000範圍內的重均分子量Mw，優選在200,000-400,000的範圍內，尤其優選在200,000-300,000的範圍內，而且多分散性指數D＝Mw/Mn在1.9-6的範圍內，優選在2.2-5的範圍內，尤其在2.5-4的範圍內。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中使用頻率為至少18kHz、優選在18-30kHz範圍內、尤其在19-25kHz範圍內的超聲。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中通過浸沒超聲焊極到氫化腈橡膠(A)在溶劑中的溶液中進行超聲能量輸入。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中用於氫化腈橡膠(A)的溶劑包括二氯甲烷、苯、甲苯、環己烷或一氯苯。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其是間歇或連續進行。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其是在-30-100℃範圍內的溫度下、優選在-20-50℃範圍內的溫度下進行。
9.氫化腈橡膠，多分散性指數D＝Mw/Mn小於或等於2，優選小於2，尤其優選小於1.9，極其優選小於1.7。
10.根據權利要求9的氫化腈橡膠，其中多分散性指數D＝Mw/Mn大於1和小於2，優選大於1和小於1.9，尤其優選大於1和小於1.7。
11.根據權利要求9或10的氫化腈橡膠，其中氫化腈橡膠為含有至少一個共軛二烯、至少一個α，β-不飽和腈和適當時一個或多個可共聚單體的重複單元的氫化共聚物或三元共聚物。
12.根據權利要求9-11中任一項的氫化腈橡膠，其具有在30,000-250,000範圍內，優選在30,000-150,000的範圍內，尤其優選在30,000-100,000的範圍內的重均分子量Mw。
13.根據權利要求9-12中任一項的氫化腈橡膠，它的Mooney粘度(ML1+4@100℃)在1-50的範圍內，優選在10-40的範圍內。
14.根據權利要求9-13中任一項的氫化腈橡膠的用途，是用於優選通過擠出工藝或通過注射成型工藝製造模製品。
15.根據權利要求14的用途，是用於製造墊圈、軟管、阻尼元件、定子或電纜護套。
16.模製品，包含根據權利要求9-13中任一項的氫化腈橡膠。
全文摘要
一種新方法，製造特徵在於非常窄的分子量分布和相應低多分散性指數值的新型氫化腈橡膠(B)。製備方法包括用超聲處理氫化腈橡膠(A)，於是得到的氫化腈橡膠(B)具有比氫化腈橡膠(A)低的重均分子量(M
文檔編號B29D23/00GK1986610SQ20061017244
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月21日 優先權日2005年12月21日
發明者L·雷夫, S·帕斯克 申請人:蘭愛克謝斯德國有限責任公司