一種c5混合物-馬來酸酐製備的含有功能性基團的共聚物及製備方法

2023-07-13 15:03:46 1

專利名稱：一種c5混合物-馬來酸酐製備的含有功能性基團的共聚物及製備方法
技術領域：
本發明屬於C5資源應用領域，具體涉及用C5混合物直接與馬來酸酐(MAn)反應製備含有功能性基團的高度交聯共聚物。
背景技術：
我國擁有豐富的C5資源，但是由於某些技術的原因，C5的化工利用率一直以來都比較低。如何合理有效的把C5資源利用起來，對資源相對而言比較匱乏的我國來講意義非常重大。目前，C5資源利用的重點主要在製取量大面廣的大宗化工產品和C5餾分裂解後利用單組分生產附加值高的精細化工產品兩方面。其中，關於C5餾分與馬來酸酐反應的報導主要有以下幾方面。 C5石油樹脂是石油裂解所產生的C5餾份，經前處理、聚合、蒸餾等エ藝生產的一種熱塑性樹脂。C5石油樹脂因其價格低廉、混溶性好、熔點低、耐水、耐こ醇和化學品等優點，可廣泛用於橡膠、膠粘劑、塗料、造紙、油墨等多種行業和領域。根據不同的具體用途，需對C5石油樹脂改性後才可使用，而馬來酸酐對C5石油樹脂的改性最為普遍。US. NO. 3929736中介紹了用馬來酸酐改性C5石油樹脂，再將酸改性後的樹脂與一元醇反應，從而得到軟化點在100°C以上且能溶於非芳香烴溶劑的樹脂，該樹脂主要用於製備各種類型的印刷油墨。與傳統的酚醛樹脂相比，酸改性後的C5石油樹脂色澤淺，印刷性能好，粘度性能穩定。US. NO. 3825624中介紹了用馬來酸酐改性C5石油樹脂，再將酸改性後的樹脂在100°C下於鹼性溶液中攪拌使其皂化，得到水溶性施膠劑。該樹脂水溶性和施膠效應明顯優於天然樹脂，且顏色透明度好。US. NO. 4235981中將C5餾分在一定溫度下加熱蒸餾得到純度為85%的雙環戊ニ烯(DCPC)，將雙環戊ニ烯和馬來酸酐在ニ甲苯溶劑中混合，並於270°C下反應可得軟化點為92. 5°C酸值為226的馬來酸酐改性樹脂。該樹脂主要用來製備無溶劑或水溶性印刷油墨的塗料組分，此塗料組分在紫外線照射和加熱條件下可快速固化。US. NO. 3976590中用C5混合物與熔融的馬來酸酐在10(Tl30°C下以一定的速率逆流反應，得30 50%的內甲基四氫苯酐、30 45%的4-甲基-四氫苯酐和10 25%的3-甲基-四氫苯酐，這三種同源四氫苯酐混合物熔點在4(T60°C，產率為99%左右。該反應中C5混合物中主要發生反應的是含量約50%的異戊ニ烯、間戊ニ烯和環戊ニ烯，這三種ニ烯烴基本反應完全。但是用此方法製備四氫苯酐時很容易形成凝膠狀的副產物，於是US. NO. 5237074中介紹了用C5餾分和馬來酸酐在氧氣氛圍中自由基阻聚劑存在的條件下發生Diels-Alder反應製備內甲基四氫苯酐的方法，此方法經濟實用且能有效抑制膠狀聚合物的生成。C5餾分還有ー個重要的應用就是其裂解後各單組份的應用。C5餾分裂解後的單烯烴和雙烯烴與馬來酸酐的聚合也有ー些報導。
Edina Rusen, Bogdan Marculescu等在「Copolymerization of the pair maleicanhydride—dicyclopentadiene: I . Copolymerization and postcopolymerization athigh conversion」(Polymer International, 2005, 54:215-220) 一文中討論了馬來酸酐(MA)和雙環戊ニ烯(DCPD)以ニ氧雜環こ烷為溶劑，月桂醯過氧化物為引發劑在氬氣保護下，調節單體配比生成不同結構的線性和交聯的MA-DCPC聚合物。張旭，王小梅等在「雙環戊ニ烯-馬來酸酐自由基共聚」(《石油化工》，2005，34 (5) :474:477)—文中以過氧化苯甲醯為引發劑，丁酮為溶剤，將雙環戊ニ烯與 馬來酸酐於70°C下進行共聚生成MA-DCPC聚合物。US. No. 4748196中介紹了自由基聚合製備分子量在200到3000的α -烯烴-馬來酸酐聚合物，其中包括異戊烯和馬來酸酐在氮氣保護和攪拌條件下發生聚合，於80°C下反應3小時得異戊烯-馬來酸酐聚合物。但是由於C5混合物組成非常複雜，沸點接近，彼此間可形成30多種共沸物，且ニ烯烴易聚合，C5餾分的分離難度很大，因此將C5餾分分離後再應用是ー種不經濟的方法。上述報導中也提到用C5混合物直接與馬來酸酐反應製備所需聚合物，但是其聚合方法複雜，聚合エ藝要求高，C5混合物中發生反應的只有ニ烯烴，C5混合物有效利用率不高，且所得聚合物均為同源四氫苯酐混合物，產物類型単一。

發明內容
本發明的目的在於以C5混合物為原料一歩反應製備含有功能性基團的高度交聯的共聚物。本發明中直接以C5混合物為原料一歩反應製備含有功能性基團的高度交聯的共聚物，C5混合物中烯烴和ニ烯烴均與馬來酸酐發生反應，C5混合物中烷烴、炔烴及其它組分可作為反應體系的介質，使得C5資源得到合理有效的利用，類似的方法迄今為止未見報導。為實現本發明的目的，本發明技術方案如下在氮氣保護的條件下，將單體馬來酸酐和引發劑偶氮ニ異丁氰(AIBN)加入到酯類介質中充分溶解後，再加入C5混合物於體系中溶解，馬來酸酐與C5混合物的摩爾比為1: 1，並於5(T90°C反應0. 05 7h，得到C5與馬來酸酐共聚物的乳白色的穩定的固液分散體系，經離心分離，真空乾燥，得到C5與馬來酸酐共聚物的白色固體粉末。可確定C5混合物中約60%的單烯烴和ニ烯烴組分作為單體均與馬來酸酐反應，烷烴、炔烴及其它組分可作為反應體系的不良介質，有利於所得共聚物分散體系的形成和穩定。本發明有益效果在於(I)該方法直接以C5混合物為原料，無需精製分離C5混合物，大大降低反應成本，同時C5混合物中約佔60%組份的單烯烴和ニ烯烴均與馬來酸酐發生反應，且C5混合物中剰餘40%的組分可作為反應體系的不良介質，有利於生成共聚物分散體系的形成和穩定，能有效利用C5資源。本發明還克服了 C5混合物因組成非常複雜，沸點接近，C5餾分的分離難度很大，從而限制其應用，本發明採用一歩法，即分離了單烯烴和ニ烯烴，同時也使C5有效利用。(2)該方法以C5混合物為原料一歩反應製備含有功能性基團的高度交聯的共聚物微球，エ藝簡單，操作可控。例如本發明實施例4中A、B、C、D為反應條件完全相同的四組平行實驗，將最後所得的C5-馬來酸酐聚合物用丙酮抽提一天，洗乾淨，做C、H、O三種元素分析，根據結果可計算出聚合物中馬來酸酐與C5混合物的比例，其元素分析結果如表2所示。由表2可得出如下實驗結論(I) C，H，O元素總含量非常接近100%，說明聚合物中只有C，H，O三種元素。
(2)換算得到聚合物中馬來酸酐與C5摩爾比為I. 3^1. 4:1，說明該聚合物為高度交聯聚合物。C5-馬來酸酐聚合物微球固體核磁共振(13C-NMR)譜圖如圖I。



圖1C5-馬來酸酐共聚物固體核磁共振(13C-NMR)譜圖。
具體實施例方式實施例I在氮氣保護下水浴加熱70°C，將2. 9434g馬來酸酐和O. 2174g偶氮ニ異丁腈溶於60mLこ酸異戊酯介質中，超聲溶解得無色透明溶液，再加入2. 3426g C5混合物，於氮氣保護下恆溫反應7h，得C5與馬來酸酐(MAn)共聚物3. 1025g,收率為58. 49%。實施例2在氮氣保護下水浴加熱80°C，將I. 9626g馬來酸酐和O. 1121g偶氮ニ異丁腈溶於30mLこ酸異戊酯介質中，超聲溶解得無色透明溶液，再加入I. 5612g C5混合物，於氮氣保護下恆溫反應7h，得C5與馬來酸酐(MAn)共聚物2. 1571g，收率為61. 21%。實施例3在氮氣保護下水浴加熱90°C，將O. 9812g馬來酸酐和O. 0608g偶氮ニ異丁腈溶於15mLこ酸異戊酯介質中，超聲溶解得無色透明溶液，再加入O. 7814g C5混合物，於氮氣保護下恆溫反應7h，得C5與馬來酸酐(MAn)共聚物O. 9379g，收率為53. 21%。實施例4在氮氣保護下水浴加熱70°C，將一定量的馬來酸酐和偶氮ニ異丁腈溶於一定量的こ酸異戊酯/正己烷混合介質中，超聲溶解得無色透明溶液，再加入一定量上的C5混合物，於氮氣保護下恆溫反應7h，得C5與馬來酸酐(MAn)共聚物。反應體系中各物質的配方如表3所示，A、B、C、D為四組平行實驗。表IC5混合物的組成
權利要求
1.ー種C5混合物-馬來酸酐製備的含有功能性基團的共聚物，其特徵在於，該聚合物的製備方法，包括以下步驟 在氮氣保護的條件下，將單體馬來酸酐和引發劑偶氮ニ異丁氰(AIBN)加入到酷類介質中充分溶解後，再加入C5混合物於體系中溶解，馬來酸酐與C5混合物的摩爾比為1: 1，並於5(T90°C反應O. 05 7h，得到C5與馬來酸酐共聚物的乳白色的穩定的固液分散體系，經離心分離，真空乾燥，得到C5與馬來酸酐共聚物的白色固體粉末。
2.ー種C5混合物與馬來酸酐反應製備的含有功能性基團的共聚物的方法，其特徵在於，包括以下步驟 在氮氣保護的條件下，將單體馬來酸酐和引發劑偶氮ニ異丁氰(AIBN)加入到酷類介質中充分溶解後，再加入C5混合物於體系中溶解，馬來酸酐與C5混合物的摩爾比為1: 1，並於5(T90°C反應O. 05 7h，得到C5與馬來酸酐共聚物的乳白色的穩定的固液分散體系，經離心分離，真空乾燥，得到C5與馬來酸酐共聚物的白色固體粉末。
全文摘要
一種C5混合物-馬來酸酐製備的含有功能性基團的共聚物及製備方法，屬於C5資源應用領域。在氮氣保護的條件下，將單體馬來酸酐和引發劑偶氮二異丁氰(AIBN)加入到酯類介質中充分溶解後，再加入C5混合物於體系中溶解，馬來酸酐與C5混合物的摩爾比為1:1，並於50~90℃反應0.05~7h，得到C5與馬來酸酐共聚物的乳白色的穩定的固液分散體系，經離心分離，真空乾燥，得到C5與馬來酸酐共聚物的白色固體粉末。發明直接以C5混合物為原料一步反應製備含有功能性基團的高度交聯的共聚物，使得C5資源得到合理有效的利用。
文檔編號C08F222/06GK102690393SQ20121013813
公開日2012年9月26日 申請日期2012年5月4日 優先權日2012年5月4日
發明者張錦芳, 楊萬泰, 馬育紅 申請人:北京化工大學