農膜用藍光螢光粉轉換劑及其製作方法

2023-07-13 10:24:36

專利名稱：農膜用藍光螢光粉轉換劑及其製作方法
技術領域：
本發明屬於農膜用藍光螢光粉轉換劑的製備方法。
使用棚膜進行反季節種植已經成為農業發展勢不可擋的潮流。但現行的耐老化防霧滴塑料薄膜用於封閉大棚僅起了透光保溫作用，而忽視了作物的光生態特性(太陽光譜中的紅藍光為光合作用的有效光譜成份)，對透過光質未作任何改善。為了更充分的利用太陽能，根據光生態學原理，把日光轉光技術應用到高分子薄膜中，開發新型轉光薄膜必將成為功能化棚膜技術的重要發展方向。而此項高新技術的關鍵則在於新型高效高穩定性的光能轉換材料的研製。通過複合於高分子材料中的光轉換劑的「天線效應」將對作物無利而有害的紫外光轉換成光合作用最需要的青藍光(400-500nm)和紅橙光(580-700nm)。增加大棚的溫度，溼度，光照度，尤其是有效光譜成分。從而提高作物的產量，改善營養成分，縮短成熟期，減少因病蟲害噴灑農藥而引起的環境汙染。
某些稀土螯合物由於具有發光效率高，色純度好，穩定性強，分散性佳等特點，適合於做紅光轉換劑，已經引起了科學家們的重大關注，研製成果較多，如德國專利3818986，中國專利1240105，1220279，1066857等。並在一定程度上得到了推廣應用，如摻Eu-TTA-TOPO轉光劑的多功能膜用於棚膜試驗，可使黃瓜獲得平均增產15％的效果。相比之下，藍光轉換劑的研製卻少人問津，有關著色膜-L-藍光膜是通過在樹脂中添加「著色劑」來選擇太陽光譜中的藍色段，顯然其應用範圍狹窄，而且類似鈷蘭，鉻綠等的無機顏料與樹脂的兼容性差，酞青藍，酞青綠等有機顏料在紫外線的作用下則易發生氧化和降解作用，光熱穩定性有限，使用壽命較短，對太陽光的吸收與轉換效率不高，影響農膜的透光特性。其它像《塑料工業》中所報導的鐠配合物，雖發藍光但強度偏低，而《中國塑料》所報導的由溶膠-凝膠法製備的發藍光萘基衍生物則製備繁雜，能耗較高，所以實際應用均有較大困難。可以預見高性能高穩定性藍光轉換劑的開發研製在農膜市場中將有廣闊的應用前景。
本發明的目的是提供一種藍光螢光粉轉換劑的製備方法。通過選擇對近紫外光有吸收的腙或席夫鹼為配體，常見非螢光發射金屬離子Mn+為中心離子，合成共平面分子結構的L*→L型二元螢光配合物。由於該金屬原子與有機配體的不同部位形成一個或多個附加的環，促使原配位體S1態的(n，π*1)轉變為S1態的(π，π*1)，同時亦加強了原配位體的剛性平面結構，因而可發射強的螢光。該配合物吸收近紫外光，發藍光，且具有較高的螢光量子產率。本發明使用通常的簡易化學合成方法，得到高效率，高亮度，穩定性好，使用壽命長，有農業開發價值的藍光轉換劑。
本發明最後的成型產物，其通式為MLn。其中M＝Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Cd2+、Be2+、Zn2+、Zr2+等，1≤n≤3，。L＝水楊醛型腙類—水楊醛苯甲醯腙，水楊醛水楊醯腙，水楊醛-5-溴水楊醯腙，水楊醛呋喃甲醯腙；吡啶醛型腙類-2-，吡啶醛-2-呋喃甲醯腙，2-吡啶醛-1-吡啶乙醯腙，3-羥基-2-吡啶醛-2-吡啶胺席夫鹼；吡啶肼型腙類-水楊醛-2-吡啶腙，間羥基苯甲醛-2-吡啶腙等。使用的試劑為乙醇，丙酮，乙酸銨，甲酸鈉等常見化學試劑。在這三類配體中，水楊醛型腙類因其價格相對較低可作為首選配體。
按照1∶1的化學計量比稱取醛和相應的醯肼化合物，將它們分別溶解於50％-95％的乙醇中，然後在攪拌下混和充分反應，經過常規洗滌或重結晶處理得到在近紫外有吸收的有機配體。
將所得配體溶解於丙酮或一定百分比的乙醇中，金屬離子的鹽溶解在蒸餾水中。用合適的緩衝溶液(pH＝3-6)控制介質的pH值，二者混和反應。採用的工藝流程為溶解→攪拌→混和→沉澱→過濾→洗滌→烘乾→研磨→成品。
下面通過實施例對本發明進行更詳細的說明，本發明的技術範圍不因這些實施例1 AlL3(L＝水楊醛苯甲醯腙)的製備L的製備 稱取0.80克苯甲醯肼，0.34ml水楊醛，分別溶於10ml50％的乙醇，二者混合於90℃油浴中回流2h.冷卻抽濾，粗產品用50％的乙醇重結晶，紅外或真空乾燥得配體。
AlL3(L＝水楊醛苯甲醯腙)的製備 稱取72mg配體溶於15ml無水乙醇中；24mgAlCl3·6H2O(或相應量的KAl(SO4)2·12H2O)溶於5ml蒸餾水中，加入10mlpH＝4.9的NH4Ac緩衝溶液。攪拌下二者混合，微沸下回流1h。抽濾，用水和乙醇各洗滌三遍，真空乾燥得亮黃綠色轉光劑。在280-400nm，特別是280-350nm紫外光激發下，發射明亮的446nm的藍光。
實施例2 AlL3(L＝水楊醛水楊醯腙)的製備L的製備稱取0.76克水楊醯肼溶於15ml95％的乙醇中，攪拌下滴加0.61g水楊醛，回流2h.抽濾，用熱乙醇洗滌，紅外乾燥得白色針狀配體。
AlL3(L＝水楊醛水楊醯腙)的製備稱取70mg配體溶解於40ml丙酮(可微熱)中；24mgAlCl3·6H2O溶於30.5ml蒸餾水中，加入18mlpH＝3.4的HCOONa緩衝溶液。攪拌下二者混合，微沸下回流1h。抽濾，用沸水和沸乙醇各洗滌三遍，真空乾燥得明黃色轉光劑。在290-400nm，特別是340-400nm紫外光激發下，發射明亮的453nm的藍光。
實施例3 AlL3(L＝水楊醛呋喃甲醯腙)的製備L的製備稱取0.76g呋喃醯肼和0.73ml水楊醛，分別溶於10ml50％的乙醇，二者混合攪拌，於90℃油浴中回流2h.冷卻抽濾，粗產品用水和無水乙醇洗滌，紅外乾燥得乳白色羽狀配體。
AlL3(L＝水楊醛呋喃甲醯腙)的製備稱取68.8mg配體溶於15ml無水乙醇中；24mgAlCl3·6H2O溶於5ml蒸餾水中，加入10mlpH＝4.9的NH4Ac緩衝溶液。攪拌下二者混合，加熱回流1h。抽濾，用水和乙醇各洗滌三遍，真空乾燥得亮黃色轉光劑。在270-420nm，特別是300-410nm紫外光激發下，發射明亮的？446nm的藍光。
本發明實施例所得螢光轉換劑粉末外觀呈明黃色，其激發光譜是寬帶260-420nm，最大激發波長分別位於318nm，394nm，393nm，發射光譜位於400-520nm，最大值分別位於446nm，452nm，446nm。其中420-500nm的藍光佔總發射強度的85％以上。因此，它可以吸收太陽輻射中的短波紫外光，發射亮度大，效率高，色純度好的藍光。
本發明實施例中的三種鋁配合物螢光轉換劑(鋁-水楊醛苯甲醯腙，鋁-水楊醛水楊醯腙和鋁-水楊醛呋喃甲醯腙)與已經得到應用的銪配合物(Eu-噻吩甲醯三氟丙酮-三苯基氧化膦)相比，在各自的最大激發波長依次為318，394，393，340nm下，藍光配合物的相對亮度分別為Eu配合物樣品的13.85，7.67，8.82倍。即就相對發光亮度而言，本發明所得轉光劑比常規紅光轉光劑的螢光量子效率明顯增加，且實施例一＞實施例三＞實施例二。
該轉光劑的快速老化試驗同樣與Eu配合物比較，用365nm的高壓汞燈紫外光輻照，燈與粉的距離為5cm，照射時間為累計效果。對比結果表明在常溫常壓條件下進行長達50h的紫外光照後，類似於Eu配合物，三種藍光轉光劑的紫外吸收特徵不變；激發光譜僅有水楊醛水楊醯腙-Al配合物稍有紅移，但基本處於紫外區，只有少量移至紫區；發射光譜的波段特徵和強度與光照前相比保持平穩，說明該轉光劑具有良好的光熱穩定性。TG-DTA試驗表明在200℃之前，該轉化劑的TG基本呈現平臺趨勢，說明轉換劑分子中無水分子或溶劑分子。其逐步氧化分解溫度位於400℃左右，說明其熱穩定性較好，適於熱塑性樹脂成膜。
本發明的光轉換劑製成農膜其膜生產設備，工藝與普通膜相同，在確保光轉換劑功能下，可與其他常用功能助劑共用，製備長壽無滴的聚乙烯，聚氯乙烯農膜。
權利要求
1.一種農膜用藍光螢光粉轉換劑的製備方法。特徵在於選擇的原料由下列組分構成，其通式為MLn。其中M＝Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Cd2+、Be2+、Zn2+、Zr2+等，1≤n≤3，。L＝水楊醛型腙類—水楊醛苯甲醯腙，水楊醛水楊醯腙，水楊醛-5-溴水楊醯腙，水楊醛呋喃甲醯腙；吡啶醛型腙類-2-吡啶醛-2-呋喃甲醯腙，2-吡啶醛-1-吡啶乙醯腙，3-羥基-2-吡啶醛-2-吡啶胺席夫鹼；吡啶肼型腙類-水楊醛-2-吡啶腙，間羥基苯甲醛-2-吡啶腙等。使用的試劑為乙醇，丙酮，乙酸銨，甲酸鈉等常見化學試劑。
2.權利要求1所述配體中，從市場推廣的角度考慮，水楊醛型腙類因其價格相對較低而作為首選配體。
3.根據權利要求1所述配體的製備方法等摩爾量的醛和肼(或醯肼)分別溶於50％-95％的乙醇水溶液中，微沸(70-90℃)回流1-3小時，所得粗品用熱乙醇或一定百分比的乙醇重結晶，真空或紅外乾燥得配體。
4.根據權利要求1所述藍光螢光粉轉換劑的製備方法把權利要求3中所得配體以1-3倍金屬離子的物質的量溶於無水乙醇或丙酮中，得溶液I，相應的金屬鹽溶於蒸餾水中得溶液II，pH＝3-6的乙酸銨或甲酸鈉緩衝溶液為III。三者按I+(II+III)的順序以一定體積比混合，微沸下回流1-3小時。粗品用水和無水乙醇分別洗滌2-4次，乾燥得亮黃綠色轉光劑。
5.按照權利要求4所得藍光轉光劑，吸收280-400nm的紫外光，發射400-500nm且最高強度在440-480nm的藍光。
6.根據據權利要求1和2所述的藍光螢光粉轉換劑，可以在保證其有效發光強度的前提下與常規的光熱穩定劑，防霧滴劑等助劑共用，以製備兼具防老化，防霧滴和轉光性能的高科技多功能農膜。
7.本發明的應用範圍包括葉莖型作物。與紅光轉換劑共同使用，可適用於所有作物(因為就光合作用的角度講，紅藍光為最有效光譜成分。其中藍光有利於植物營養器官-葉和莖等的生長，而紅光有利於植物的生殖生長-種子發芽和果實等。)
全文摘要
本發明提供了一種腙或席夫鹼類金屬配合物藍光螢光粉轉換劑的製備方法。即選擇常見金屬離子Al
文檔編號C09K11/00GK1385490SQ0211729
公開日2002年12月18日 申請日期2002年4月25日 優先權日2002年4月25日
發明者唐波, 張國英, 韓芳, 陳德展, 陳蓁蓁, 李平 申請人:山東師範大學