減少微膠囊加工製劑中甲醛含量的方法

2023-07-13 05:25:16

專利名稱：減少微膠囊加工製劑中甲醛含量的方法
技術領域：
本發明涉及微膠囊和減少含微膠囊的加工製劑的甲醛含量的方法。具體地說，本發明涉及的是基本上不溶於水的液體物質的封裝滴劑，其中的封裝劑是由氨基樹脂最好是由改性的脲甲醛預聚物形成的薄膜。
在農業和非農業化學品的兩個技術領域內使用膜、塗層和膠囊來控制液體物質的釋放是早已眾所周知的了。在農業方面，控釋技術改進了除草劑、殺蟲劑、殺黴菌劑、殺菌劑和肥料的效力。非農業的用途包括膠囊化了的染料、墨水、醫藥、調味劑和香精。
控釋材料的最普通的形式有塗覆的液滴或微膠囊、塗覆的固體(包括多孔和非多孔的兩種顆粒形式)、和固體顆粒的塗覆凝集物。在某些情況下，要求封裝薄膜是水溶性的，當該膠囊處於與水接觸時，該薄膜則釋放所封裝的物質。其它的塗層則被設計成，當該塗層由於外力而弄破裂時，則開始釋放所包裹的物質。
另外還有一些塗層，就其性質而言是多孔的，並且通過其小孔將所包裹的物質以慢速擴散到周圍介質中。這樣的塗層，除了提供有控制的釋放外，亦可以用來幫助將水不溶的液體分散到水中和含水的介質如潮溼的土壤中。以這種形式封裝的滴劑在農業中特別有用，在這裡來自灌溉、雨水和水霧的水是經常存在的。製備這種膠囊的各種方法是已知的。
在一種方法中，該膠囊是通過親水性膠質土壤的凝聚作用從水溶液中進行相分離而形成的。該方法在US2800457(1957年7月23日，Green等人的)和2800458(1957年7月23日，Green的)中已被公開。
在美國專利US4046741(1977年9月6日，Scher的)和4140516(1979年2月20日，Scher的)中公開了一種界面聚合方法，該方法是使成膜反應物溶解於分散在水中的疏水性液體中，當作為乳液的各相進行接觸時則在界面處發生反應。
另外的界面聚合方法公開在美國專利US3726804(1973年4月10日授予Matsukawa等人的)中，該方法是，所有的成膜組分一開始就存在於疏水性液滴中，該液滴除含有被封裝的物質外還含有低沸點的或極性的溶劑。在加熱下，該溶劑被釋放到水相(該乳液的連續相)中，並且該成膜物質在該界面上累積並進行聚合。
在日本公開專利9168/1961中介紹了一種使用過氧化物催化劑的烯烴聚合，其中油不溶性聚合物是在油滴表面上形成的。
英國專利952807和965074介紹一種方法，是使一種固體例如蠟或熱塑性樹脂被溶融、分散和冷卻以便在液滴周圍形成封裝薄膜。
US3111407號(1963年11月19日，Lindguist等人的)美國專利介紹一種噴霧乾燥法，該方法是在霧化的瞬間形成封裝的滴劑。
這些方法根據設備費用、能量要求、控制微膠囊大小的容易程度、對於附加試劑例如催化劑和沉降劑的需要、以及微膠囊相的百分數的諸多條件而變化。
此處引入作為參考的公開文獻US4956129號美國專利指出一種方法，在該方法中基本上不溶於水中的液體物質可以被微膠囊化在多孔的聚(脲-甲醛)殼之中。但是，當脲-甲醛樹脂中存在的羥甲基互相反應時將有甲醛放出。甲醛是該樹脂聚合的副產物。
因此，本發明的目的是提供一種減少微膠囊的加工製劑的甲醛含量的簡單而廉價的方法。本發明的其它目的可以從下面的說明中一目了然。
現已發現，基本上不溶於水中的液體物質可以被微膠囊化在多孔的氨基樹脂殼中，其中作為微膠囊工藝中的副產物形成的甲醛含量不大於0.1％，該微膠囊工藝包括下列步驟(a)提供一種含有所說液體物質和溶於其中的醚化的氨基樹脂預聚物的有機溶液，在該溶液中所說預聚物的大約50％～大約98％的羥甲基已被C4～C10的醇所醚化；(b)在含有水和表面活性劑的連續相水溶液中製備一種所說有機溶液的乳濁液，其中所說的乳濁液含有分散在所說連續相水溶液中的所說有機溶液的不連續液滴，因此，在該有機溶液的不連續液滴與周圍的連續相水溶液之間形成界面；(c)在所說乳液加熱到大約20℃～大約100℃的同時，就地引起與所說界面毗鄰的所說不連續液滴的有機相中的所說的氨基樹脂預聚物進行自縮聚和固化，並向該乳液中加入酸化劑，保持該乳液的PH為大約0到大約4之間，以便有足夠的時間使所說樹脂預聚物基本上完成就地縮合，以便將所說有機溶液的液滴轉化成膠囊，該膠囊是由包封所說液體物質的可滲透的固體聚合物殼所組成，和(d)用大約0.03重量％到大約0.75重量％的氨後處理氨基樹脂膠囊的加工製劑。
本發明涉及上述方法和該方法形成的微膠囊這兩個方面。
在由脲甲醛預聚物形成微膠囊的過程中，例如在US4956129號美國專利中披露的方法中，甲醛是作為脲甲醛預聚物的聚合反應的副產物而被形成的。通常，製得的微膠囊加工製劑含有大約0.5％的游離甲醛。
本發明的方法包括用大約0.03重量％到大約0.75重量％的氨後處理氨基樹脂微膠囊的加工製劑，可有效地將微膠囊加工製劑的游離甲醛含量減少到不大於0.1％。
最好通過使濃縮的氨溶液與微膠囊加工製劑進行混合的辦法來進行該處理。按本方法形成的微膠囊，能使封裝在其中的液體通過殼的擴散作用以慢速度釋放到周圍的介質中。但是，現已發現，以相當大量(1.5重量％左右)的氨進行處理，將會嚴重地破壞微膠囊壁並且將改變該微膠囊加工製劑的釋放特性。
正如在美國專利4956129號中介紹的那樣，本質的問題是，形成微膠囊內容物的有機溶液(即，心液體)是基本上不溶於水中的。該有機溶液可以包含一種液體材料或一種或多種活性液體或溶於在水中具有微溶解性的惰性溶劑中的固體。在後者的情況下，當兩相處於平衡狀態時，該液或固體溶質最好必須留在有機相中。
各種各樣的液體都可以採用本方法被封裝起來。凡是不與氨基樹脂預聚進行反應和能通過殼膜進行擴散的液體都是適用的。適於封裝的液體包括生化試劑如除草劑，殺蟲劑，殺黴菌劑，殺線蟲劑，殺菌劑，殺鼠劑，軟體動物殺傷劑，除蟎劑，除蚴劑，動物、昆蟲和鳥類的驅除劑，植物生長調節劑，肥料，外激素，性誘餌和引誘劑，以及香料香精組合物。本發明的微膠囊特別適合於包括硫代氨基甲酸酯(鹽)、二硫代氨基甲酸酯(鹽)、乙醯胺、N-(某)醯苯胺、氨磺醯、三嗪、有機磷化合物和擬除蟲菊酯的農藥類。這些化合物的實例在美國專利US4956129中已公開。
用於本組合物中的許多不同類型的心液最好做農藥，並且對於某幾類農藥而言又是特別好的。一種這樣的類型是取代的硫代氨基甲酸酯，特別是如通常已知的那些硫代氨基甲酸酯類草達滅(molinate)(S-乙基六氫-1H-氮雜硫趕氨基甲酸酯)；草滅特(cycloatee)(S-乙基N-乙基硫代環己氨基甲酸酯；撲草滅(EPTC)(S-乙基二丙基硫代氨基甲酸酯；蘇達滅(buty-latee)(S-乙基二異丁基硫代氨基甲酸酯；燕麥敵(diallate)(S-(2，3-二氯烯丙基)二異丙基硫代氨基甲酸酯和滅草猛(vernolate)(S-丙基二丙基硫代氨基甲酸酯)。
特別好的另一類農藥是N-(某)醯苯胺除草劑，尤其是本技術領域內已知的那些小類如α-滷代N-乙醯苯胺，或特別好的是2-氯代乙醯苯胺除草劑。這樣類型的一些特指化合物包括異丙甲草胺-(metolachlor)(2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙醚胺)；去草胺(butachlor)(N-丁氧基甲基-2-氯-2′，6′-二乙基乙醯苯胺)；草不綠(alachlor)(2-氯-2′，6′-二乙基-N-(甲氧基甲基)乙醯苯胺)；刈草按(acetochlor)(2-氯-N-(乙氧基甲基)-6′-乙基-O-N-乙醯甲苯胺)；吡草胺(metazochlor)(2-氯-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(1H-吡唑基-1-甲基)乙醯胺)；丙草胺(pretilachlor)(2-氯-2′，6′-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)乙醯苯胺)；克草胺(dimethacblor)(2-氯-N-(2-甲氧基乙基)乙醯-2′，6′-二甲代苯胺；和毒草安(propachlor)(2-氯-N-異丙基乙醯苯胺)。這種類型的其它許多化合物已在多份專利中公開了。
如在本技術領域中眾所周知的那樣，由於在該組合物中含有解毒劑或安全劑(參見US4021224和47708735)，和增效劑，所以可以擴大許多農藥的適用性。各類抗毒劑包括N，N-二取代的滷代乙醯胺、噁唑烷、噻唑烷、氨磺醯、各種滷代酯類、滷代酮類、二硫化物、咪唑啉、肟類和吡啶氧基酮酸醯胺。
適用於本發明的預聚物不限於現有技術中所敘述的醚化脲—甲醛預聚物，而是可以廣泛地包括那些在有機相具有高溶解性而在水中具有低溶解性的其它氨基樹脂預聚物。
氨基樹脂是一類已知的聚合物，並已被報導過，例如，在「50 years of Amino Coating Resins」中，Albert J.Kirsch，ed.，winchell co.[費城(philadelphia)]，1986。它們是由含氨的化合物和甲醛製備的。通常，氨基樹脂可歸納為四小類脲—甲醛、蜜胺—甲醛、苯並胍胺—甲醛和甘脲—甲醛。在本發明中優選上述的前兩類並且最優選的是脲—甲醛預聚物。
預聚物蜜胺—甲醛、苯並胍胺—甲醛和甘脲—甲醛是市售的，其商品名稱為CYMEL並且由美國氰氨公司(AmericanCyanamid co.)出售。可以採用已知工藝，通過胺與甲醛之間的反應來製備氨基樹脂預聚物。
水溶性的脲—甲醛或蜜胺—甲醛預聚物，在水相分離微膠囊化方法中，也可以被用作聚合物成型材料。將該預聚物加到水介質並於酸性條件下進行聚合。水溶性脲—甲醛或蜜胺—甲醛聚合物冗澱析出，並且該聚合物沉積在油滴上(如US3516846號美國專利所披露的那樣)。甲醛是作為殼壁形成過程的副產物而產生出來的。包括用氨對氨基樹脂微膠囊的加工製劑進行後處理的上述方法，當以該預聚物作為成型的聚合物材料時，對於減少微膠囊加工製劑的甲醛方面是有效的。
下面提供幾個實施例作為對本發明的方法和產品的說明，但是對於本發明的定義範圍沒有任何形式的限制。
草達滅處理方法微膠囊加工製劑一處理方法1A、1B和1C製備一種有機溶液，該溶液是在84.2公斤工業級的S-乙基六氫化-1H-氮雜硫趕氨基甲酸酯(草達滅)中含有6.37公斤全丁基化的脲—甲醛預聚物(Beetle80，是由AmericanCyanamid得到的)和0.64公斤MercaptateQ-43季戊四醇四(巰基丙酸酯)，由cincinnati Milacron Chemicals出售的。在含有2.374公斤木質素磺酸鈉(Daxad23)和0.798公斤二烷基萘磺酸鈉(Petro BAF)的75.955公斤水中採用高剪切的攪拌機使該溶液乳化。用1.0公斤濃硫酸使該分散液的PH降至2.0。將溫度提高到50℃並在低剪切攪拌下繼續3小時。然後使該分散液冷卻到室溫。用1.0公斤50％的氫氧化鈉溶液在未處理的試樣中(處理方法1A使PH提高到7.0。以30％的氨水溶液的形式將氨加入到處理的試樣中(處理方法1B和1C))。
該分散液的電子顯微鏡觀察表明完全形成了不連續的近似球形的微膠囊。該膠囊的平均直徑為12微米。草達滅膠囊的甲醛含量和釋放速度使用裝備有電流測定儀的色譜柱測量這些加工製劑的甲醛含量，該結果示於表1之中。
於恆溫的塞緊的燒瓶中，對1.67克草達滅(4磅草達滅/加倫)微膠囊加工製劑於1000克水中的溶液，在25℃下攪拌2小時。兩小時以後，取兩個10毫升試樣並連續地通過一個0.2微米的過濾器以便除去微膠囊。用20毫升甲苯萃取1毫升的第二濾液。然後用氣體色譜分析該甲苯。該分析結果記載於表1中(以含水濾液中有多少ppm的草達滅表示之)。
表1處理方法 後處理 甲醛 草達滅加氨％ 含量％釋放量1A0 0.44 98.0ppm1B0.730.09 103.5ppm1C1.500.03 543.3ppm當用0.73％的氨後處理微膠囊加工製劑(處理方法1B)時，甲醛含量被減少到0.09％，並且心液的釋放速度類似於未處理的加工製劑(處理方法1A)。然而當以1.50％的氨進行後處理時，甲醛的含量僅為0.03％，其釋放速度比0.73％處理物的高5倍。
刈草胺處理方法微膠囊加工製劑一處理方法2A、2B和2C該有機溶液由50.2克Beetle 1050-10樹脂和378.8克刈草胺(純度為96.1％)組成。Beetle 1050-10是從AmericanCyanamid Company得到的部分丁基化了(約80％)的液體脲-甲醛樹脂。以高剪切攪拌機將該有機溶液分散在4.0克木質素磺酸鈉(Reax100M)、1.8克二烷基萘磺酸鈉(PETRO BAF)和347.2克水的溶液之中。用0.8克濃硫酸將所得乳液的PH值降至2.0。然後將該乳液的溫度升至50℃。在該溫度下使低剪切攪拌繼續3小時。再將所得分散液冷卻。通過攪拌對該製劑在0.32克漢生膠(Relzan)、3.2克一種美國活性白土(Attagel 40)，和0.8克Proxel c xl(生物殺傷劑)中進行後配製。用50％的氫氧化鈉溶液將未處理的試樣(處理2A)的PH提高到7.0。在氨處理過的試樣2B中，用0.3克30％的氨溶液將其PH提高到7.0，再用1.3克30％的氨溶液將其PH提高到8.0。然後再用0.5克30％的氨溶液將其PH提高到9.0並維持該PH值。在氨處理過的試樣2C中，用1.5克30％的氨溶液將其PH提高到10.0，並用另外1.0克30％的氨溶液使PH值維持在10.0。
電子顯微鏡觀測充分表明，很好地形成了不連續的球形微膠囊。
刈草胺膠囊的甲醛含量和釋放速度使用裝備有電流測定儀的色譜柱測量這些加工製劑的甲醛含量。該結果記錄在表2中。
於恆溫的塞緊的燒瓶中，對0.178克刈草胺(4磅刈草胺/加倫)微膠囊加工製劑於1000克水中的溶液在25℃下攪拌2小時。兩小時之後，取兩個10毫升試樣並連續地通過0.2微米的過濾器以便除去微膠囊。然後用20毫升甲苯萃取1毫升的第二濾液。然後通過氣體色譜分析該甲苯。該結果是以該含水濾液中含有多少ppm的刈草胺的形式記載於表2之中。
表2處理方法 後處理 甲醛 刈草胺加氨％ 含量％釋放量2A0.0 0.50 10.55ppm2B0.630.09 14.05ppm2C0.750.03 9.90ppm加氨後處理明顯地減少了加工製劑的甲醛含量(低於未處理試樣的甲醛含量)。另外，通過對於每種處理方法，正如刈草胺的釋放速率所證明的，仍保持了微膠囊的綜合性能。在實驗誤差範圍內，每種處理方法的釋放速率是相同的。
權利要求
1.通過界面聚合或水相與氨基樹脂預聚物分離而進行心物質微膠囊化的方法，其改進包括，使得到的氨基樹脂聚合物與0.03重量％至0.75重量％的氨進行反應。
2.根據權利要求1的方法，其中氨基樹脂預聚物是脲-甲醛預聚物。
3.用權利要求1的方法製備的改進的氨基樹脂微膠囊。
全文摘要
本發明披露一種為減少氨基樹脂微膠囊加工製劑的甲醛含量的方法,該方法包括用大約0.03重量%到大約0.75重量%的氨處理該微膠囊加工製劑。本發明也涉及用該方法形成的微膠囊。
文檔編號C08L61/00GK1256071SQ9912437
公開日2000年6月14日 申請日期1993年1月22日 優先權日1992年1月22日
發明者H·B·謝爾, M·羅德松, R·W·戴維斯, D·R·貝克, C·基澤安 申請人:澤尼卡有限公司