一種有機外加劑及其製備方法和應用與流程

2023-07-12 23:15:36 2

本發明屬於土木工程施工用外加劑領域，具體涉及一種有機外加劑及其製備方法和應用。

背景技術：

水泥基材料(包括水泥淨漿，水泥砂漿及混凝土)是目前應用量最大的建築材料，其性能優劣與日常生活息息相關。不同的施工對水泥基材料性能要求千差萬別，水泥基材料早期強度是一項重要性能。提高水泥基材料早期強度，目前常用的方式是在水泥基材料中添加早強劑。依據主要組分的不同，早強劑可分為無機類早強劑與有機類早強劑。傳統應用中，無機類早強劑包括氯化鈣、硫酸鹽、硝酸鹽等無機鹽，有機類早強劑主要包括醇胺類物質，如三乙醇胺、三異丙醇胺等。但這些早強劑會對水泥基材料其他性能產生一定程度的不利影響，更重要的是，上述早強劑均會不同程度地降低砂漿或混凝土的後期強度，出現強度倒縮現象。

水泥基材料強度來源於水泥水化產物之間的結合力，水泥水化過程可以分為水泥中熟料礦物相的溶解過程與水化產物的沉澱生長過程。水泥水化的成核過程是控制水泥水化速率的一種重要因素，有研究表明加入各種納米粒子(如二氧化矽粒子，人工制的C-S-H粒子等)可以顯著促進水泥水化，提高早期強度。

在現代混凝土工業中，為改善水泥基材料早期工作性能及後期脆性高易開裂等自身缺陷，以聚羧酸減水劑為代表的水溶性聚合物及以聚合物乳液為代表的水分散聚合物在水泥基材料中得到廣泛應用，但兩者均會顯著改變水泥水化進程，表現為抑制或延緩水泥水化，降低水泥基材料早期強度。

通過不同的工藝對有機聚合物進行處理，消除或減緩有機聚合物外加劑對水泥水化的抑制作用，使其在不改變原有功效的基礎上具有提高水泥基材料早期強度的能力，是一個亟待解決的工程技術難題。

技術實現要素：

為克服現有技術中的不足，本發明公開了一種有機外加劑及其製備方法。

本專利發明了一種有機-無機複合的納米矽酸鹽粒子外加劑，以有機高分子聚合物為模板，利用聚合物電荷和無機離子的相互作用，在有機聚合物表面生成金屬矽酸鹽，製得了有機-無機複合的納米粒子。添加到水泥基材料中，消除了有機聚合物對水泥水化的抑制作用；通過成核作用促進水泥水化，達到早強功效。同時由於聚合物的作用，可以提高硬化水泥基材料的韌性。具體技術方案如下：

有機外加劑是由聚合物、可溶性金屬鹽和可溶性鹼金屬矽酸鹽通過滴加反應得到。聚合物與可溶性金屬鹽質量比為(1：0.001)～(1：5)，可溶性金屬鹽與可溶性鹼金屬矽酸鹽質量比為(1：0.5)～(1：3)。

聚合物帶有荷電官能團。

聚合物根據其水溶性可分為水溶性聚合物和水分散性聚合物，根據其表面荷電官能團種類可分為陰離子聚合物和陽離子聚合物。

水溶性聚合物是指含有羧酸根基團、硫酸根基團、磺酸根基團、磷酸根基團、亞磷酸根基團、季銨基團中一種或幾種官能團的聚合物，其分子量範圍在10,000至200,000間。

水分散聚合物是指含有羧酸根基團、硫酸根基團、磺酸根基團、磷酸根基團、亞磷酸根基團、季銨基團中一種或幾種官能團的水分散乳液聚合物或可再分散膠體粒子，其粒徑範圍在20nm-5000nm間。

可溶性金屬鹽包括可溶性鹼土金屬鹽，可溶性過渡金屬鹽與可溶性鋁鹽中的一種或幾種。

有機外加劑是水性懸浮分散液，或者是可再分散粉末。

有機外加劑的製備方法可分為以下幾種：

1)對於水溶性陰離子聚合物，其製備方法為：在鹼性條件下首先滴加可溶性金屬鹽，滴加完成後，繼續攪拌0-24h，然後再滴加可溶性鹼金屬矽酸鹽；

2)對於水溶性陽離子聚合物，其製備方法為：在鹼性條件下首先滴加可溶性鹼金屬矽酸鹽，滴加完成後，繼續攪拌0-24h，然後再滴加可溶性金屬鹽；或同時滴加可溶性鹼金屬矽酸鹽與可溶性金屬鹽；

3)對於水分散陰離子聚合物，其製備方法為：在鹼性條件下首先滴加可溶性金屬鹽，滴加完成後，繼續攪拌0-24h，然後再滴加可溶性鹼金屬矽酸鹽；或者同時滴加可溶性鹼金屬矽酸鹽與可溶性金屬鹽；

4)對於水分散陽離子聚合物，其製備方法為在鹼性條件下首先滴加可溶性鹼金屬矽酸鹽，滴加完成後，繼續攪拌0-24h，然後再滴加可溶性金屬鹽；或者同時滴加可溶性鹼金屬矽酸鹽與可溶性金屬鹽。

在上述四種製備方法中，鹼性條件為pH>9，可溶性金屬鹽濃度範圍為0.1％-80wt％，可溶性鹼金屬矽酸鹽濃度範圍為0.1％-50wt％。

水溶性陰離子聚合物和水溶性陽離子聚合物均採用聚合物的水溶液形式；水分散性陽離子聚合物和水分散性陰離子聚合物均採用聚合物的乳液形式。

在上述四種製備方法中，滴加時間均為1min至5h，製備溫度在0℃至80℃間，滴加可溶性鹼金屬矽酸鹽和可溶性金屬鹽的總質量佔聚合物質量的0.01％-600％。

有機外加劑折固摻量為水泥質量的0.1％-30％。

如上所述的有機外加劑在水泥基材料中的應用，所述水泥基材料包括水泥淨漿，水泥砂漿及混凝土。

本發明的有益效果為：本發明從水泥水化原理出發，依據聚合物表面荷電種類的不同，採用不同方式滴加不同可溶性鹽，在聚合物表面形成金屬矽酸鹽，使水泥基材料中水化產物成核生長位點得到增加，從根本上解決了傳統有機外加劑的缺點，在不影響原有外加劑性能的同時，消除了其對水泥水化的緩凝作用，提高了水泥基材料早期強度，不降低甚至提高水泥基材料的後期強度或者最終強度。此外，有機物的加入，顯著提高了硬化水泥基材料的韌性和抗滲性能，實現了聚合物有機材料與水泥水化產物的納米、微米尺度複合，提高了硬化水泥基材料力學性能、耐久性能等，具有極廣闊的應用前景。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明所保護的範圍不限於此。

實施例1：

陰離子水溶性聚合物製備早強型外加劑，其原料及具體製備方案如下：

分子量為80,000，質量濃度為5％的丙烯酸(AA)與異戊烯聚氧乙烯醚(TPEG)共聚物溶液130g，質量濃度為40％的硝酸鈣溶液3.15g，質量濃度為15％的矽酸鈉溶液3.12g。

將130g共聚物溶液放入25℃水浴恆溫的三口燒瓶中，用1mol/L NaOH溶液調節共聚物溶液pH至12；首先滴加硝酸鈣溶液，邊滴加邊攪拌，滴加時間為1h；滴加完成後滴加矽酸鈉溶液，邊滴加邊攪拌，滴加時間為1h；最後完成製備。

實施例2：

陰離子水溶性聚合物製備早強型外加劑，其原料及具體製備方案如下：

分子量為20,000，質量濃度為5％的苯乙烯磺酸鈉(SSS)自聚物溶液130g，質量濃度為40％硝酸鋁溶液6g，質量濃度為15％的矽酸鈉溶液5g。

將130g自聚物放入50℃水浴恆溫的三口燒瓶中，用1mol/L NaOH溶液調節共聚物溶液pH至12；首先滴加硝酸鋁溶液，邊滴加邊攪拌，滴加時間為1h；滴加完成後滴加矽酸鈉溶液，邊滴加邊攪拌，滴加時間為1h；最後完成製備。

實施例3：

陽離子水溶性聚合物製備早強型外加劑，其原料及具體製備方案如下：

分子量為30,000，質量濃度為15％的氯化三甲基氨丙基甲基丙烯醯胺(MAPTAC)與異丁烯聚氧乙烯米(HPEG)共聚物溶液130g，質量濃度為40％硝酸鈣溶液6g，質量濃度為15％的矽酸鈉溶液5g。

將130g自聚物放入50℃水浴恆溫的三口燒瓶中，用1mol/L NaOH溶液調節共聚物溶液pH至12；首先滴加矽酸鈉溶液，邊滴加邊攪拌，滴加時間為1h；滴加完成後滴加硝酸鈣溶液，邊滴加邊攪拌，滴加時間為1h；最後完成製備。

實施例4：

陽離子水溶性聚合物製備早強型外加劑，其原料及具體製備方案如下：

分子量為30,000，質量濃度為15％的氯化三甲基氨丙基甲基丙烯醯胺(MAPTAC)與丙基聚氧乙烯醚(APEG)共聚物溶液130g，質量濃度為40％硝酸鋅溶液6g，質量濃度為15％的矽酸鈉溶液5g。

將130g自聚物放入50℃水浴恆溫的三口燒瓶中，用1mol/L NaOH溶液調節共聚物溶液pH至12；同時滴加矽酸鈉溶液與硝酸鋅溶液，邊滴加邊攪拌，滴加時間為1h；最後完成製備。

實施例5：

陰離子水分散聚合物製備早強型外加劑，其原料及具體製備方案如下：

粒徑為200nm，質量濃度為20％的苯乙烯(St)，丙烯酸丁酯(BA)與丙烯酸(AA)通過乳液聚合得到聚合物納米粒子水分散液200g。質量濃度為40％硝酸鈣溶液2.15g，質量濃度為15％的矽酸鈉溶液6.05g。

將200g聚合物乳液放入25℃水浴恆溫的三口燒瓶中，用1mol/L NaOH溶液調節共聚物溶液pH至12；首先滴加硝酸鈣溶液，邊滴加邊攪拌，滴加時間為1h；滴加完成後滴加矽酸鈉溶液，邊滴加邊攪拌，滴加時間為1h；最後完成製備。

實施例6：

陰離子水分散聚合物製備早強型外加劑，其原料及具體製備方案如下：

粒徑為300nm，質量濃度為20％的丁二烯，丙烯酸丁酯(BA)與甲基丙烯磺酸鈉(AMPS)通過乳液聚合得到聚合物納米粒子水分散液200g。質量濃度為40％硫酸鋁溶液10g，質量濃度為15％的矽酸鈉溶液15g。

將200g聚合物乳液放入40℃水浴恆溫的三口燒瓶中，用1mol/L NaOH溶液調節共聚物溶液pH至12；首先滴加硫酸鋁溶液，邊滴加邊攪拌，滴加時間為1h；滴加完成後滴加矽酸鈉溶液，邊滴加邊攪拌，滴加時間為1h；最後完成製備。

實施例7：

陰離子水分散聚合物製備早強型外加劑，其原料及具體製備方案如下：

粒徑為250nm，質量濃度為20％的苯乙烯，丙烯酸丁酯(BA)與分子量為400的磷酸根末端改性異戊烯聚氧乙烯醚通過乳液聚合得到聚合物納米粒子水分散液200g。質量濃度為40％氯化鋅溶液12g，質量濃度為15％的矽酸鈉溶液17g。

將200g聚合物乳液放入20℃水浴恆溫的三口燒瓶中，用1mol/L NaOH溶液調節共聚物溶液pH至12；同時滴加矽酸鈉溶液與氯化鋅溶液，邊滴加邊攪拌，滴加時間為1h；最後完成製備。

實施例8：

陽離子水分散聚合物製備早強型外加劑，其原料及具體製備方案如下：

粒徑為250nm，質量濃度為20％的苯乙烯(St)，丙烯酸丁酯(BA)與氯化三甲基氨丙基甲基丙烯醯胺(MAPTAC)通過乳液聚合得到聚合物納米粒子水分散液200g。質量濃度為40％硝酸鈣溶液2.15g，質量濃度為15％的矽酸鈉溶液10.05g。

將200g聚合物乳液放入25℃水浴恆溫的三口燒瓶中，用1mol/L NaOH溶液調節共聚物溶液pH至12；首先滴加矽酸鈉溶液，邊滴加邊攪拌，滴加時間為1h；滴加完成後滴加硝酸鈣溶液，邊滴加邊攪拌，滴加時間為1h；最後完成製備。

實施例9：

陽離子水分散聚合物製備早強型外加劑，其原料及具體製備方案如下：

粒徑為300nm，質量濃度為20％的丁二烯，丙烯酸丁酯(BA)與氯化三甲基氨丙基甲基丙烯醯胺(MAPTAC)通過乳液聚合得到聚合物納米粒子水分散液200g。質量濃度為40％硝酸鐵溶液5g，質量濃度為15％的矽酸鈉溶液12.05g。

將200g聚合物乳液放入55℃水浴恆溫的三口燒瓶中，用1mol/L NaOH溶液調節共聚物溶液pH至12；同時滴加矽酸鈉溶液與氯化鋅溶液，邊滴加邊攪拌，滴加時間為1h；最後完成製備。

下面通過對比例來驗證本發明的使用效果。

水泥膠砂強度試驗：

對比例1與2：水溶性聚合物製備的早強外加劑

PI 42.5基準水泥450g，標準砂1350g，水灰比為0.4％，按實施例1製備外加劑摻量為水泥質量的0％(對比例1)與0.2％(對比例2)，按照GB/T 17671-1999製備水泥膠砂，分別測試水泥膠砂在標準養護狀態下12h，24h，3d與28d時的強度值。

對比例3：水溶性聚合物製備的早強外加劑

PI 42.5基準水泥450g，標準砂1350g，水灰比為0.4％，按實施例3製備外加劑摻量為水泥質量的0％(對比例1)與0.2％(對比例3)，按照GB/T 17671-1999製備水泥膠砂，分別測試水泥膠砂在標準養護狀態下12h，24h，3d與28d時的強度值。

對比例4與5：水分散聚合物製備的早強外加劑

PI 42.5基準水泥450g，標準砂1350g，水灰比為0.41％，按實施例5製備外加劑摻量為水泥質量的0％(對比例4)與10％(對比例5)，按照GB/T 17671-1999製備水泥膠砂，分別測試水泥膠砂在標準養護狀態下12h，24h，3d與28d時的強度值。

對比例6：水分散聚合物製備的早強外加劑

PI 42.5基準水泥450g，標準砂1350g，水灰比為0.41％，按實施例7製備外加劑摻量為水泥質量的0％(對比例4)與10％(對比例6)，按照GB/T 17671-1999製備水泥膠砂，分別測試水泥膠砂在標準養護狀態下12h，24h，3d與28d時的強度值。

對比例7：水分散聚合物製備的早強外加劑

PI 42.5基準水泥450g，標準砂1350g，水灰比為0.41％，按實施例8製備外加劑摻量為水泥質量的0％(對比例4)與10％(對比例7)，按照GB/T 17671-1999製備水泥膠砂，分別測試水泥膠砂在標準養護狀態下12h，24h，3d與28d時的強度值。

水泥膠砂強度對比例結果如表1所示。

從表中可知：當外加劑折固摻量為水泥質量的0％至10％時，其1d抗壓強度提高0％至170％，抗折強度提高0％至200％；3d抗壓提高了0％-45％，抗折強度提高0％-90％；28d抗壓強度提高0％-30％，抗折強度提高近0％-100％，提高了水泥基材料早期強度的目的，增加了硬化水泥基材料韌性，同時提高了水泥基材料後期強度。

表1含不同外加劑水泥膠砂對比例結果

混凝土強度試驗：

對比例8與9：水溶性聚合物製備的早強外加劑

PI 42.5基準水泥289g，F類II級粉煤灰75g，S95礦粉102g，細砂120g，中砂720g，粗骨料950g，水163g。根據GB/T 50081-2002，採用實施例1製成的外加劑製備混凝土，其摻量分別為水泥質量的0％(對比例8)與0.1％(對比例9)，測試其在標準養護狀態下12h，24h，3d，28d時的強度值。

對比例10：水溶性聚合物製備的早強外加劑

PI 42.5基準水泥289g，F類II級粉煤灰75g，S95礦粉102g，細砂120g，中砂720g，粗骨料950g，水163g。根據GB/T 50081-2002，採用實施例3製成的外加劑製備混凝土，其摻量分別為水泥質量的0％(對比例8)與0.1％(對比例10)，測試其在標準養護狀態下12h，24h，3d，28d時的強度值。

對比例11：水分散聚合物製備的早強外加劑

PI 42.5基準水泥289g，F類II級粉煤灰75g，S95礦粉102g，細砂120g，中砂720g，粗骨料950g，水163g。根據GB/T 50081-2002，採用實施例5製成的外加劑製備混凝土，其摻量分別為水泥質量的0％(對比例8)與30％(對比例11)，測試其在標準養護狀態下12h，24h，3d，28d時的強度值。

對比例12：水分散聚合物製備的早強外加劑

PI 42.5基準水泥289g，F類II級粉煤灰75g，S95礦粉102g，細砂120g，中砂720g，粗骨料950g，水163g。根據GB/T 50081-2002，採用實施例7製成的外加劑製備混凝土，其摻量分別為水泥質量的0％(對比例8)與30％(對比例12)，測試其在標準養護狀態下12h，24h，3d，28d時的強度值。

對比例13：水分散聚合物製備的早強外加劑

PI 42.5基準水泥289g，F類II級粉煤灰75g，S95礦粉102g，細砂120g，中砂720g，粗骨料950g，水163g。根據GB/T 50081-2002，採用實施例8製成的外加劑製備混凝土，其摻量分別為水泥質量的0％(對比例8)與30％(對比例13)，測試其在標準養護狀態下12h，24h，3d，28d時的強度值。

混凝土強度對比例結果如表2所示。

從表中可知，當外加劑折固摻量為水泥質量的0％至30％時，其1d抗壓強度提高0％至800％，3d抗壓強度提高0％-50％，28d不影響抗壓強度，達到了提高水泥基材料早期強度的目的。

表2含不同外加劑混凝土對比例結果