一種高強韌性耐高溫雜化聚合樹脂、包含該組合物的預混物的製備方法、成型方法及應用的製作方法
2023-07-13 13:58:46
專利名稱：一種高強韌性耐高溫雜化聚合樹脂、包含該組合物的預混物的製備方法、成型方法及應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及耐350-450°C高溫強韌性雜化聚合樹脂、包含該組合物的預混物的製備方法、成型方法及應用。
背景技術：
在鋁電解過程中，鋁電解槽內溫度很高，達350_600°C。電解槽內具有起絕緣、密封作用的U型板。在這種溫度下，鋁電解槽槽ロ附近採用普通高分子材料加工的結構件會分解、碳化、碎落，而降低或失去絕緣性能；導致槽況波動異常而發生陽極效應，最終影響正常生產和電解槽的使用壽命。此外，鋁電解過程中，會有分解出許多有害氣體(如co、co2、cf4、C2F6等氣體，特別是HF劇毒氣體)，當鋁電解槽內的U型板因高溫(槽ロ附近溫度350-400V )會碳化、碎落，損壞後使得整體的密封性能下降，造成大量有害氣體進入操作空間，損害操 作者的健康、汙染大氣環境，降低有害氣體回收率。
發明內容
本發明針對以上問題，提供了ー種能適應鋁電解槽工作時的溫度環境，進而能夠在該環境溫度下保持足夠的強度、韌性，實現對鋁電解槽密封的高強韌性耐高溫雜化聚合樹脂、包含該組合物的預混物的製備方法、成型方法及應用。本發明的高強韌性耐高溫雜化聚合樹脂的製備方法，按以下步驟加工
1)、製備聚合物；取有機矽與磷酸，按摩爾比(2+δ) :2，其中(1/10 < δ ^ 3/10),在32-48で溫度下混合；隨即在溫度90-110°C的保護氣體氣氛環境下，逐步升溫至240-260°C、並保溫O. 8-1. 2小時，進行有機-無機雜化聚合反應；得膠體狀低度交聯雜化聚合物；
2)、製備樹脂；將前述低度交聯雜化聚合物冷卻至18-30°C，隨即往所述低度交聯雜化聚合物中加入ニ價金屬氧化物，加入量為所述低度交聯雜化聚合物重量的5-8%，在添加過程中，均勻攪拌，得透明膠狀樹脂；
3)、完畢。所述有機矽為ニ甲基ニ氯矽烷(R2SiCl2)或甲基三氯矽烷(RSiCl3X所述ニ價金屬氧化物為CaO、CuO或ZnO。所述保護氣體為氮氣或惰性氣體。本發明預混物的製備方法，所述預混物包括所述透明膠狀樹脂23-28%、低收縮料10-15%、叔丁脂I. 0-1. 5%和硬脂酸鋅O. 6-1. 2%在20_35°C下混合、攪拌至均勻；然後加入玻璃纖維15-25%和填料40-50%，均勻捏合，得團狀塑性預混物；製得。所述填料為Al2O3粉和雲母粉，比例為(0-100) (100-0)。所述預混物中還添加有作為固化劑用的ニ價金屬氫氧化物，加入量為所述預混物總重量的O. 1-1. 5% ;所述ニ價金屬氫氧化物為氫氧化鈣或氫氧化鎂。
所述低收縮料為液態苯こ烯與聚苯こ烯顆粒按2:1重量比均勻混合製得。本發明的成型方法，將所述團狀塑性預混物投入表面塗有聚醚醚酮的金屬成型模具中，在140-160°C環境下熱壓，製得成型件。本發明的應用，所述透明膠狀組合物製備為團狀塑性預混物後，通過成型加工，得鋁電解槽上做絕緣密封件的U型板。本發明的雜化聚合樹脂採用有機矽和磷酸為主要原料，通過對摩爾比的控制，聚會反應後，形成的具有一定線性的低度交聯雜化聚合物，該聚合物自身具有耐370°C的能力。在該聚合物中加入ニ價金屬氧化物後，ニ價金屬氧化物以分子結構均勻地分布在聚合物中。形成預混物、並成型為結構件以後，當環境溫度超過370°C (—般工作環境溫度在370-450°C)時，原具有一定線性的低度交聯雜化聚合物中的R基團分解，產物會失去5-8%的重量，同時韌性下降。但由於前述ニ價金屬氧化物以分子形式、「物理態」地分布在物料的線性結構內部，ニ價金屬氧化物會部分替代R2SiCl2單體，使鏈狀結構在高溫下得以保持。進而使得結構件仍具有一定的強度和韌性。本發明以低成本的製備手段獲得了高性價比的組合物，特別適合做耐高溫(450°C )密封絕緣件，在該環境下作實現彈性密封絕緣。
圖I是本發明在350°C以下的分子結構示意圖，
圖2是本發明在350°C以上的分子結構示意圖，
圖3是本發明背景技術的示意圖一，
圖4是本發明背景技術的示意圖ニ；
圖中Me表不金屬離子。
具體實施例方式實施例一
本發明的高強韌性耐高溫雜化聚合樹脂的製備方法，按以下步驟加工
I)、製備聚合物；取ニ甲基ニ氯矽烷與磷酸，按摩爾比2. I :2，在48°C溫度下混合；隨即在溫度110°C的氮氣氣氛環境下，逐步升溫至260°C、並保溫O. 8小吋，進行聚合反應；得膠體狀低度交聯雜化聚合物；分子結構如圖I所示。有機-無機雜化聚合物的製備原理如下ニ甲基ニ氯矽烷(R2SiCl2)與磷酸(H3PO4)在適當的條件下縮聚，依據H3PO4與R2SiCl2摩爾比X的不同，理論上可得到如圖3所示的三聚體和如圖4所示的線性雜化聚合物長鏈。但増加了 S (即ニ甲基ニ氯矽烷的摩爾比值2. 1=2+ δ )後，使得線性雜化聚合物長鏈形成交聯結構，増加了形成後的結構強度、韌性。2)、製備樹脂；將前述低度交聯雜化聚合物冷卻至30°C，隨即往所述低度交聯雜化聚合物中加入CaO，加入量為所述低度交聯雜化聚合物重量的8%，在添加過程中，均勻攪拌，得透明膠狀樹脂；此時氧化鈣以分子形式「物理態」地混合在前述交聯的線性雜化聚合物長鏈之間。3)、完畢。本發明預混物的製備方法，所述預混物包括所述透明膠狀樹脂23%、液態苯こ烯與聚苯こ烯顆粒按2:1重量比混合的低收縮料10%、叔丁脂I. 0%和硬脂酸鋅O. 6%在20°C下、混合、攪拌至均勻；然後加入玻璃纖維15%和Al2O3粉50%，均勻捏合，得團狀塑性預混物；製得。Al2O3粉加工為325目粉粒。所述預混物中還添加有作為固化劑用的ニ價金屬氫氧化物，加入量為所述預混物總重量的O. 1% ;所述ニ價金屬氫氧化物為氫氧化鈣。本發明的成型方法，將所述團狀塑性預混物投入表面塗有聚醚醚酮的金屬成型模具中，在140°C環境下熱壓，製得成型件。本發明的應用，所述透明膠狀組合物製備為團狀塑性預混物後，通過成型加工，得鋁電解槽上做絕緣密封件的U型板。實施例ニ 本發明的高強韌性耐高溫雜化聚合樹脂的製備方法，按以下步驟加工
I)、製備聚合物；取甲基三氯矽烷(RSiCl3)與磷酸，(2+δ ):2，其中δ=3/10，在32°C溫度下混合；隨即在溫度90°C的氦氣氣氛環境下，逐步升溫至240°C、並保溫I. 2小吋，進行聚合反應；得膠體狀低度交聯雜化聚合物；分子結構如圖I所示。有機-無機雜化聚合物的製備原理如下ニ甲基ニ氯矽烷(R2SiCl2)與磷酸(H3PO4)在適當的條件下縮聚，依據H3PO4與R2SiCl2摩爾比X的不同，理論上可得到如圖3所示的三聚體和如圖4所示的線性雜化聚合物長鏈。但增加了 S後，使得線性雜化聚合物長鏈形成交聯結構，増加了形成後的結構強度、韌性。2)、製備樹脂；將前述低度交聯雜化聚合物冷卻至18°C，隨即往所述低度交聯雜化聚合物中加入CuO，加入量為所述低度交聯雜化聚合物重量的5%，在添加過程中，均勻攪拌，得透明膠狀樹脂；
3)、完畢。本發明預混物的製備方法，所述預混物包括所述透明膠狀樹脂28%、液態苯こ烯與聚苯こ烯顆粒按2:1重量比混合的低收縮料15%、叔丁脂I. 5%和硬脂酸鋅I. 2%在35°C下混合、攪拌至均勻；然後加入玻璃纖維25%和雲母粉40%，均勻捏合，得團狀塑性預混物；製得。所述預混物中還添加有作為固化劑用的氫氧化鎂，加入量為所述預混物總重量的
I.5%。本發明的成型方法，將所述團狀塑性預混物投入表面塗有聚醚醚酮的金屬成型模具中，在160°C環境下熱壓，製得成型件。本發明的應用，所述透明膠狀組合物製備為團狀塑性預混物後，通過成型加工，得鋁電解槽上做絕緣密封件的U型板。實施例三
本發明的高強韌性耐高溫雜化聚合樹脂的製備方法，按以下步驟加工
1)、製備聚合物；取甲基三氯矽烷(RSiCl3)與磷酸，按摩爾比(2+δ):2，其中(5=0. 2)，在38°C溫度下混合；隨即在溫度100°C的氬氣氣氛環境下，逐步升溫至250°C、並保溫I小吋，進行聚合反應；得膠體狀低度交聯雜化聚合物；
2)、製備樹脂；將前述低度交聯雜化聚合物冷卻至24°C，隨即往所述低度交聯雜化聚合物中加入ZnO，加入量為所述低度交聯雜化聚合物重量的6%，在添加過程中，均勻攪拌，得透明膠狀樹脂；3)、完畢。本發明預混物的製備方法，所述預混物包括所述透明膠狀樹脂25. 5%、液態苯こ烯與聚苯こ烯顆粒按2:1重量比混合的低收縮料12. 5%、叔丁脂I. 2%和硬脂酸鋅1%在28V下混合、攪拌至均勻；然後加入玻璃纖維20%和填料45%，均勻捏合，得團狀塑性預混物；製得。所述填料為Al2O3粉和雲母粉，比例為50 50o (雲母粉400目、Al203325目)
所述預混物中還添加有作為固化劑用的氫氧化鈣，加入量為所述預混物總重量的
O.7%。本發明的成型方法，將所述團狀塑性預混物投入表面塗有聚醚醚酮的金屬成型模具中，在150°C環境下熱壓，製得成型件。本發明的應用，所述透明膠狀組合物製備為團狀塑性預混物後，通過成型加工，得鋁電解槽上做絕緣密封件的U型板。本發明在使用中，當環境溫度達到350_370°C吋，R基團分解，產物會失去5_8%的重量，同時韌性下降。這是因為Si原子為4價，在分子鏈上有機部分的取代基R熱分解離去後，Si多出兩個活性反應點，極易與鏈的其他部分或其他鏈交聯，形成以[SiO4]四面體為結構単元的晶體結構，從而失去了鏈狀分子的柔順性，為了克服這個缺點，在合成時需要加入一定比例的CaO、CuO或ZnO等ニ價金屬氧化物，以部分替代R2SiCl2単體，使鏈狀結構在高溫下得以保持。如圖2所示。此結構與常用的磷酸-氧化銅系列的耐溫粘接膠(可耐800°C以上的高溫)的類似，但又含有部分有機矽成分。有機矽部分的存在改善了樹脂(膠)在室溫時的穩定性和流變性，方便使用。試驗表明這種改性的產物可長期在370-700°C下工作，韌性只比圖I中的雜化聚合物略低，呈半透明狀，但它在使用時必須和適當的填料配合才能發揮效用，這是因為高溫下磷原子上的羥基不穩定，易脫水而焦磷酸化，這相當於增加了交聯度，使材料變脆。為此在填料中加入一定量的價態低的玻璃調整體或形成體的金屬氧化物，在工作溫度下這些金屬氧化物與羥基反應，生成懸掛鍵，減少P-O-P橋氧鍵的數目，這樣可使結構在高溫下最大限度地保持鏈狀結構的柔順性，使粘接膠保持韌性。磷原子上的羥基還是膠固化的關鍵。選擇具有鹼性的ニ價金屬氫氧化物，如Ca (OH)2，作固化劑，可在室溫附近與P-OH基團反應，使粘接膠因交聯度增大而固化。如果將本發明中的樹脂(粘接膠)固化後煅燒，可得到類似用作電子封裝材料的低熔點玻璃的結構。本發明的基本原理可概括為在低溫工作時，粘接膠分子與有機聚合物相同；在高溫下工作時，有機部分分解，為防止分解產物Si02、POx形成脆性的無機結晶相，在分子結構中或者在填料中加入價態低的玻璃調整體或形成體的金屬氧化物，以減少Si-O-Si或P-O-P橋氧鍵的數目，使分解產物形成粘稠的低熔點玻璃態，繼續起粘接作用。本發明創造性地提出有機和無機的「雜化聚合」概念。基本原理可概括為在低溫(370°C以下)工作時，雜化聚合樹脂與有機聚合物相同；在高溫(370-520°C)下工作時，有機部分分解，為防止分解產物Si02、POx形成脆性的無機結晶相，在分子結構中或者在填料中加入價態低的玻璃調整體或形成體的金屬氧化物，以減少Si-O-Si或P-O-P橋氧鍵的數目，使分解產物形成粘稠的低熔點玻璃態，繼續起粘接作用。權利要求
1.一種高強韌性耐高溫雜化聚合樹脂的製備方法，其特徵在於，按以下步驟加工 . 1)、製備聚合物；取有機矽與磷酸，按摩爾比(2+δ) :2，其中(1/10 < δ ^ 3/10),在32-48 °C溫度下混合；隨即在溫度90-110°C的保護氣體氣氛環境下，逐步升溫至240-260°C、並保溫O. 8-1. 2小時，進行有機-無機雜化聚合反應；得膠體狀低度交聯雜化聚合物； .2)、製備樹脂；將前述低度交聯雜化聚合物冷卻至18-30°C，隨即往所述低度交聯雜化聚合物中加入ニ價金屬氧化物，加入量為所述低度交聯雜化聚合物重量的5-8%，在添加過程中，均勻攪拌，得透明膠狀樹脂； .3)、完畢。
2.根據權利要求I所述的ー種高強韌性耐高溫雜化聚合樹脂的製備方法，其特徵在於，所述有機矽為ニ甲基ニ氯矽烷(R2SiCl2)或甲基三氯矽烷(RSiCl3X
3.根據權利要求I所述的ー種高強韌性耐高溫雜化聚合樹脂的製備方法，其特徵在於，所述ニ價金屬氧化物為CaO、CuO或ZnO。
4.根據權利要求I所述的ー種高強韌性耐高溫雜化聚合樹脂的製備方法，其特徵在於，所述保護氣體為氮氣或惰性氣體。
5.ー種包含權利要求I所述樹脂的預混物的製備方法，其特徵在於，所述預混物包括所述透明膠狀樹脂23-28%、低收縮料10-15%、叔丁脂I. 0-1. 5%和硬脂酸鋅O. 6-1. 2%在.20-35°C下混合、攪拌至均勻；然後加入玻璃纖維15-25%和填料40_50%，均勻捏合，得團狀塑性預混物；製得。
6.根據權利要求5所述的預混物的製備方法，其特徵在於，所述填料為Al2O3粉和雲母粉，比例為(0-100) :(100-0)。
7.根據權利要求5所述的預混物的製備方法，其特徵在於，所述預混物中還添加有作為固化劑用的ニ價金屬氫氧化物，加入量為所述預混物總重量的O. 1-1. 5% ;所述ニ價金屬氫氧化物為氫氧化鈣或氫氧化鎂。
8.根據權利要求5所述的預混物的製備方法，其特徵在於，所述低收縮料為液態苯こ烯與聚苯こ烯顆粒按2:1重量比均勻混合製得。
9.ー種採用權利要求5所述預混物的成型方法，其特徵在幹，將所述團狀塑性預混物投入表面塗有聚醚醚酮的金屬成型模具中，在140-160°C環境下熱壓，製得成型件。
10.一種權利要求I所述組合物在鋁電解槽上的應用，其特徵在於，所述透明膠狀組合物製備為團狀塑性預混物後，通過成型加工，得鋁電解槽上做絕緣密封件的U型板。
全文摘要
一種高強韌性耐高溫雜化聚合樹脂、包含該組合物的預混物的製備方法、成型方法及應用。涉及耐350-450℃高溫強韌性雜化聚合樹脂、包含該組合物的預混物的製備方法、成型方法及應用。提供了一種能適應鋁電解槽工作時的溫度環境，進而能夠在該環境溫度下保持足夠的強度、韌性，實現對鋁電解槽密封的高強韌性耐高溫雜化聚合樹脂、包含該組合物的預混物的製備方法、成型方法及應用。本發明的高強韌性耐高溫雜化聚合樹脂的製備方法，按以下步驟加工1)製備聚合物；2)製備樹脂；3)完畢。本發明以低成本的製備手段獲得了高性價比的組合物，特別適合做耐高溫(450℃)密封絕緣件，在該環境下作實現彈性密封絕緣。
文檔編號C08K3/34GK102634213SQ20121013403
公開日2012年8月15日 申請日期2012年5月2日 優先權日2012年5月2日
發明者苗培谷, 郭玉峰 申請人:江蘇亞邦新材料科技有限公司