聚乙烯醇交聯纖維及其製造方法
2023-07-13 06:08:26 3
專利名稱：聚乙烯醇交聯纖維及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種聚乙烯醇交聯纖維及其製造方法。更詳細地說，涉及一種交聯劑添加裝置和利用該裝置製造的聚乙烯醇交聯纖維；對聚乙烯醇拉伸絲加捻，製成初捻絲，所述聚乙烯醇拉伸絲是使聚合度大於等於1,000、皂化度大於等於97.0摩爾％的PVA樹脂溶解在二甲基亞碸(下面稱作DMSO)中，以甲醇作為凝固溶劑，經乾濕式凝膠紡絲、拉伸和熱處理的500～3,000旦尼爾的聚乙烯醇拉伸絲，將所述初捻絲合成2根或3根絲，進行終捻，製成生帘子線，並將製成的生帘子線卷在交聯反應用繞線管上之後，利用含芳香族醛化合物和酸催化劑的交聯水溶液對卷在所述交聯反應用繞線管上的生帘子線進行交聯反應時，所述交聯劑添加裝置可以有效地誘導卷取的生帘子線的交聯反應。
背景技術：
聚乙烯醇(下面稱為PVA)纖維具有比通用纖維中聚醯胺、聚酯、聚丙烯腈纖維更優異的強度和彈性率，特別是由於其粘接性、水分散性、耐鹼性以及耐化學性非常優異，所以常被用作各種生產原材料。
最近，其用途多樣化，被用作混凝土和水泥的增強材料以及橡膠和塑料等的增強材料，在這種情況下，其作為應用於新領域的可能性大的材料而處於研究開發狀態。
下面，介紹迄今為止製造高強度PVA纖維的各種方法。
在專利文獻1中公開一種製造高強度PVA纖維的方法，其使用高分子量的聚乙烯作為原料，將通過高倍率的拉伸工序得到高強度纖維的凝膠紡絲法(專利文獻2)用於PVA纖維的製造方法中。凝膠紡絲法是一種普通的製造高強度纖維的方法，其將高分子化合物和溶劑混合，製成均勻的溶液之後，適當調節紡絲工序中產生的狀態分離和凝膠化速度，同時進行高倍率的拉伸，由此製造高強度纖維。
另外，還曾發表過與利用所述的凝膠紡絲法相比，可以製造具有更好的機械性能的PVA纖維的製造方法的相關技術。
專利文獻3中公開一種製造PVA複合絲纖維的方法，該方法利用具有紡絲孔直徑(D)為0.1～1mm、紡絲孔長度(L)和紡絲孔的直徑的比(L/D)為3～20的紡絲孔的噴絲頭，進行乾濕式紡絲，由此製造拉伸強度大於等於22g/旦尼爾，初期彈性係數大於等於440g/旦尼爾，單絲的細度變異係數(CV)小於等於5％的PVA複合絲纖維。
但是，利用所述方法製造的PVA纖維儘管具有優良的機械性質，但由於PVA樹脂本身具有親水性，在大於等於100℃的高溫熱水中會溶解，機械性能會下降，因而大大限制了其在產業用纖維中具有最大市場的輪胎帘子線等中的使用。
輪胎內部存在極少量的水分，但是在輪胎受損傷的情況下，可能會有過量的水流入，隨著汽車高速行駛，一旦輪胎溫度上升到130℃左右，所述水分成為熱水，使PVA纖維受到損傷，因而危及汽車的安全。其結果是通常的PVA纖維不能無憂慮地用作輪胎的增強材料。
作為輪胎帘子線使用時，由於PVA纖維的高結晶性，顯著降低了耐疲勞性，因而還必須解決疲勞性差的問題。
因此，作為現有的提高耐熱水性、耐疲勞性的技術，已開發有將高聚合度的PVA紡絲後，經高倍率熱拉伸以及熱處理、縮醛化、利用酸催化劑的交聯反應等各種各樣的方法。但是長纖維(filament)難以進入工業化應用，另外在大於等於130℃的熱水中使用該技術時，將產生問題。
特別是以前提出的交聯技術中，在拉伸工序前將交聯劑混入紡絲原液中，或者在抽取工序或上油工序投入交聯劑。
專利文獻4中作為耐熱水性優良的聚乙烯醇類纖維的製造方法，提出了製造含有脂肪族二醛的縮醛化合物作為交聯劑的原絲，將其乾熱拉伸之後，使用酸進行交聯處理的方法。
專利文獻5中作為耐熱水性優良的聚乙烯醇類交聯纖維的製造方法，提出了將含有硫酸銨作為交聯劑的原絲乾熱拉伸之後，進行交聯處理的方法。
如上所述，迄今為止提出的交聯技術是在拉伸工序前向紡絲原液中混合交聯劑，或者在抽取工序或上油工序投入交聯劑。對於所述現有交聯處理方法來說，在大於等於200℃的高溫下進行熱拉伸時，進入PVA未拉伸絲內部的交聯劑發生交聯反應，使拉伸性降低，沸點低的交聯劑揮發使交聯效率降低，因而難以具有大於等於130℃的耐熱水性。
另外，所述的交聯處理方法只是簡單地將卷取未拉伸絲的繞線管浸漬在交聯劑內部，進行交聯處理，因而交聯劑不能浸透在繞線管的內側卷取的未拉伸絲，其存在的問題是在繞線管的內側卷取的未拉伸絲不能完全進行交聯處理，卷取在繞線管上的未拉伸絲的外側和內側的交聯處理出現顯著差別等。
美國專利第4,440,711號說明書。
美國專利第4,698,194號說明書。
特開平7-109616號公報。
韓國特許公報第210727號。
韓國公開特許公報第96-41438號發明內容本發明的技術課題在於提供一種交聯劑添加裝置和使用該裝置製造的聚乙烯醇交聯纖維，對500～3,000旦尼爾的聚乙烯醇拉伸絲加捻，製成初捻絲，將所述初捻絲合成2根或3根絲，進行終捻，製成生帘子線，並將製成的生帘子線卷在交聯反應用繞線管上之後，該交聯劑添加裝置利用含芳香族醛化合物和酸催化劑的交聯水溶液對卷在所述交聯反應用繞線管上的生帘子線進行交聯反應，使帘子線可以發揮優良的耐熱水性和高強度的纖維物性。
如上所述的本發明提供一種利用如下所述方法製造的交聯處理的生帘子線，該方法包括(A)通過乾濕式或溼式紡絲將聚合度為1,000～7,000的聚乙烯醇紡絲後，以高倍率將所述製造的未拉伸絲拉伸，然後進行熱處理的工序；(B)對所述聚乙烯醇拉伸絲加捻，製造初捻絲，將所述初捻絲合成2根或3根絲進行終捻，製成生帘子線的工序；(C)將所述生帘子線浸漬到交聯劑中，進行交聯反應的處理工序。
另外，本發明提供一種交聯劑添加裝置，所述交聯劑添加裝置的特徵在於，其配有圓筒狀的繞線管和密閉容器，其中所述圓筒狀的繞線管形成有中孔，在圓周面上形成有多個貫通孔，可以卷取PVA生帘子線；所述密閉容器填充有所述交聯劑，所述交聯反應用繞線管可以浸漬在所述交聯劑中。
另外，本發明提供一種利用如下所述方法製造的交聯處理的生帘子線，該方法包括(A)將聚合度1,000～7,000、皂化度大於等於97.0摩爾％的聚乙烯醇溶解在二甲基亞碸中，利用乾濕式或溼式紡絲進行紡絲後，以高倍率拉伸所述製造的未拉伸絲，然後進行熱處理的工序；(B)對所述聚乙烯醇拉伸絲加捻，製造初捻絲，將所述初捻絲合成2根或3根絲，進行終捻，製成生帘子線的工序；(C)向含有芳香族醛化合物和酸催化劑的交聯水溶液中加入醇，利用所述交聯添加裝置使所述生帘子線進行反應的工序。
優選在所述(C)工序向交聯水溶液中加入的醇是甲醇。
優選在所述(C)工序向交聯水溶液加入的醇的含量為1重量％～30重量％。
以重量比計算，優選在所述(C)工序中對生帘子線進行交聯處理的芳香族醛化合物的含量為0.1重量％～5.0重量％。
優選在所述(C)工序中對生帘子線進行交聯處理的芳香族醛化合物為對苯二甲醛(TDA)。
所述(C)工序中對生帘子線進行交聯處理反應時，優選使用酸催化劑。
優選所述(C)工序中的酸催化劑為醋酸。
本發明提供一種輪胎帘子線用浸漬帘子線，其是利用粘接液(RFL)處理所述交聯處理的生帘子線而製造的，其具有如下物性(1)切斷荷重20.0～50.0kg、(2)細度1,000～6,000旦尼爾、(3)耐熱水性大於等於130℃、(4)耐疲勞度大於等於80％。
本發明提供一種利用如下所述方法製造的交聯處理的生帘子線，該方法包括對500～3,000旦尼爾的聚乙烯醇拉伸絲加捻，製成初捻絲，將所述初捻絲合成2根或3根絲，進行終捻，製成生帘子線，製成的生帘子線卷在交聯反應用繞線管上之後，在含有芳香族醛化合物和酸催化劑的交聯水溶液中加入醇，使卷在所述交聯反應用繞線管上的生帘子線在該溶液中進行交聯反應的工序。如上所述交聯處理的生帘子線耐熱水性好，故適合用作輪胎帘子線。
圖1是顯示本發明的交聯反應用繞線管的立體圖。
圖2是顯示本發明的利用了交聯反應用繞線管的交聯劑添加裝置的使用狀態圖。
符號說明10交聯反應用繞線管，12a，12b繞線管軸、13a，13b貫通孔、30交聯劑供給管路、40密閉容器。
具體實施例方式
作為本發明使用的交聯劑，使用可以和PVA的羥基進行交聯反應的醛化合物，為了提高交聯效率優選使用具有2個或2個以上醛基的化合物。醛化合物更優選僅在纖維非結晶區域可以浸透的芳香族化合物。
作為這樣的芳香族醛化合物有對苯二甲醛(TDA)、間苯二甲醛(IDA)、萘二甲醛(NDA)等，也可以混合使用2種或2種以上的醛化合物。
本發明中優選的芳香族醛化合物為對苯二甲醛(TDA)。
本發明的核心技術是使用僅在拉伸絲的非結晶區域可以浸透的芳香族醛作為交聯劑。所述芳香族醛主要只浸透非結晶區域，因而可以防止交聯劑產生的拉伸絲的強度降低。
本發明最重要的特徵在於具有交聯處理工序。一般的交聯處理為了使交聯劑浸透至纖維內部，而使用在抽取工序將交聯劑溶解在有機溶劑中的方法，但是在大於等於200℃的高溫熱拉伸工序中，這樣處於未拉伸纖維內部的交聯劑使拉伸操作性降低，因而沒有足夠的耐熱水性和耐疲勞性。抽取工序中使用的交聯劑致使有機溶劑難以回收，整體工序變得困難。
因而本發明中，為了提高交聯效率或者為了防止纖維的損傷，使捻絲的PVA生帘子線浸透交聯劑之後，通過使其發生交聯反應，製造具有大於等於130℃的耐熱水性和大於等於80％的高耐疲勞性的高強度PVA纖維。
本發明的另一個的核心技術在於，向含有芳香族醛化合物和酸催化劑的交聯水溶液中添加醇使生帘子線進行交聯反應。通過向交聯液中添加醇，可以一定程度上防止交聯反應後的強度降低。
下面對本發明的PVA纖維的製造方法進行具體地說明。
PVA使用聚合度為1,000～7,000左右的物質，優選使用具有1,500～4,000的高聚合度的PVA。聚合度小於等於1,000時，難以形成纖維，而聚合度大於等於7,000時，粘度過高，紡絲的工藝性降低。在產業用材料領域通常使用的高強度PVA纖維需要具有耐熱水性，因而使用皂化度大於等於97.0摩爾％的PVA。作為有機溶劑可以使用乙二醇、丙三醇以及DMSO，優選使用對PVA的溶解性最好的DMSO。優選將DMSO精製到含水量小於等於數十ppm後使用。
優選調節PVA原液的濃度以使粘度在50～4,000泊(poise)的範圍。為了得到優良的物性，粘度為500～3,000泊效果比較好。如果粘度小於等於50，形成纖維困難，而粘度大於等於4,000，則降低纖維的紡絲性，所以不是優選的。
可以在凝固槽的溫度設定為-30～30℃進行紡絲，但是為了形成均勻的凝膠，可以將凝固槽的溫度設定在-10～10℃。凝固槽的溫度小於等於-30℃時，PVA紡絲原液有時可能凍結，所以不是優選的。凝固槽的溫度大於等於30℃時，由於不能形成凝膠，而降低了紡絲性。
PVA纖維的製造方法有乾式法、溼式法和兩種方法混合的乾濕式法，對於需要高倍率拉伸工序的高強度PVA纖維製造法，採用乾濕式法效果好。製造PVA絲時可以將氣隙設定為5～200mm，但為了高倍率的熱拉伸，優選5～50mm窄的氣隙；氣隙小於等於5mm時，操作性差。相反氣隙大於等於200mm時，與凝膠化相比其結晶度更大，不能高倍率熱拉伸，另外由於在噴嘴截面發生纖維間的熔融，所以會降低生產性。
高強度PVA纖維製造法中，拉伸工序對提高高強度和耐熱水性非常重要。拉伸工序的加熱方式有熱風加熱式和輥筒加熱式，輥筒加熱式由於絲和輥面接觸，纖維面容易受損，故製造高強度PVA纖維中採用熱風加熱式效果更好。加熱可以在140～250℃的溫度進行，優選在1 60～230℃進行。加熱溫度小於等於140℃時，由於分子鏈沒有充分地運動，不能進行高倍率的熱拉伸，而加熱溫度大於等於250℃時，PVA容易分解，使物性低下。
其次，在產業用材料中用作輪胎帘子線的PVA纖維需要具有高強度和耐疲勞性，因而將PVA拉伸絲捻絲，製造生帘子線。利用一般的合成纖維的捻絲工序時，捻數增加則強度降低，但是可以提高耐疲勞性。所以操作時根據使用目的選定適當的捻數是非常重要的。例如在輪胎胎體部分使用的輪胎帘子線是以300～500TPM(捻數/米)的捻數，對1500d/2p進行初捻和終捻後而使用的。
為了提高捻絲的PVA生帘子線的耐熱水性和耐疲勞性，添加交聯劑使其進行反應。
為了使交聯劑只在高倍率捻絲的PVA纖維的非結晶領域浸透，如前所述，使用芳香族醛作為交聯劑。
本發明中，作為優選的芳香族醛化合物可以舉出對苯二甲醛(TDA)。相對於纖維，交聯化合物的使用濃度為0.1重量％～5重量％，優選為0.5重量％～2.0重量％。交聯化合物的濃度小於等於0.1重量％時，耐熱水性小於等於130℃，是不充分的。交聯化合物的濃度大於等於5.0重量％時，則強度降低明顯，難以用作高強度的輪胎帘子線。
為了使交聯化合物和PVA的OH基進行反應，交聯化合物水溶液中需要酸催化劑。作為酸催化劑，可以使用硫酸或醋酸等酸，但是考慮到反應速度的調節和安全性，優選醋酸。酸催化劑的濃度優選為交聯化合物水溶液的5重量％～30重量％。酸催化劑的濃度小於5重量％時，進行交聯反應的速度過慢，而超過30重量％時，由於在反應後水洗工序中難以除去酸催化劑，所以不是優選的。
本發明的另一個核心技術在於，通過向含有芳香族醛化合物和酸催化劑的交聯水溶液中添加醇，使生帘子線進行交聯反應。通過向交聯液中添加醇，可以在一定程度上防止交聯反應後的強度降低。
本發明中，作為添加在交聯水溶液中的醇類，優選甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等，其中較優選甲醇。優選在相當於交聯水溶液1重量％～30重量％的範圍添加醇。醇小於1重量％時，在進行交聯反應時，由於強度降低過大，難以用作高強度的輪胎帘子線，而大於30重量％時，在費用方面不利，並且交聯反應進行得過慢，所以不是優選的。
本發明的另一個核心技術在於，將聚乙烯醇拉伸絲合成2根或3根絲，製成卷取在交聯反應用繞線管上的生帘子線之後，使卷在所述交聯反應用繞線管上的生帘子線浸漬在交聯液中，進行交聯反應。
為了使結晶性好的PVA纖維的非結晶區域被交聯化合物浸透，採用將反應液溫度設定為大於等於50℃，提高交聯化合物的活性度的方法，並對反應容器加壓後使用。另外，交聯反應時間因交聯化合物和條件而異，但交聯反應時間大於等於30分鐘時效果好。但是長時間進行交聯反應時，明顯地降低強度，所以不是優選的。
為了通過清洗和乾燥來提高交聯處理的PVA生帘子線與橡膠的粘接性，在交聯處理的PVA生帘子線附著REL液(下面稱為浸漬)後，實施乾燥和熱處理。對浸漬工序進行更具體地說明就是，浸漬是通過使纖維表面浸漬被稱作RFL(間苯二酚-甲醛-膠乳)的樹脂層而實現的，實施浸漬是為了改善輪胎帘子線用纖維原本與橡膠的粘接性差的不足。
本發明中，作為用於粘接PVA生帘子線和橡膠的粘接液，可以使用利用如下方法配製的物質。下述記載的實施例用於更加明確地說明本發明，本發明的範圍不限於此。
29.4重量％的間苯二酚 45.6重量份純水 255.5重量份37％的福馬林 20重量份
10重量％的氫氧化鈉 3.8重量份配製所述溶液之後，在25℃一邊攪拌一邊使其反應，攪拌5小時後，添加如下成分。
40重量％的VP-膠乳 300重量份純水129重量份28％的氨水 23.8重量份添加所述成分之後，使其在25℃熟化20小時，保持固體成分的濃度為19.05％。
為了避免附著RFL液時RFL液深深地浸透到內部，在附著RFL液時，使其進行0.5％～3％的伸長，或者控制RFL液的附著率(以下稱為DPU)為3.0重量％～9.0重量％。伸長小於等於0.5％時，DPU大於等於9重量％，形成過量，並深深地浸透到單纖維的內部，使耐疲勞性降低。另外，當伸長大於等於3％時，生帘子線產生過度的張力，導致生帘子線受損。熱處理必須在170～230℃進行，特別優選在非結晶部分的PVA分子的運動最好的200～220℃進行。這時，使纖維受到的張力最小，最大限度地允許分子運動，並使熱處理的效果最好，由此可以製造高強度的PVA浸漬帘子線。在生帘子線浸漬在浸漬液中之後進行的熱處理工序中，重要的是將伸長率設定為0～-5％。熱處理中伸長率大於等於0％時，浸漬帘子線的伸長度低，因而在用於要求具有大於等於60％的高耐疲勞性的輪胎帘子線時，發生帘子線切斷或脫離現象。相反伸長率小於等於-5％時，由於分子過度運動，在與纖維軸呈垂直方向上產生重結晶，使強度降低。當預先交聯處理工序中沒有洗淨的交聯劑殘留在纖維的內部時，殘留的交聯劑成為PVA纖維製品的雜質，其可以通過在大於等於200℃的溫度進行熱處理，使殘留交聯劑發生反應或揮發，以進一步提高交聯的效用。
在此，簡單地說明所述的交聯處理時使用的交聯反應用繞線管及其使用狀態。
圖1是顯示本發明的交聯反應用繞線管的立體圖，圖2是顯示本發明的交聯反應用繞線管的使用狀態圖。
在進行所述的交聯處理時，設有交聯反應用繞線管10，所述交聯反應用繞線管10設有形成交聯反應用繞線管10的一側的第1繞線管10a和形成交聯反應用繞線管10的另一側的第2繞線管10b，所述第2繞線管10b與所述第1繞線管10a可以分離地結合；所述第1、第2繞線管10a、10b分別設有卷取PVA生帘子線1的圓筒形狀的繞線管軸12a、12b，所述繞線管軸12a、12b分別形成中孔16a、16b，在圓周面形成多個貫通孔13a、13b，在所述第1、第2繞線管10a、10b的內側端部形成有用來結合所述第1繞線管10a與所述第2繞線管10b的對應的結合顎18a和結合槽18b。
其中，配置與所述第1繞線管10a結合的所述第1筒管牙14a，使結合後的所述交聯反應用繞線管10形成的中孔16a的一側密閉，與所述第2繞線管10b結合的所述第2筒管牙14b設置有供給所述交聯劑2的交聯劑供給管路30，利用以特定的壓力供給所述交聯劑2的供給裝置，對所述交聯劑2向所述交聯反應用繞線管10中形成的中孔16a、16b加壓或減壓，向卷取在所述交聯反應用繞線管10上的PVA生帘子線1的內側投入交聯劑2。
設置卷取有PVA生帘子線1的所述交聯反應用繞線管10，使其在交聯處理時在填充有交聯劑2的密閉容器40中處於浸漬所述交聯劑2的狀態，對所述交聯劑2加壓或減壓，以特定的壓力通過所述交聯劑供給管路30供給交聯劑2，供給的所述交聯劑2通過所述交聯反應用繞線管10的各繞線管軸12a、12b上形成的多個貫通孔13a、13b，從卷取的PVA生帘子線1的內側向外側移動，或者從PVA生帘子線1的外側向內側移動，這樣可以使卷取在所述交聯反應用繞線管10上的PVA生帘子線1的內部和外部均勻地進行交聯反應。
實施例下面列舉具體的實施例和比較例，更加詳細地說明本發明的構成和效果，這些實施例用於更加明確地理解本發明，本發明的範圍不限於此。實施例和比較例中利用下面的方法評價其物理性質。
(a)PVA帘子線強度(kgf)
在107℃下，乾燥2小時，然後利用英斯特朗(インストロン)公司的低速拉伸型拉伸試驗機，在加捻80TPM(80捻數/米)之後，以拉伸速度為300米/分鐘進行測定，試樣長為250mm。
(b)耐熱水性(WTb，℃)捻絲的生帘子線中選擇3,000旦尼爾的生帘子線，切成4cm長，之後使末端的荷重為3g/枝。將其沉積在盛水的加壓用玻璃容器中，然後使其以2℃/分鐘的速度快速升溫，同時測定纖維被切斷時的溫度。
(c)耐疲勞度利用輪胎帘子線的疲勞試驗中通常使用的古德裡奇盤式疲勞試驗機(Goodrich Disc Fatigue Tester)，進行疲勞試驗，測定剩餘強度，比較耐疲勞度。疲勞試驗的條件為120℃、2500RPM、壓縮10％和18％，疲勞試驗後，在四氯乙烯液中浸漬24小時，使橡膠膨脹後，將橡膠和帘子線分離，測定剩餘強度。對剩餘強度的測定如下。於107℃乾燥2小時，然後利用通常的拉伸強度試驗機，根據所述的(a)方法進行測定。
實施例1PVA使用皂化度和聚合度分別為99.9摩爾％和2,000的粉末狀物質，甲醇和DMSO使用含水量大於等於100ppm的精製溶劑。將DMSO和甲醇混合，製造混合溶劑，使溶劑中的甲醇含量為5體積％，將PVA溶解，使其相對與PVA紡絲原液為22重量％。然後通過利用了凝膠紡絲的乾濕式紡絲法溶解PVA纖維。這時噴嘴的個數和直徑分別為500個和0.5mm，使用L/D為5的圓形噴嘴，氣隙為50mm，凝固浴內的溶劑使用甲醇。這時保持凝固浴的條件為溶劑/甲醇的混合比例為20/80，溫度為0℃。通過抽出槽之後，PVA纖維中不能有DMSO溶劑。如果在絲內殘留溶劑，在高溫熱拉伸工序中發生變色，這是導致最終絲的物性降低的重要原因。熱拉伸使用2段熱風加熱式，熱風加熱溫度中，第1段為200℃，第2段為220℃，調整總拉伸倍率為13.5倍。最終製造出強度13.0g/d、伸長度7.0％的高強度PVA纖維。對這樣的拉伸絲加捻，初捻和終捻分別為300/300TPM，製造帘子線絲。製造的生帘子線的強度為34kgf。利用可以有效誘導交聯反應的交聯劑添加裝置，使卷取在交聯反應用繞線管上的生帘子線浸漬在作為芳香族醛的對苯二甲醛(TDA)中，進行交聯處理。交聯處理的過程如下。將2重量％的對苯二甲醛和10重量％的醋酸溶解在水中，製成交聯水溶液之後，向所述交聯水溶液中添加10重量％的甲醇，然後使處於卷取在交聯反應用繞線管上狀態的生帘子線於70℃在其中浸漬1小時，反應後用水洗淨。交聯後的生帘子線的強度為33.6kgf，用RFL液進行浸漬，製造PVA浸漬帘子線。物性評價結果示於表1。
實施例2和3以表1所示的比例調節對苯二甲醛、醋酸、甲醇的比例，交聯處理之後比較強度和耐疲勞度。
比較例1和2比較例1是不進行交聯處理的情況，結果如表1所示。比較例2是水溶液中不使用甲醇時的纖維物性，結果如表1所示。
比較例3和4比較例3是在6小時後實施交聯反應的情況，結果如表1所示。比較4是將反應溫度設定在30℃的情況，結果如表1所示。
表1
權利要求
1.一種經交聯處理的生帘子線，其是利用包括如下工序的方法製造的，(A)通過乾濕式或溼式紡絲將聚合度為1,000～7,000的聚乙烯醇紡絲後，以高倍率將所述製造的未拉伸絲拉伸，然後進行熱處理的工序；(B)對所述聚乙烯醇拉伸絲加捻，製造初捻絲，將所述初捻絲合成2根或3根絲進行終捻，製成生帘子線的工序；(C)將所述生帘子線浸漬在交聯劑中，進行交聯反應的處理工序。
2.一種交聯劑的添加裝置，其特徵在於，其設有交聯反應用繞線管、第1筒管牙、第2筒管牙和密閉容器，其中，交聯反應用繞線管由第1繞線管和第2繞線管構成，所述第1繞線管配有可以卷取聚乙烯醇生帘子線的圓筒狀的繞線管軸，於所述第1繞線管軸的一側形成結合顎，所述繞線管軸形成有中孔，在圓周面上形成有多個貫通孔；所述第2繞線管配有可以卷取聚乙烯醇生帘子線的圓筒狀的繞線管軸，所述繞線管軸形成有中孔，在圓周面上形成有多個貫通孔，在所述繞線管軸的一側形成有結合槽，所述結合槽的形狀與所述第1繞線軸上形成的所述結合顎的形狀對應，並可與所述結合顎結合；所述第1筒管牙結合在所述第1繞線管的中孔的另一側，在防止被卷取的聚乙烯醇生帘子線脫離的同時，封閉所述交聯反應用繞線管的中孔；所述第2筒管牙結合在所述第2繞線管的中孔的另一側，在防止被卷取的聚乙烯醇生帘子線脫離的同時，結合有交聯劑供給管路，所述交聯劑供給管路通過加壓或減壓向所述交聯反應用繞線管的中孔的內側供給交聯劑；所述密閉容器填充有所述交聯劑，設置成可使所述交聯反應用繞線管浸漬在所述交聯劑中。
3.一種經交聯處理的生帘子線，其是利用包括如下工序的方法製造的，(A)將聚合度為1,000～7,000、皂化度大於等於97.0摩爾％的聚乙烯醇溶解在二甲基亞碸中，利用乾濕式或溼式紡絲進行紡絲後，以高倍率拉伸所述製造的未拉伸絲，然後進行熱處理的工序；(B)對所述聚乙烯醇拉伸絲加捻，製造初捻絲，將所述初捻絲合成2根或3根絲，進行終捻，製成生帘子線的工序；(C)向含有芳香族醛化合物和酸催化劑的交聯水溶液中加入醇，利用權利要求2所述的交聯劑的添加裝置使所述生帘子線進行交聯反應的工序。
4.如權利要求3所述的經交聯處理的生帘子線，其特徵在於，所述(C)工序中加入交聯水溶液中的醇為甲醇。
5.如權利要求3所述的經交聯處理的生帘子線，其特徵在於，所述(C)工序中加入交聯水溶液的醇的含量為1重量％～30重量％。
6.如權利要求3所述的經交聯處理的生帘子線，其特徵在於，以重量比計，所述(C)工序中對生帘子線進行交聯處理的芳香族醛化合物的含量為0.1重量％～5.0重量％。
7.如權利要求3所述的經交聯處理的生帘子線，其特徵在於，所述(C)工序中對生帘子線進行交聯處理的芳香族醛化合物為對苯二甲醛(TDA)。
8.如權利要求3所述的經交聯處理的生帘子線，其特徵在於，所述(C)工序中對生帘子線進行交聯處理反應時，使用酸催化劑。
9.如權利要求8所述的經交聯處理的生帘子線，其特徵在於，所述(C)工序中的酸催化劑為醋酸。
10.輪胎帘子線用浸漬帘子線，其是用粘接液(RFL)處理如權利要求1或權利要求3所述的經交聯處理的生帘子線製造的，其具有如下物性(1)切斷荷重20.0～50.0kg、(2)細度1,000～6,000旦尼爾、(3)耐熱水性大於等於130℃、(4)耐疲勞度大於等於80％。
全文摘要
本發明提供一種聚乙烯醇交聯纖維及其製造方法。該聚乙烯醇交聯纖維是利用交聯劑的添加裝置製造的。其中，使聚合度大於等於1,000、皂化度大於等於97.0摩爾％的PVA樹脂溶解在二甲基亞碸中，用甲醇作為凝固溶劑，對經乾濕式凝膠紡絲、拉伸、熱處理的500～3,000旦尼爾的聚乙烯醇拉伸絲加捻，製成初捻絲，將所述初捻絲合成2根或3根絲，進行終捻，並將製成的生帘子線卷在交聯反應用繞線管上，然後利用含芳香族醛化合物和酸催化劑的交聯水溶液使所述生帘子線進行交聯反應。
文檔編號D06M13/123GK1621584SQ20041003721
公開日2005年6月1日 申請日期2004年4月22日 優先權日2003年11月27日
發明者權益鉉, 崔秀明, 樸晟鎬, 金學城, 吳仁錫 申請人:株式會社曉星