一種腈綸生產廢水處理方法

2023-07-13 00:10:56

專利名稱：：一種腈綸生產廢水處理方法
技術領域：
：本發明涉及一種工業廢水的處理方法，尤其涉及一種以丙烯腈為第一單體、生產腈綸纖維過程中產生的綜合廢水的處理方法。
背景技術：
：目前，一般以丙烯腈為第一單體，以丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、乙酸乙烯酯(VA)等帶酯基(-COOR)的乙烯基系化合物為第二單體，以含磺酸或羧酸基團的化合物為第三單體，如乙烯磺酸鈉、丙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、對甲基丙烯醯胺苯磺酸鈉、亞甲基丁二酸(衣康酸)甲基丙烯酸等，採用反應單體在硫氰酸鈉溶液中聚合，聚合液直接紡絲的工藝(稱為一步法)，或反應單體在水相中懸浮聚合，聚合物經固液分離脫水後，再放入溶劑中溶解紡絲(包括以二甲基甲醯胺為溶劑的幹法紡絲和以硫氰酸鈉為溶劑的溼法紡絲)的工藝(稱為兩步法)生產腈綸纖維。在腈綸纖維的生產過程中，有多種廢水產生，由這些廢水混合得到的廢水稱為腈綸生產綜合廢水。表1列出了溼法紡絲工藝和幹法紡絲工藝綜合廢水的常見水質情況。tableseeoriginaldocumentpage4腈綸綜合廢水的特點是COD、懸浮物、NH3-N、總氮等汙染物濃度較高，廢水成分複雜，處理難度較大。目前，處理腈綸廢水方法主要有混凝-沉澱、混凝--氣浮、懸浮活性汙泥、A/0生物膜法、生物濾塔、電解等方法。這些方法有的是單獨使用，更多的是幾種方法組合使用，儘管如此，廢水的CODcr去除率一般只有60~70%，難以實現達標排放。現有技術中，中國專利CN1385380公開了一種丙烯腈、腈綸廢水的處理方法。該方法對腈綸生產中的聚合廢水，先在生物接觸氧化中投加炭黑或粉末活性炭進行生物預處理，對溼法腈綸的紡絲廢水，先採用混凝氣浮法進行物化預處理；然後再與其它各類生產廢水混合，進行A/0生物法處理，使其達到國家排放標準。現有技術存在的主要問題是1、僅注重提高廢水中難生物降解的溶解性低分子聚合物的處理效果，沒有針對性地去除廢水中對微生物有毒害、抑制作用的化合物，導致廢水的處理效果下降。在廢水的生化處理過程中，降解汙染物的許多生物酶是依靠各種金屬的存在來完成它們的專屬催化分解功能的，金屬是輔基酶的活性中心，一旦金屬離子在廢水中的存在形態受到破壞，微生物的生物活性將大幅降低，直至喪失活性，直接導致廢水處理效果的下降。腈綸生產廢水中含有的CN一、乙腈、丙烯腈、硫氰酸鈉，特別是以二甲基甲醯胺為溶劑的幹法紡絲的生產廢水中含有二甲基甲醯胺(DMF)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸四鈉(EDTA)等物質，上述物質均可與廢水中(包括生物體內)的金屬離子產生螯合作用，嚴重影響生物酶活性，導致生化處理的效果下降、系統運行不穩定、對水質波動衝擊適應性差，並且由於微生物的自聚性差、菌膠團小，易中毒死亡、解體，導致生化出水的懸浮物含量較高、顏色深。2、由於微生物降解汙染物的效率較低，使廢水處理的工藝流程長、投資高、佔地面積大，處理費用高，特別是去除COD、NH3-N需要分步進行。
發明內容為了提高腈綸綜合廢水的處理效果，縮短處理流程，降低處理費用，本發明提供了一種腈綸綜合廢水的處理方法。該處理方法通過提高微生物的活性、改進廢水處理工藝路線及操作條件，克服了現有技術中存在的問題。本發明的方法是這樣實現的一種腈綸生產廢水處理方法，該方法依次包括以下步驟a.首先將所述腈綸生產廢水進行混合、均質處理，然後經沉澱去除廢水中的懸浮物；b.在去除了懸浮物的廢水中加入鹼，調節所述廢水的pH為69;c.在調節了pH的廢水中加入鐵離子、鎂離子和鈣離子，然後對所述廢水進行耗氧生化處理；d.經沉澱去除耗氧生化處理出水中的懸浮物。具體實施時，在步驟a，混合均質處理在混合均質池中進行，混合均質池的水利停留時間為872h，優選的停留時間224h;沉澱處理在沉澱池中進行，沉澱池的水利停留時間為0.54.0h，優選的停留時間L53h，表面負荷為0.1~0.2m3/m2.h具體實施時，在步驟b，所述鹼選自氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或幾種；調節所述廢水的pH為6~9，優選的pH為7~8.5。具體實施時，在歩驟c,，加入的金屬離子在所述廢水中的濃度為鐵離子10500mg/L、鎂離子30800mg/L、鈣離子10200mg/L;優選的鐵離子濃度為50200mg/L、鎂離子濃度為100~300mg/L、鈣離子濃度為30~100mg/L;所述鐵離子、鎂離子和鈣離子是以120wt。/。金屬鹽溶液形式加入的；所述鐵鹽選自氯化鐵或/和硫酸鐵，所述鎂鹽選自硫酸鎂或/和氯化鎂，所述鈣鹽為氯化鈣。具體實施時，在步驟C的耗氧生化處理時，在生化處理進水屮加入粉末活性炭。所述粉末活性炭的投加量為10100g/立方米進水、優選的投加量為2050g/立方米進水；所述粉末活性炭以水漿的形態投加；所述粉末活性炭的粒徑SOO目、碘吸附值^950mg/g、苯吸附值2350mg/g、比表面積^1000m2/g。具體實施時，在步驟c，在生化處理進水中加入磷酸鹽，所述磷酸鹽選自磷酸二氫鉀或/和磷酸二氫鈉，所述磷酸鹽的加入量為生化處理進水的COD與磷元素的重量比為100:0.25、優選的磷酸鹽加入量的重量比為100:0.5~2。在步驟c，生化處理的條件為水利停留時間848h、汙泥濃度212g/L、溶解氧濃度210mg/L、溫度10~40°C、pH69;優選的生化處理的條件為水利停留時間1226h、汙泥濃度510g/L、溶解氧濃度4~6mg/L、溫度1835°C、pH78.5。具體實施時，對步驟d得到的去除了懸浮物的生化處理出水，進行絮凝沉澱處理。在絮凝沉澱處理中，首先依次加入絮凝劑聚合氯化鋁、陰離子型聚丙烯醯胺，然後採樣沉澱法進行固液分離。所述聚合氯化鋁在廢水中的濃度為50500mg/L，所述陰離子型聚丙烯醯胺在廢水中的濃度為550mg/L;優選的聚合氯化鋁濃度為100300mg/L、聚丙烯醯胺濃度為620mg/L。本發明的處理方法，首先將腈綸生產的各種生產廢水收集到混合均質池中進行均質，該混合均質池可以是立方體形，底部布有空氣曝氣裝置；然後在沉澱池中沉澱除去廢水中的懸浮物，沉澱池可以是豎流式、平流式、斜板或斜管式；沉澱池上清液在調節槽中加液鹼調節pH，該調節槽可以內設機械攪拌裝置，其水利停留時間一般為1~30分鐘；然後在廢水輸送管道或生化反應池的進水口加入供廢水中汙染物螯合及保障生物氧化活性的金屬鹽溶液；生化處理的微生物需要有維持生物活性所必需的氮、磷元素，在腈綸生產廢水中含有較多氮化合物，因此不需要補加氮，但是廢水中無磷，因此需要外加磷化合物；之後廢水在加有粉末活性炭的生化反應池中進行耗氧生化處理，耗氧生化處理可以在生化處理池內栓掛軟纖維填料，池內的微生物60~80%附著固定在填料表面，2040%懸浮在汙水中；粉末活性炭可以按進入生化處理池的汙水量定時、定量投加炭，例如每隔18h投加一次；生化出水經沉澱池進行固液分離，生化出水中的懸浮微生物經沉澱、濃縮後返回生化池中繼續使用；沉澱池上清液先進入混合槽1加入聚合氯化鋁，使廢水中溶解的膠體物質脫穩解析出來，然後進入混合槽2加聚丙烯醯胺，使廢水中原有的和解析出的細小懸浮顆粒物絮凝成大的沉澱性能好的絮狀物，然後廢水在沉澱池中進行固液分離；清液溢流排放，固體物經沉澱、濃縮後由沉澱池底部排出。經上述方法處理，腈綸綜合廢水的外觀無色透明，NH3-N￡15mg/L、懸浮物三50mg/L、總氰化合物S0.5mg/L、丙烯腈^).5mg/L、pH為6~8，COD去除率為80~90%，比現有技術方法提高約1020%。理中加入鐵、鎂、鈣等金屬離子，使其與廢水中的氰、腈、胺等化合物進行反應，生成螯合物質，阻止了上述物質對微生物活性酶的破壞作用，解決了廢水處理中的微生物螯合性中毒問題。與生化處理時加入營養鹽的相比，本發明加入金屬離子的加入量和其在廢水處理過程中發揮的作用不同，對於腈綸廢水，明顯提高了微生物活性和廢水處理效果。由於生物活性和處理效果的提高，廢水中COD和NH3-N的處理可以一步完成，本發明改進了技術路線、縮短了處理流程、優化了操作條件、提高了處理效果、降低了處理成本，具有簡單實用、處理效果穩定、適用範圍廣，去除效率高等特點。Pf於圖i兌明圖1為腈綸生產綜合廢水的處理工藝流程圖。具體實施例方式下面結合實施例進一步詳述本發明的技術方案，本發明的保護範圍不局限於下述的具體實施方式。實施例1某腈綸廠採用在硫氰酸鈉溶液相中聚合、紡絲的一步溼法紡絲和在水相中懸浮聚合、在硫氰酸鈉溶劑中紡絲的兩步溼法紡絲工藝生產腈綸纖維，生產中排出的綜合廢水採用以下方法處理。各股生產廢水首先經進入混合均質池進行均質，然後進入沉澱池去除懸浮物，混合均質池的水利停留時間24h，沉澱池的水力停留時間為2小時、表面負荷為0.2m3/m2.h;經均質沉澱後的廢水進入pH調節槽，用5%的氫氧化鈉水溶液調節廢水的pH至78.5;調節pH後的廢水，送入生化處理池進行生化處理，在生化反應池的進水點處加入氯化鐵、氯化鎂、氯化鈣水溶液，加量為鐵離子100mg/L、鎂離子200mg/L、鈣離子50mg/L;生化處理池內汙泥濃度為7±lg/L，其中70%左右固定在半軟纖維填料表面，30%左右懸浮在汙水中；在生化處理過程中，每天分四次向生化處理池中投加粉末活性炭，每次加入量為進水量(t/h)x6x20(g)，粉末活性炭的性能指標粒徑325目、碘吸附值970mg/g、苯吸附值400mg/g、比表面積1070m2/g;廢水中投加磷酸二氫鉀45mg/L;生化8反應的其它條件為生化池水溫1825。C、溶解氧濃度35mg/L、水利停留時間18h。生化池出水進入二沉池，沉澱分離懸浮微生物，上清液以連續形式先後翅入聚合氯化鋁加藥槽和聚丙烯醯胺加藥槽，分別加入120mg/L的聚合氯化鋁和10mg/L聚丙烯醯胺並分別停留2分鐘，對廢水中的汙染物進行絮凝處理；然後進入沉澱分離池，固體物在池內沉澱、濃縮後由低部排出，去固體廢物處理，上清液排放。處理結果列表2。表2tableseeoriginaldocumentpage9tableseeoriginaldocumentpage10表中出水外觀為無色透明、pH68。(表中測試項目單位均為mg/L)實施例2、某腈綸廠採用水相懸浮聚合、在硫氰酸鈉溶劑中紡絲的兩步溼法紡絲工藝生產腈綸纖維，生產中排出的綜合廢水採用實施例1的工藝方法進行處理。工藝操作參數除絮凝中聚合氯化鋁加量150mg/L、聚丙烯醯胺加量12mg/L，氯化鐵、氯化鎂、氯化鈣水溶液的加量為鐵離子120mg/L、鎂離子250mg/L、鈣離子50mg/L，生化處理池水利停留時間為20h外，其它與實施例1相同。處理結果見表3。表3tableseeoriginaldocumentpage10tableseeoriginaldocumentpage11tableseeoriginaldocumentpage12表中出水外觀為無色透明、pH68。(表中測試項目單位均為mg/L)權利要求1、一種腈綸生產廢水的處理方法，該方法依次包括以下步驟a.首先將所述腈綸生產廢水進行混合、均質處理，然後經沉澱去除廢水中的懸浮物；b.在去除了懸浮物的廢水中加入鹼，調節所述廢水的pH為6～9；c.在調節了pH的廢水中加入鐵離子、鎂離子和鈣離子，然後對所述廢水進行耗氧生化處理；d.經沉澱去除耗氧生化處理出水中的懸浮物。2、根據權利要求1所述的處理方法，其特徵在於在步驟a，混合均質處理在混合均質池中進行，混合均質池的水利停留時間為872h;沉澱處理在沉澱池中進行，沉澱池的水利停留時間為0.5~4.0h、表面負荷為0.10.2m3/m2.h。3、根據權利要求1所述的處理方法，其特徵在於在步驟b，所述鹼選自氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或幾種；調節所述廢水的pH為78.5。4、根據權利要求1所述的處理方法，其特徵在於在步驟c，加入的金屬離子在所述廢水中的濃度為鐵離子10500mg/L、鎂離子30~800mg/L、l丐離子10200mg/L;所述鐵離子、鎂離子和鈣離子是以金屬鹽溶液形式加入的；所述鐵鹽選自氯化鐵或/和硫酸鐵，所述鎂鹽選自硫酸鎂或/和氯化鎂，所述鈣鹽為氯化鈣。5、根據權利要求4所述的處理方法，其特徵在於所述鐵離子的濃度為50~200mg/L、所述鎂離子的濃度為100300mg/L、所述鈣離子的濃度為30100mg/L。6、根據權利要求1所述的處理方法，其特徵在於在步驟C的耗氧生化處理時，在生化處理進水中加入粉末活性炭；所述粉末活性炭的投加量為10100g/立方米進水。7、根據權利要求6所述的處理方法，其特徵在於所述粉末活性炭的投加量為2050g/立方米進水；所述粉末活性炭的粒徑^300目、碘吸附值^950mg/g、苯吸附值350mg/g、比表面積^1000m2/g;8、根據權利要求1所述的處理方法，其特徵在於在步驟C，在生化處理的進水中加入磷酸鹽，所述磷酸鹽的加入量為生化處理進水的COD與磷元素的重量比為100:0.25;在步驟c，生化處理的條件為水利停留時間848h、汙泥濃度212g/L、溶解氧濃度210mg/L、溫度1040。C、pH6~9。9、根據權利要求8所述的處理方法，其特徵在於所述磷酸鹽選自磷酸二氫鉀或/和磷酸二氫鈉；所述磷酸鹽的加入量為生化處理進水的COD與磷元素的重量比為100:0.52;所述生化處理的條件為水利停留時間1226h、汙泥濃度510g/L、溶解氧濃度46mg/L、溫度1835。C、pH7~8.5。10、根據權利要求1所述的處理方法，其特徵在於對步驟d得到的去除了懸浮物的生化處理出水，進行絮凝沉澱處理。11、根據權利要求IO所述的處理方法，其特徵在於在絮凝沉澱處理中，首先依次加入絮凝劑聚合氯化鋁、陰離子型聚丙烯醯胺，然後採樣沉澱法進行固液分離；所述聚合氯化鋁在廢水中的濃度為50~500mg/L，所述陰離子型聚丙烯醯胺在廢水中的濃度為550mg/L。12、根據權利要求ll所述的處理方法，其特徵在於所述聚合氯化鋁在廢水中的濃度為100300mg/L，所述聚丙烯醯胺在廢水中的濃度為6~20mg/L。全文摘要一種腈綸生產廢水處理方法，針對以丙烯腈為第一單體生產腈綸纖維的綜合廢水，採用均質沉澱、調節pH、耗氧生化處理、絮凝沉澱的方法處理。本發明在生化處理中加入鐵、鎂、鈣等金屬離子，使其與廢水中的氰、腈、胺等物質反應生成螯合物質，阻止了上述物質對微生物活性酶的破壞作用，解決了廢水處理中微生物螯合性中毒問題，提高了微生物活性和廢水處理效果，縮短了處理流程，降低了處理成本，具有簡單實用、處理效果穩定、去除效率高、適用範圍廣等特點。文檔編號C02F9/14GK101423312SQ20071017657公開日2009年5月6日申請日期2007年10月31日優先權日2007年10月31日發明者莉劉,輝劉,王道泉,璞趙,高明華申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院