樹狀聚醯胺-胺包埋無機納米粒子製備納濾膜的方法
2023-07-13 08:52:21
專利名稱：樹狀聚醯胺-胺包埋無機納米粒子製備納濾膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種複合納濾膜的製備方法。
背景技術：
納濾是近年發展起來的一種新型的壓力驅動膜分離過程，是介於反滲透與超濾之間的一種膜分離技術，也是二十一世紀最有發展前途的高新技術之一。納濾膜具有納米級孔徑、操作壓力低、可簡化傳統處理過程，對二價、多價離子和相對分子質量在200以上的有機物和大的陰離子團有較高的脫除率，且投資成本和操作、維護費用相對較低，是目前國內外膜分離領域研究的熱點之一。目前市場上的納濾膜多為有機膜，由於有機聚合物多為疏水性材料，所制的有機膜水通量低，截留率小。
發明內容
本發明開發出一種樹狀聚醯胺-胺(PAMAM)包埋無機納米粒子製備納濾膜的方法，要解決有機膜水通量低，膜的截留率小的問題，而提供的一種樹狀聚醯胺-胺(PAMAM) 包埋無機納米粒子製備納濾膜的方法。本發明樹狀聚醯胺-胺(PAMAM)包埋無機納米粒子製備納濾膜的方法按照以下步驟進行一、配製質量濃度0. 10%的親水試劑水溶液，將超濾膜浸泡在親水試劑水溶液中進行親水化處理，處理1小時 M小時後取出晾乾，得到親水化超濾膜，親水試劑為乙醇、十二烷基磺酸鈉(SDS)、烷基苯磺酸鈉(ABS)、硬脂酸硫酸鈉、硬脂酸磺酸鈉、聚乙二醇 (PEG)或聚乙烯醇(PVA) ；二、配製質量濃度為 5%的樹狀分子聚醯胺-胺(PAMAM)水溶液，向樹狀分子聚醯胺-胺(PAMAM)水溶液中添加無機納米粒子，使無機納米粒子在樹狀分子聚醯胺-胺(PAMAM)水溶液中的質量濃度為0. 1 % 5. 0 %，納米粒子為納米SiO2、納米 TiO2或納米Al2O3 ；三、將步驟一得到的親水化超濾膜置於步驟二所配的混合液中，浸泡0. 1 小時 12小時後取出吸去多餘水分，然後浸泡於質量濃度為0. 2% 5. 0%的有機相中， 浸泡1分鐘 5分鐘後取出，得到聚合膜，有機相的溶質為多元酸、多元酐、多元醯氯或多元磺醯氯，有機溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、氯苯、甲苯、乙苯、四氯化碳、三氯甲烷、N， N- 二甲基甲醯胺或N，N- 二甲基乙醯胺；四、將步驟三得到的聚合膜放入恆溫乾燥箱中進行交聯反應，烘箱溫度為50°C 130°C，交聯反應時間為5分鐘 60分鐘，得到交聯膜；五、將步驟四得到的交聯膜從烘箱中取出，用去離子水清洗1分鐘 2分鐘，得到納濾膜。本發明利用樹狀支化分子的高密度的末端胺基基團，分別與多元酸、多元酐、多元醯氯、多元磺醯氯等反應，提高納濾膜的交聯度並將無機納米粒子引入有機聚合物體系中， 利用樹狀大分子聚醯胺-胺(PAMAM)內部空腔結構的孔隙變化包埋活性納米粒子，製備具有有機-無機複合性能的納濾膜活性層，實現剛性無機納米粒子與有機聚合物的互穿網絡結構，從而解決了有機膜水通量低，膜的截留率小的問題。在壓力0. 下，納濾膜的水通量達到了 34L/m2 · h，與現有有機膜通量26. lL/m2 · h相比提高了 30. 3%. Na2SO4的脫除率達到了 90%，與現有有機膜對Na2SO4的脫除率64. 84%相比提高了 38. 8%。
具體實施例方式本發明技術方案不局限於以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式樹狀聚醯胺-胺(PAMAM)包埋無機納米粒子製備納濾膜的方法按照以下步驟進行一、配製質量濃度0. 10%的親水試劑水溶液，將超濾膜浸泡在親水試劑水溶液中進行親水化處理，處理1小時 M小時後取出晾乾，得到親水化超濾膜；二、配製質量濃度為 5%的樹狀分子聚醯胺-胺(PAMAM)水溶液，向樹狀分子聚醯胺-胺(PAMAM)水溶液中添加無機納米粒子，使無機納米粒子在樹狀分子聚醯胺-胺(PAMAM)水溶液中的質量濃度為0. 5. 0% ；三、將步驟一得到的親水化超濾膜置於步驟二所配的混合液中，浸泡0. 1小時 12小時後取出吸去多餘水分，然後浸泡於質量濃度為0. 2% 5. 0%的有機相中，浸泡1分鐘 5分鐘後取出，得到聚合膜；四、將步驟三得到的聚合膜放入恆溫乾燥箱中進行交聯反應，烘箱溫度為50°C 130°C，交聯反應時間為5分鐘 60分鐘，得到交聯膜；五、將步驟四得到的交聯膜從烘箱中取出，用去離子水清洗1分鐘 2分鐘，得到納濾膜。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中配製質量濃度 2 %的親水試劑水溶液，其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中將超濾膜浸泡在親水試劑水溶液中進行親水化處理，處理12小時後取出晾乾，其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟一中親水試劑為乙醇、十二烷基磺酸鈉(SDS)、烷基苯磺酸鈉(ABS)、硬脂酸硫酸鈉、硬脂酸磺酸鈉、 聚乙二醇(PEG)或聚乙烯醇(PVA)，其它與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
二不同的是步驟二中配製質量濃度為3%的樹狀分子聚醯胺-胺(PAMAM)水溶液，其它與具體實施方式
二相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
二不同的是步驟二中向樹狀分子聚醯胺-胺(PAMAM)水溶液中添加無機納米粒子，使無機納米粒子在樹狀分子聚醯胺-胺 (PAMAM)水溶液中的質量濃度為2. 5%，其它與具體實施方式
二相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
五或六不同的是步驟二中納米粒子為納米SiO2、納米TiA或納米Ai2O3，其它與具體實施方式
五或六相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
五不同的是步驟三中將步驟一得到的親水化超濾膜置於步驟二所配的混合液中，浸泡6小時後取出，其它與具體實施方式
五相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
五不同的是步驟三中浸泡於質量濃度為3. 0 %的有機相中，浸泡3分鐘後取出，其它與具體實施方式
五相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
八或九不同的是步驟三中有機相的溶質為多元酸、多元酐、多元醯氯或多元磺醯氯，其它與具體實施方式
八或九相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
八或九不同的是步驟三中有機溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、氯苯、甲苯、乙苯、四氯化碳、三氯甲烷、N，N-二甲基甲醯胺或N，N- 二甲基乙醯胺，其它與具體實施方式
八或九相同。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
九不同的是步驟四中烘箱溫度為 70 0C，其它與具體實施方式
九相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
九不同的是步驟四中交聯反應時間為30分鐘，其它與具體實施方式
九相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
十三不同的是步驟五中用去離子水清洗1. 5分鐘，其它與具體實施方式
十三相同。
具體實施方式
十五本實施方式樹狀聚醯胺-胺(PAMAM)包埋無機納米粒子製備納濾膜的方法按照以下步驟進行一、配製質量濃度2%的親水試劑水溶液，將超濾膜浸泡在親水試劑水溶液中進行親水化處理，處理8小時後取出晾乾，得到親水化超濾膜，親水試劑為乙醇。二、配製質量濃度為1.5%的樹狀分子聚醯胺-胺(PAMAM)水溶液，向樹狀分子聚醯胺-胺(PAMAM)水溶液中添加無機納米粒子，使無機納米粒子在樹狀分子聚醯胺-胺 (PAMAM)水溶液中的質量濃度為1. 0%，納米粒子為納米SiO2。三、將步驟一得到的親水化超濾膜置於步驟二所配的混合液中，浸泡0.5小時後取出吸去多餘水分，然後浸泡於質量濃度為0. 5%的有機相中，有機相的溶質為多元酸，有機溶劑為正己烷，浸泡2分鐘後取出，得到聚合膜。四、將步驟三得到的聚合膜放入恆溫乾燥箱中進行交聯反應，烘箱溫度為70°C， 交聯反應時間為15分鐘，得到交聯膜。五、將步驟四得到的交聯膜從烘箱中取出，用去離子水清洗1.1分鐘，得到納濾膜。本實施方式得到的納濾膜在0. 6Mpa壓力下對質量濃度為1000mg/L的Na2SO4溶液測試，其水通量為:34L/m2 · h，Na2SO4的脫除量為600mg/L，脫除率達到60%。
具體實施方式
十六本實施方式樹狀聚醯胺-胺(PAMAM)包埋無機納米粒子製備納濾膜的方法按照以下步驟進行一、配製質量濃度3%的親水試劑水溶液，將超濾膜浸泡在親水試劑水溶液中進行親水化處理，處理3小時後取出晾乾，得到親水化超濾膜，親水試劑為十二烷基磺酸鈉(SDS)。二、配製質量濃度為2. 5%的樹狀分子聚醯胺-胺(PAMAM)水溶液，向樹狀分子聚醯胺-胺(PAMAM)水溶液中添加無機納米粒子，使無機納米粒子在樹狀分子聚醯胺-胺(PAMAM)水溶液中的質量濃度為1.5%，納米粒子為納米Ti02。三、將步驟一得到的親水化超濾膜置於步驟二所配的混合液中，浸泡5小時後取出吸去多餘水分，然後浸泡於質量濃度為0. 5 %的有機相中，有機相的溶質為多元酐，有機溶劑為正庚烷，浸泡 2分鐘後取出，得到聚合膜。四、將步驟三得到的聚合膜放入恆溫乾燥箱中進行交聯反應，烘箱溫度為80°C，交聯反應時間為30分鐘，得到交聯膜。五、將步驟四得到的交聯膜從烘箱中取出，用去離子水清洗1. 2分鐘，得到納濾膜。本實施方式得到的納濾膜在0. 6Mpa壓力下對質量濃度為1000mg/L的Na2SO4溶液測試，其水通量為ML/m2 · h，Na2SO4的脫除量為850mg/L，脫除率達到85%。
具體實施方式
十七本實施方式樹狀聚醯胺-胺(PAMAM)包埋無機納米粒子製備納濾膜的方法按照以下步驟進行一、配製質量濃度4%的親水試劑水溶液，將超濾膜浸泡在親水試劑水溶液中進行親水化處理，處理4小時後取出晾乾，得到親水化超濾膜，親水試劑為烷基苯磺酸鈉(ABQ。二、配製質量濃度為3. 5%的樹狀分子聚醯胺-胺(PAMAM)水溶液，向樹狀分子聚醯胺-胺(PAMAM)水溶液中添加無機納米粒子，使無機納米粒子在樹狀分子聚醯胺-胺(PAMAM)水溶液中的質量濃度為2.5%，納米粒子為納米納米Al2O315三、將步驟一得到的親水化超濾膜置於步驟二所配的混合液中，浸泡1小時後取出吸去多餘水分， 然後浸泡於質量濃度為3.0%的有機相中，有機相的溶質為多元醯氯，有機溶劑為正辛烷， 浸泡2分鐘後取出，得到聚合膜。四、將步驟三得到的聚合膜放入恆溫乾燥箱中進行交聯反應，烘箱溫度為90°C，交聯反應時間為40分鐘，得到交聯膜。五、將步驟四得到的交聯膜從烘箱中取出，用去離子水清洗1. 3分鐘，得到納濾膜。本實施方式得到的納濾膜在0. 6Mpa壓力下對質量濃度為1000mg/L的Na2SO4溶液測試，其水通量為27L/m2 · h，Na2SO4的脫除量為750mg/L，脫除率達到75%。
具體實施方式
十八本實施方式樹狀聚醯胺-胺(PAMAM)包埋無機納米粒子製備納濾膜的方法按照以下步驟進行一、配製質量濃度6%的親水試劑水溶液，將超濾膜浸泡在親水試劑水溶液中進行親水化處理，處理12小時後取出晾乾，得到親水化超濾膜，親水試劑為硬脂酸硫酸鈉。二、配製質量濃度為4.0%的樹狀分子聚醯胺-胺(PAMAM)水溶液， 向樹狀分子聚醯胺-胺(PAMAM)水溶液中添加無機納米粒子，使無機納米粒子在樹狀分子聚醯胺-胺(PAMAM)水溶液中的質量濃度為3.5%，納米粒子為納米Si02。三、將步驟一得到的親水化超濾膜置於步驟二所配的混合液中，浸泡6小時後取出多餘水分，然後浸泡於質量濃度為0. 8%的有機相中，有機相的溶質為多元磺醯氯，有機溶劑為苯，浸泡2分鐘後取出，得到聚合膜。四、將步驟三得到的聚合膜放入恆溫乾燥箱中進行交聯反應，烘箱溫度為100°C，交聯反應時間為45分鐘，得到交聯膜。五、將步驟四得到的交聯膜從烘箱中取出， 用去離子水清洗1. 4分鐘，得到納濾膜。本實施方式得到的納濾膜在0. 6Mpa壓力下對質量濃度為1000mg/L的Na2SO4溶液測試，其水通量為12L/m2 · h，Na2SO4的脫除量為550mg/L，脫除率達到55%。
具體實施方式
十九本實施方式樹狀聚醯胺-胺(PAMAM)包埋無機納米粒子製備納濾膜的方法按照以下步驟進行一、配製質量濃度8%的親水試劑水溶液，將超濾膜浸泡在親水試劑水溶液中進行親水化處理，處理M小時後取出晾乾，得到親水化超濾膜，親水試劑為硬脂酸磺酸鈉。二、配製質量濃度為2. 5%的樹狀分子聚醯胺-胺(PAMAM)水溶液， 向樹狀分子聚醯胺-胺(PAMAM)水溶液中添加無機納米粒子，使無機納米粒子在樹狀分子聚醯胺-胺(PAMAM)水溶液中的質量濃度為4%，納米粒子為納米Ti02。三、將步驟一得到的親水化超濾膜置於步驟二所配的混合液中，浸泡8小時後取出吸去多餘水分，然後浸泡於質量濃度為1.0%的有機相中，有機相的溶質為多元酸，有機溶劑為氯苯，浸泡4分鐘後取出，得到聚合膜。四、將步驟三得到的聚合膜放入恆溫乾燥箱中進行交聯反應，烘箱溫度為110°C，交聯反應時間為30分鐘，得到交聯膜。五、將步驟四得到的交聯膜從烘箱中取出， 用去離子水清洗1. 5分鐘，得到納濾膜。本實施方式得到的納濾膜在0. 6Mpa壓力下對質量濃度為1000mg/L的Na2SO4溶液測試，其水通量為20L/m2 · h，Na2SO4的脫除量為650mg/L，脫除率達到65%。
具體實施方式
二十本實施方式樹狀聚醯胺-胺(PAMAM)包埋無機納米粒子製備納濾膜的方法按照以下步驟進行一、配製質量濃度0. 2%的親水試劑水溶液，將超濾膜浸泡在親水試劑水溶液中進行親水化處理，處理5小時後取出晾乾，得到親水化超濾膜，親水試劑為聚乙二醇(PEG)。二、配製質量濃度為1. 5%的樹狀分子聚醯胺-胺(PAMAM)水溶液， 向樹狀分子聚醯胺-胺(PAMAM)水溶液中添加無機納米粒子，使無機納米粒子在樹狀分子聚醯胺-胺(PAMAM)水溶液中的質量濃度為0.5%，納米粒子為納米Al2O315三、將步驟一得到的親水化超濾膜置於步驟二所配的混合液中，浸泡2小時後取出吸去多餘水分，然後浸泡於質量濃度為0. 25%的有機相中，有機相的溶質為多元酐，有機溶劑為甲苯，浸泡1分鐘後取出，得到聚合膜。四、將步驟三得到的聚合膜放入恆溫乾燥箱中進行交聯反應，烘箱溫度為50°C，交聯反應時間為20分鐘，得到交聯膜。五、將步驟四得到的交聯膜從烘箱中取出，用去離子水清洗1. 5分鐘，得到納濾膜。 本實施方式得到的納濾膜在0. 6Mpa壓力下對質量濃度為1000mg/L的Na2SO4溶液測試，其水通量為:34L/m2 · h，Na2SO4的脫除量為900mg/L，脫除率達到90%。
權利要求
1.樹狀聚醯胺-胺包埋無機納米粒子製備納濾膜的方法，其特徵在於樹狀聚醯胺-胺包埋無機納米粒子製備納濾膜的方法是按以下步驟進行的一、配製質量濃度0. 10%的親水試劑水溶液，將超濾膜浸泡在親水試劑水溶液中進行親水化處理，處理1小時 M小時後取出晾乾，得到親水化超濾膜；二、配製質量濃度為 5%的樹狀分子聚醯胺-胺水溶液，向樹狀分子聚醯胺-胺水溶液中添加無機納米粒子，使無機納米粒子在樹狀分子聚醯胺-胺水溶液中的質量濃度為0. 5. 0% ；三、將步驟一得到的親水化超濾膜置於步驟二所配的混合液中，浸泡0. 1小時 12小時後取出吸去多餘水分，然後浸泡於質量濃度為0. 2% 5. 0%的有機相中，浸泡1分鐘 5分鐘後取出，得到聚合膜，有機相的溶質為多元酸、多元酐、多元醯氯或多元磺醯氯；四、將步驟三得到的聚合膜放入恆溫乾燥箱中進行交聯反應，烘箱溫度為50°C 130°C，交聯反應時間為5分鐘 60分鐘，得到交聯膜；五、將步驟四得到的交聯膜從烘箱中取出，用去離子水清洗1分鐘 2分鐘，得到納濾膜。
2.根據權利要求1所述的樹狀聚醯胺-胺包埋無機納米粒子製備納濾膜的方法，其特徵在於步驟一中配製質量濃度2%的親水試劑水溶液，親水化處理12小時後取出晾乾。
3.根據權利要求1或2所述的樹狀聚醯胺-胺包埋無機納米粒子製備納濾膜的方法， 其特徵在於步驟一中親水試劑為乙醇、十二烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、硬脂酸硫酸鈉、硬脂酸磺酸鈉、聚乙二醇或聚乙烯醇。
4.根據權利要求1所述的樹狀聚醯胺-胺包埋無機納米粒子製備納濾膜的方法，其特徵在於步驟二中配製質量濃度為3%的樹狀分子聚醯胺-胺水溶液，無機納米粒子在樹狀分子聚醯胺-胺水溶液中的質量濃度為2.5%。
5.根據權利要求1或4所述的樹狀聚醯胺-胺包埋無機納米粒子製備納濾膜的方法， 其特徵在於步驟二中納米粒子為納米SiO2、納米TiA或納米αι203。
6.根據權利要求1所述的樹狀聚醯胺-胺包埋無機納米粒子製備納濾膜的方法，其特徵在於步驟三中將步驟一得到的親水化超濾膜置於步驟二所配的混合液中，浸泡6小時後取出，然後浸泡於質量濃度為3. 0%的有機相中，浸泡3分鐘後取出。
7.根據權利要求1或6所述的樹狀聚醯胺-胺包埋無機納米粒子製備納濾膜的方法， 其特徵在於步驟三中有機溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、氯苯、甲苯、乙苯、四氯化碳、 三氯甲烷、N，N-二甲基甲醯胺或N，N-二甲基乙醯胺。
8.根據權利要求1所述的樹狀聚醯胺-胺包埋無機納米粒子製備納濾膜的方法，其特徵在於步驟四中烘箱溫度為70°C，交聯反應時間為30分鐘。
9.根據權利要求1所述的樹狀聚醯胺-胺包埋無機納米粒子製備納濾膜的方法，其特徵在於步驟五中用去離子水清洗1. 5分鐘。
全文摘要
樹狀聚醯胺-胺包埋無機納米粒子製備納濾膜的方法，它涉及複合納濾膜的製備方法。本發明要解決有機膜水通量低，膜的截留率小的問題。樹狀聚醯胺-胺包埋無機納米粒子製備納濾膜的方法按以下步驟進行一、親水化處理；二、配製含有無機納米粒子的樹狀分子聚醯胺-胺水溶液，配製有機相；三、界面聚合製備聚合膜；四、交聯反應；五、清洗。本發明將無機納米粒子引入有機聚合物體系中，實現了剛性無機納米粒子與有機聚合物的互穿網絡結構，從而解決了有機膜水通量低，膜的截留率小的問題，尤其適用於複合納濾膜的製備領域。
文檔編號B01D71/56GK102151490SQ201110031858
公開日2011年8月17日 申請日期2011年1月30日 優先權日2011年1月30日
發明者於水利, 衣雪松, 金麗梅 申請人:哈爾濱工業大學