全芳香族聚酯的合成方法

2023-07-13 04:26:26

全芳香族聚酯的合成方法
【專利摘要】本發明提供一種全芳香族聚酯新的合成方法，該方法利用羥基芳香族羧酸酯進行熔融縮聚。該方法的羥基芳香族羧酸酯原料易得，且利用羥基芳香族羧酸酯進行縮聚反應的小分子副產物為醇，醇的沸點相對較低，更容易脫除，有利於反應向正方向進行。
【專利說明】全芳香族聚酯的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高分子材料和有機合成的領域，具體為一種全芳香族聚酯的合成方法。
【背景技術】
[0002]芳香族聚酯如PET、PBT因為具有良好的性能和加工性成為通用工程塑料。PET是對苯二甲酸和乙二醇縮聚而得，PBT是對苯二甲酸和丁二醇縮聚而得。對苯二甲酸是芳香族化合物，而乙二醇、丁二醇是脂肪族化合物，因此PET、PBT屬於半芳香族聚酯，其熔點在250-300°C。而近一些年，一些新行業或新產品對材料的要求越來越高，需要能滿足高強度、高模量、突出的耐熱性、耐化學腐蝕性。而全芳香族聚酯，其縮聚單元的骨架上都含有芳香基，因為芳香基獨特的穩定性，所以全芳香族聚酯就可以滿足上述要求。全芳香族聚酯中的芳環是剛性基元，酯基作為柔性橋鍵，在一定條件下可以形成液晶相。該液晶是熱致性液晶(TLCP)，它可以注塑、擠出、拉伸、成膜，具有更好的加工性，因此更受關注，應用更廣泛。 [0003]目前工業化的全芳香族聚酯有泰科納和寶理的Vectra和日本住友化學的Sumikasuper。Vectra單體結構為2-羥基-6-萘甲酸和對羥基苯甲酸，Sumikasuper單體結構為對羥基苯甲酸、2，6_ 二萘酚和鄰苯二甲酸。用於合成全香族聚酯液晶的單體很多，譚曉玲總結合成全香族聚酯液晶的單體有芳香族二元酸、芳香族二元酚及芳香族羥基酸共15種(聚酯工業2010年11期:7-10)。根據單體功能團的性質，最主要可以分成三種類型:芳香族羥基酸，芳環上一端是羥基(H)、一端是羧酸基(A)，為AH型；芳香族二元酸，環含有兩個羧酸基，為AA型；芳香族二元酚，芳環上含有兩個羥基，為HH型。全芳香族聚酯從上個世紀70-80年代開始研究，經過幾十年的發展，科學家們發展了多種全芳香族聚酯的合成方法。具體如下:
[0004]1、均聚
[0005]1.1鄰羥基苯甲酸的均聚
[0006]鄰羥基苯甲酸即水楊酸，1951年Baker報導了水楊酸多聚體的合成，1972年Dean等用三乙胺處理碳酸二水楊酸酯得到聚酯化合物。美國專利US4855483中Dwain等用水楊酸和醋酐加熱反應得到玻璃狀產物，經過H-NMR檢測為水楊酸線性聚合物。
[0007]1.2、間羥基苯甲酸的均聚
[0008]1882年Schiff報導加熱間羥基苯甲酸可得齊聚物。1952年John Caldwell等用間羥基苯甲酸和醋酐在氯化鋅催化下得到聚酯化合物。1959年，Gilkey和Caldwell利用間羥基苯甲酸的醋酸酯經熔融/固相聚縮合得到聚酯化合物(J.Appl.Polym.Sc1.，1959，2 (5) =198-202) ? Hans R.Kricheldorf等利用各種磷試劑保護間羥基苯甲酸的羥基，進行溶液縮聚得到聚酯(New polymer syntheses6.Linear and branchedpoly (3-hydroxy-benzoates)[J]，Polymer,1982,23(12): 1821-1829)。
[0009]1.3、對羥基苯甲酸的均聚
[0010]1959年，Gilkey和Caldwell利用對羥基苯甲酸的醋酸酯經熔融/固相聚縮合之後，得到具有液晶性質的聚合產物，但是這種聚酯物不熔不溶，無法加工，應用受限(J.Appl.Polym.Sc1., 1959, 2 (5): 198-202) ? 20 世紀六十年代後期,Carborundum 公司的Economy等用對羥基苯甲酸的苯酯，以鈦酸丁醋為催化劑，在高沸點有機溶劑(多氯聯苯或多芳基醚)中縮合，首次得到分子量在8000-10000的聚合物(塑料工業，1981，2:16-20)。山東大學的張其震利用三甲基甲矽氧保護對羥基苯甲酸的羥基，製得4-三甲基甲矽烷氧苯甲醯氯，再進行溶液縮聚，得到分子量2-10萬的聚合物(山東大學學報(理學版，1982，4:74-84)。廈門大學的嶽南飛、餘乃梅用對羥基苯甲酸和碳酸二苯酯，以咪唑、酞酸丁酯作為催化劑，在三聯苯中高溫縮聚，得到分子量在3-4萬的粉末狀聚對羥基苯甲酸酯，並製成活塞環在壓縮機和氣缸上應用，壽命達數千小時(廈門大學學報:自然科學版，1990，29(1):64-67)。
[0011]2、共聚
[0012]羥基苯甲酸的均聚產品存在許多問題，應用受限，因此各國的科研工作者們開始研究對羥基苯甲酸和其他單體的共聚。1972年,Carborundum公司用對羥基苯甲酸、對苯二甲酸和聯苯二酹合成全芳香族共聚酯，後來商品名為Ekkeell-2000,這種共聚酯後來被證實是熱致性液晶聚合物。1974年Eastman-Kodak公司用對羥基苯甲酸和對苯二甲酸乙二醇酯(PET)合成了共聚酯，並首先揭示了它的液晶性，該共聚酯商品名為X7G。自此全球多家大公司對TLCP進行研究，目前世界上有十多家公司生產TLCP產品，大多利用對羥基苯甲酸和其他單體共聚而得。TLCP最成功產品是Celanese公司的Vectra，該產品由對羥基苯甲酸和2-羥基-6-萘甲酸共聚而得，於1984年正式面世。這些年來芳香族聚酯液晶的合成方法總結主要有以下幾種。
[0013]2.1溶劑縮聚法
[0014]2.1.1、低溫醯化法
[0015]低溫醯化法是把單體上的羧基轉化為更為活潑的醯基，這樣醯基更容易和羥基進行反應。但因為醯基很活潑而AH型單體同時含有羥基和羧基，如把羧基製成活潑醯基，就容易和分子中的羥基發生自聚反應，不利於共聚。所以多把AA型的單體製成醯氯或其他活潑醯基，再和HH型的單體進行縮聚反應。
[0016]屈鳳珍等人把雙酚A溶在二氯甲烷中，三以乙胺為催化劑，在0_5°C下滴加對苯二甲醯氯反應，處理後得到共聚酯(高分子材料科學與工程，1986 (I):61-66)。
[0017]2.1.2、高溫溶劑縮聚法
[0018]溶劑縮合法可以利用高沸點的溶劑，在高溫下縮合脫去小分子的溶劑，也可以在溶劑中加入縮合劑，促進單體之間的縮合，避免太高的溫度。
[0019]Fukuji Higashi等人利用吡唳作為溶劑,三聚氯化磷腈(PNC)作為縮合劑，使對羥基苯甲酸或其衍生物在120°C縮合，可得到聚酯產物。相同體系，加入少量氯化鋰，可使對苯二甲酸和對苯二酹或其衍生物比較容易的縮聚(Journal of Polymer Science:PolymerLetters Edition,1980，18(5):385-388)。
[0020]2.2、熔融縮聚法
[0021] Jackson等首先採用乙醯化的對羥基苯甲酸和PET在熔融狀態下聚合得到共聚酯(Journal of Polymer Science:Polymer Letters Edition,1976,14980 ;2043_2058)。與此差不多同時，Economy等幾乎同時也對對羥基苯甲酸共聚酯進行了仔細的研究(Molecular Crystals and Liquid Crystals Incorporating Nonlinear Optics,1989,169(4):1-222)。他們對對羥基苯甲酸聚合和共聚的研究，為今天聚酯液晶高分子工業化的發展打下理論基礎。[0022]2.2.1、直接熔融縮聚法
[0023]不同的單體直接按一定的比例混合，然後在惰性氣體的保護下升溫，在熔融狀態下，進行縮合，脫掉小分子水，可以得到共聚酯。
[0024]美國專利US4393191中Anthony J East等用2_羥基_6_萘甲酸、對羥基苯甲酸在催化劑的存在下，先升溫到300°C反應I小時，在此過程中有水迅速蒸出，然後繼續升溫到320°C反應1.5小時，得到粘度非常大的熔體，再在0.5mmHg的真空下縮聚，得到聚合物的顏色根據催化劑的不同，從乳白色到黃色。他們還利用此法得到的聚合物進行紡絲，得到性能良好的纖維。
[0025]2.2.2、取代熔融縮聚法
[0026]直接熔融縮聚法雖然簡單，但在高溫下，原料容易分解。為了避免聚合反應時在高溫狀態下小分子單體的分解，就要對單體的羥基進行保護。
[0027]2.2.2.UAH型單體的共聚
[0028]以AH型單體進行共聚得到聚酯為例，主要有以下幾種類型:
[0029]韓興華等用對羥基苯甲酸和2-羥基-6-萘甲酸和氯甲酸甲酯在鹼性條件下反應保護單體上的羥基，然後在惰性氣體的保護下於220-325°C進行縮聚反應，得到分子量(Mw)在一萬以上的共聚酯(Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,1999,37(11):1703-1707)。
[0030]美國專利US4161470A中Calundann利用乙醯化的對羥基苯甲酸和2-羥基-6-萘甲酸，惰性氣體的保護下於250-320°C進行縮聚反應，並在320°C、真空狀態下反應一段時間，得到共聚酯。改變兩種單體的配比得到的產品，進行DSC分析在260-300°C之間存在尖的熔融峰，並證實了其具有熱致性的液晶相。
[0031]ffoon-seop Choi等先把對羥基苯甲酸和2_羥基_6_萘甲酸的羧基進行甲酯化、羥基進行乙醯化，再在惰性氣體的保護下於250-320°C進行縮聚反應，並在320°C、真空狀態下反應一段時間，得到共聚酯。他們還先把對羥基苯甲酸和2-羥基-6-萘甲酸酯化，然後溶於吡啶，在PNC的存在下和苯甲酸縮合，利用苯甲醯基保護羥基，然後用類似方法縮聚得到共聚酯。經分析製得的共聚酯熔點在250-26(TC上下(Journal of Polymer SciencePart A:Polymer Chemistry,2000,38(19):3586-3595)。
[0032]2.2.2.2、AA型和HH型單體共聚
[0033]AA型和HH型單體的熔融共聚，也多採取分段升溫的辦法，先在惰性氣體的保護下逐步升溫到300°C，帶出小分子縮聚副產物，再在真空下進-步縮聚。韓興華等總結了以下幾種類型反應(Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry, 1999, 37 (15):2891-2897):
[0034]雙酚A的羥基乙醯化，然後和對苯二甲酸進行熔融縮聚，脫去小分子醋酸，得到共聚酯。
[0035]對苯二甲酸二甲酯和雙酚A進行熔融縮聚，脫去小分子甲醇，得到共聚酯。或對苯二甲酸二苯酯和雙酚A進行熔融縮聚，脫去苯酚，得到共聚酯。[0036]雙酚A的羥基乙醯化，然後和對苯二甲酸二甲酯進行熔融縮聚，脫去小分子醋酸乙酯，得到共聚酯。
[0037]2.2.2.3、AH型、AA型和HH型單體共聚
[0038]美國專利US4318841中對苯二甲酸和乙醯化的對羥基苯甲酸、2_羥基_6_萘甲酸、氫醌，在氮氣的保護下，分段升溫，在250°C、280°C、300°C反應一段時間，氮氣帶出副產物醋酸，升溫到320°C反應間，然後在此溫度下真空除去醋酸得到共聚酯，其熔點在300°C以上，並在熔體中觀察到各向異性。
[0039]2.2.3、一鍋法
[0040]一鍋法也是利用乙醯基對單體上的羥基進行保護，但改變了先利用醋酐和單體進行合成乙醯基取代物，再進行熔融縮聚的兩步合成方法，而是用幾種單體和醋酐直接混合，先進行醯化反應，然後繼續升溫進行熔融縮聚，使反應操作簡化，更適宜規模化生產。
[0041]Padias等描述Vectra就是利用一鍋化生產，對羥基苯甲酸、2_羥基_6_萘甲酸和醋酐混合，然後在195-325°C縮聚反應，325°C真空縮聚得到共聚酯(polymers，2011，3 (2):833-845)。
[0042]美國專利US4764582中Bernd Hisgen等用一定比例的對羥基苯甲酸、對苯二甲酸、氫醌、雙酚A、間苯二甲酸、間羥基苯甲酸及過量的醋酐混合，氮氣保護下在150°C反應30min，在150min內升至Ij 345°C，然後減壓到560mbar，並在IOmin升溫到360°C，壓力降到65mbar結束反應。DSC分析熔點在340°C以上，產品可用於注塑。
[0043]中國專利CN1492023A用對羥基苯甲酸、對苯二酚、混合芳香二酸(由間苯二甲酸、2,6-萘二酸、4，4』- 二羧基-N-苯 基苯甲醯胺混合而成)、對苯二甲酸和4，4』- 二苯醚二甲酸和醋酐混合進行熔融縮聚，反應中除去生成的醋酸，得到聚酯。在一定組成範圍內，加入少量D0DA，降低了 LCP的熔點、增寬了加工溫度窗口，有利於加工；降低了 LCP的後期聚合反應速度和熔體粘度，有利於聚合反應的控制。加入少量DODA也提高了 LCP的韌性。在一定組成範圍內，加工溫度窗口也隨HBA和TA的摩爾比增加而增加。
[0044]中國專利CN101831306A用對羥基苯甲酸、對苯二酚、對苯二甲酸、氫醌和醋酐混合進行熔融縮聚，反應中除去生成的醋酸，得到聚酯。根據各種組成的不同，可以得到不同熔點的聚合物。
[0045]目前熔融縮聚法以及其改進的一鍋法已經成為全芳香族聚酯工業化合成的常用方法。

【發明內容】

[0046]本發明提供一種全芳香族聚酯新的合成方法，該方法利用羥基芳香族羧酸酯進行熔融縮聚。羥基芳香族羧酸酯化學結構如下
[0047]
【權利要求】
1.本發明提供一種全芳香族聚酯新的合成方法，該方法利用羥基芳香族羧酸酯進行熔融縮聚。
2.根據權利要求1，羥基芳香族羧酸酯化學結構如下
3.據權利要求2，羥基苯甲酸酯的羥基在苯環的I號位，羧酸酯基在不被羥基佔領的其他位置，如2、3、4號位，即鄰羥基苯甲酸酯、間羥基苯甲酸酯、對羥基苯甲酸酯。
4.據權利要求2，羥基萘甲酸酯的羥基在萘環的1、2號位，羧酸酯基在不被羥基佔領的其他位置，如3、4、5、6、7、8號位，即1-羥基-3-萘甲酸酯、1-羥基_4_萘甲酸酯、1-羥基-5-萘甲酸酯、1-羥基-6-萘甲酸酯、1-羥基-7-萘甲酸酯、1-羥基-8-萘甲酸酯、2-羥基-3-萘甲酸酯、2-羥基-4-萘甲酸酯、2-羥基-5-萘甲酸酯、2-羥基-6-萘甲酸酯、2-羥基-7-萘甲酸酯、2-羥基-8-萘甲酸酯。
5.據權利要求2，根據結構式上酯基的碳鏈R為含1-5碳原子的碳鏈，最好為含I個碳原子的甲基和含2個碳原子的乙基，即甲酯和乙酯。
6.根據權利要求1，熔融縮聚的反應溫度為350°C以下，為促進反應的進行，可以加入催化劑。
7.根據權利要求6，催化劑可以為醋酸鹽、過渡金屬鹽、路易斯酸等。
【文檔編號】C08G63/06GK103524719SQ201310539879
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年11月4日 優先權日:2013年11月4日
【發明者】嚴兵 申請人:嚴兵