用於封裝和包裹食品的雙軸定向、可手工裝填的管形薄膜的製作方法

2023-07-07 07:21:26 2

專利名稱：用於封裝和包裹食品的雙軸定向、可手工裝填的管形薄膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於食品的管形、雙軸定向、單層或多層薄膜，特別是用於糊狀食品，例如香腸，其至少是由一層共聚多醯胺混合物構成的薄膜構成。所述薄膜顯示出非常好的柔韌性和一定程度的表面粗糙度，這就改進了在人工填充工序時用手握住腸衣的操作。
能用於手工填充食品的腸衣，特別是用於香腸，應該具有下列特點1)腸衣應具有好的均衡的柔韌性，以便一方面填充直徑容易達到，另一方面香腸在蒸煮後保持圓柱形不會外觀呈梨狀。
2)腸衣應具有粗糙的表面，以便在人工填充工序時易於用手握住腸衣而不會從手中滑落。
3)在蒸煮和冷卻後腸衣應能密封住包裹的內容物，呈無皺褶狀，無論冷卻時體積怎樣地減小。
4)當填充與蒸煮時，腸衣不應開裂或破碎，在溫度升高時它應表現出良好的耐熱性。
5)腸衣應具有一適當的氧和水蒸汽的阻隔層，為在儲存中避免香腸表面變色和阻止重量減輕。
6)腸衣應該粘附在填充的肉上，以防止腸衣與填充物間糊狀物沉澱。
7)腸衣應易於印刷，並應具有在蒸煮時對印刷油墨的良好粘附性。
8)腸衣生產應經濟且容易製造。
9)腸衣應是生態上容許的，特別是它不應含有阻礙焚化的氯化物和重金屬。
先前的技術資料中沒有提出怎樣獲得一種腸衣，其擁有從製造者和屠宰者的觀點以及從消費者的觀點來看所需要和期望的所有特性。
眾所周知，共縮聚物和均縮聚物的混合物能提供更加柔韌的最終產品，並且最後更加透明的產品(聚醯胺，Carl Hanser Verlag，P225，Münich，1966)。
僅有一種或具有多種共聚多醯胺的腸衣在現有技術中也是眾所周知的DE1770406公開了用於製造可收縮薄膜的透明共聚多醯胺。這些共聚多醯胺部分是由對苯二酸鹽和/或己二酸鹽，以及三甲基六亞甲基二胺和/或異佛爾酮二胺構成。然而，這些共聚多醯胺能吸收很少量的水，因此，當吸收水分時，玻璃化溫度在很大程度上不可能轉變到低於0℃的低溫。玻璃化溫度向低值轉變是所希望的，因為它有利於腸衣的多軸向拉伸。
在前述專利中公開的同樣共聚多醯胺用於在DE1905539中製造聚醯胺可收縮平片材或管形片材。
DE1965479公開了具有35-95％的PA12單元(氨基十二酸或月桂內醯胺)和65-5％由對苯二酸或其異構體或脂族二羧酸(己二酸)與三甲基六亞甲基二胺或異佛爾酮二胺或脂族二胺轉變而成的單元的共聚多醯胺。這些共聚多醯胺用於製造至少是單層的最後可收縮的平片材或管形片材；然而，如DE1770406公開的那些腸衣，它們也吸收少量水分，其後玻璃化溫度不能轉變到所希望程度的較低溫度。
DE2850181(Naturin)公開了一種可收縮的雙軸定向管形腸衣，它是由至少一種脂族聚醯胺和至少一種離聚物樹脂和/或一種聚合產物的混合物構成，該聚合產物由乙烯、脂族不飽和羧酸酯和不飽和羧酸構成，或者所述聚合物產物是一種乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物。根據分類也可認為是共聚多醯胺。所得腸衣在切割後不像前面公開的另外一些有撕裂傾向。然而，該專利中既沒有建議關於如何通過共聚多醯胺的特別組合去提高腸衣的柔韌性，也沒有建議怎樣便於握住腸衣。
DE2850182(Naturin)公開了一種單層的雙軸定向可收縮的腸衣，它是由選自PA6、PA7、PA66和PA610中的聚醯胺構成，並且它們全都可以單獨使用或組合使用。所有這些PA相互或與PA11和PA12的共聚物在該專利中也有設想。
DE3227945(Naturin)的主要目的是改善在DE2850181和DE2850182中所述的腸衣。DE3227945描述了一種由聚醯胺構成的單層管形片材，它能吸收的水量相當於至少重量含量5％，並且更進一步的特點是有特定的彈性。根據權利要求3，在這層的組合物中也包含共聚多醯胺，如像由己內醯胺、六亞甲基二胺和己二酸單元構成的共聚多醯胺。任何一種本發明的混合物類型中的共聚多醯胺混合物都沒有公開。
EP248860(Naturin)的主要目的是改進在前述三種專利中公開的腸衣。因此，該專利的一個目的是由於採用的聚醯胺具有吸水能力，獲得的腸衣具有良好的衝擊穿透強度，良好的衝擊穿透長度，符合有關球壓試驗(DIN53375)、摩擦試驗(DIN53375)的專門要求和有關承受壓力而不破裂的要求。它公開了一種食品腸衣含有聚醯胺、聚醯胺混合物和/或共聚多醯胺，該共聚多醯胺含有這些己內醯胺和/或六亞甲基二胺和/或己二酸的(共聚多醯胺)單元。根據上述目的這種腸衣的技術特點是具有吸收特定水量的能力。
EP331509-A2(優先權為JP-51187/88)的主要目的是提供一種具有良好的拉伸性、熱收縮性、阻隔性和尺寸穩定性的層合薄膜。它公開了一種層合薄膜包括至少兩個含有不同的脂族聚醯胺樹脂和皂化乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVOH樹脂)的層。在聚醯胺類中也能夠發現共聚多醯胺，如PA6/12和PA6/69，然而它們既未顯示出形成一種類似於本發明的混合物，也沒有一項解決柔韌性和/或表面滑溜問題的建議，如本發明權利要求現在要求的。
EP530549公開一種至少有三層的腸衣，例如由烯屬(共)聚合物構成的外層，由至少一層氧阻隔層構成的芯層，該氧阻隔層含有EVOH和部分芳族和/或脂族的(共)聚多醯胺，及由聚醯胺或共聚多醯胺、更特殊的是至少一種共聚多醯胺構成的內層。採用聚醯胺的理由是它們具有高的熔點，能保證在沸騰和蒸煮時不熔化，此外，內層的聚醯胺還能提供腸衣內壁對食品的良好粘附性。優選地，共聚多醯胺含有大量的己內醯胺。
DE4128081描述了一種至少由三層構成的多層雙軸延伸的管形薄膜，它包括外層至少是一烯屬(共)聚合物層；芯層至少是一層EVOH、芳族和/或脂族(共)聚多醯胺的氧阻隔層，以及內層至少是一層脂族(共)聚多醯胺的水蒸氣阻隔層。
DE4130486公開了一種五層共擠塑的雙軸拉伸的管形薄膜，至少由三層聚醯胺和/或共聚多醯胺層形成芯層、內層和外層。EVOH層或底層設置在這些層之間。底層由具有起阻隔水蒸氣作用的官能團的丙烯或乙烯聚合物構成。
DE4339337(Naturin)描述的腸衣，其製造目的是改善在不用冷卻儲存時避免重量損失、在用室溫儲存代替冷藏時避免包裝產品上產生皺褶和填充物表面變色的能力。因此，此處所述的腸衣是由五層共擠塑，任意雙軸定向和熱定形性管形包裝薄膜構成，該薄膜是由薄的內層和厚的外層構成，含有同樣的聚醯胺、共聚多醯胺和/或聚醯胺共混物，一層聚烯烴芯層及由同樣的材料構成的配置在聚烯烴芯層兩邊的兩底層。
德國專利DE19501834-A1(1995)涉及基於聚醯胺的管形腸衣，且其優選用於機械裝填、蒸煮或煮沸香腸。這種腸衣被認為其製備目的是為了改善柔韌性，且它是基於大量的PA6。雖然此處所述的層的組合物其中含有PA6/12、PA6/69或兩者的混合物，但是當它們同時存在時，兩種共聚多醯胺的總量不會超過整個單層的50％，其中提到的其它專利包括單層腸衣，但是它們不含有所述的共聚多醯胺。DE19501834-A1提到了腸衣的延伸率，並且其中所述腸衣的柔韌性在那裡被認為是比較好的，但對它沒有任何更進一步的說明。
從現有技術可以推斷，採用共聚多醯胺作為食品腸衣的組份被大量的推廣。上述所有專利都致力於解決如聚醯胺的玻璃化溫度轉變到較低值、以避免腸衣與填充物之間糊狀物沉澱，通過包括如EVOH共聚物的附加層獲得(obtention)良好的對氣體和水蒸氣的阻隔等問題，結果得到的是更加昂貴的產品。況且，雖然共聚多醯胺比已知纖維素腸衣較為廉價，但涉及到裝填工藝的一些主要問題，以及涉及成品質量的其它問題，現有技術是沒有解決的。一方面，在人工裝填工序時由於柔韌性不足和表面粗糙度不足，用手握住腸衣需要較高的壓力，及裝填工序其後存在的花費力量大和產率較低的問題也未被現有技術解決。因此，就小型屠宰廠來看，他們大多數採用人工裝填工序的作法，他們不用複雜設備的問題現有技術也沒有解決。
因此，現有技術沒有為市場需要適合於手工裝填和用手夾住或打結的塑料腸衣提供滿意的答案。
因此，已經證實需要有一種腸衣，其易於用手夾住或打結，及在裝填操作時，可以用手握住而不會損傷裝填者的手和腕。為了獲得這樣的腸衣，需要柔韌性程度比已知腸衣的高，以及比較好的夾住能力。
另一方面，這樣的柔韌性必須不能過度，因為柔韌性過度的腸衣將會具有所謂「梨狀效應」，包括蒸煮吊掛時香腸變形。
所述問題可用如下描述的本發明的腸衣予以解決。
本發明的主要目的是提供一種腸衣，該腸衣在人工裝填時用手容易裝填和握住並可以在自動裝填機或必需的專用設備上無需強力夾住或打結，該腸衣在生態上無害，有良好的柔韌性和容易握住，並且克服了至今已知腸衣有關的所有缺點。
本發明的另一個目的是提供一種具有一定表面粗糙度的腸衣，該腸衣提供較好的操作，特別是，它便於所述腸衣的手工裝填。
本發明打算進一步解決小型屠宰廠的問題，他們不具備完善的設備，他們用手製造他們的產品，即食品是人工裝填的。
本發明提供一種至少由一層構成的管形雙軸定向腸衣，所述的層包括第一種組份為至少兩種共聚多醯胺的混合物和第二種組份是一種能賦予腸衣表面以粗糙度的物質。在本發明的優選實施方案中，這些共聚多醯胺是PA6/12和PA6/69，但是單體的其它組合也在此處要求的本發明範圍內。這些特殊的共聚多醯胺是以如PA6/12形成層的主要組份，量約為68％至約98.5％的比例存在。在最優選的實施方案中PA6/12的量的範圍是在總重量的約85％和約95％之間。
優選共聚多醯胺PA6/69的量的範圍在總重量的約1％和約25％之間，及最優選在總重量的約5％和約15％之間。過量的PA6/69會導致腸衣太柔韌，它表現作為成品香腸在蒸煮後吊掛管徑的一致性很差，外觀類似梨狀。
此外，本發明的單層包括第二種組份，它是一種被認可的能與食品接觸的物質，這種物質可以是無機物，例如，一種無機氧化物或水不能溶解的金屬鹽。第二種組份也可以是一種有機物，但須所述物質具有高熔點以便承受製造過程中的高溫，該溫度可達270℃，以及使用時的溫度。作為有機物可以使用某些有機酸鹽。
構成層的第二種組份的物質的平均粒子直徑必須小於壁厚。為了得到足夠粗糙的表面，粒子尺寸不要太小，同時也不要太大。因為，否則在定向步驟時腸衣將爆裂。
無機物優於有機物，由於它們耐製造過程時的溫度和在香腸裝填操作時的溫度。況且，有機化合物通常更昂貴。
在優選實施方案中，無機物，優選無機氧化物作為層的第二種組份。無機物用量的範圍在重量含量約為0.5％和約7％之間，最優選為重量含量約為0.7％和5％之間。在最優選的實施方案中採用二氧化矽及優選量的範圍為總重量的約0.8-3％之間。
根據本發明，管形腸衣的直徑沒有限制，並且能得到所述腸衣不同直徑的寬範圍。對於腸衣形狀是直的或彎曲的，也沒有限制。
被認可能與食品接觸的著色劑或染料也可加入到共聚多醯胺中以賦予腸衣所希望的顏色。
腸衣的雙軸定向意思是在玻璃化溫度和熔點之間，熱塑性塑料擠出物發生縱向以及橫向伸長。在上述伸長過程中分子以這樣一種方式定向以致彈性模量和強度得以顯著提高。
由熱塑性聚合物如聚醯胺構成的腸衣的這種雙軸拉伸或定向步驟要求首先擠出的管形薄膜迅速冷卻，因為，否則形成結晶超結構使腸衣的繼續拉伸無效。如果發生了不恰當的雙軸拉伸，結果會形成氣泡和管形腸衣的不規則直徑，這點已經是某些提到的有關目前技術發展水平的專利的目的，說明了聚醯胺的玻璃化溫度轉變到較低值的重要性。
為了評估所得腸衣的柔韌性，已經進行了試驗，試驗結果指出根據本發明的腸衣在施加一定壓力後，顯示出比根據已知的層組合物製造的腸衣有更高的柔韌性。更準確地說，進行充氣試驗，在施加給定的壓力後，由此測量絕對直徑的增加值，試驗結果表示在表1和表2中，顯示出該腸衣有極好的柔韌性。
此外，還進行下列試驗為了評估腸衣夾持能力的表面試驗；產品的柔軟度試驗(管形腸衣柔軟度的主觀印象)；有關手工裝填能力的試驗，由此測定許多計算手工裝填直徑的試件填充能力的主觀印象；成品的外觀試驗，由此結果指出此腸衣沒有皺褶和管徑一致性良好，所有這些試驗與表示根據現有技術製造的腸衣的對比例進行比較。這些試驗結果表示在下面的表1和表2中。
本發明的腸衣表現出的優點可歸納如下與現有技術的腸衣有關的問題在本發明中由於使用了這兩種共聚多醯胺的混合物獲得腸衣的高柔韌性而得以解決。特別是在裝填過程中需要高壓力的問題，尤其是手工裝填操作被克服了。因此，該腸衣更容易被手工裝填的屠宰廠使用，並且他們能夠快速容易地做他們的工作。通過本發明得到的腸衣的柔韌性是在混合物中採用恰當比例的共聚多醯胺的結果，尤其是PA6/69的量。
另一方面，太高的PA6/69量使腸衣具有太大的柔韌性，它顯示出成品香腸蒸煮吊掛後的管徑一致性太差，呈現梨狀外觀，這意味著香腸失去它理想的圓柱形。根據本發明製造的腸衣可以避免這點。特別地，PA6/69的量在20％以內是合適的，然而，PA6/69的量超過20％，由於上述的「梨狀效應」已不可接受。在這方面必須考慮超過5mm的直徑差異已經可見。
腸衣的柔韌性對於裝填工藝後的最後製造步驟，即夾住和打結也是重要的。
至此已知腸衣的表面滑溜這另一問題也解決了，通過應用小量的第二種組份即無機物的腸衣。無機物加入到層裡使腸衣的外表面具有粗糙度。一定的粗糙度是根據本發明的腸衣的必要特徵，因為腸衣具有較好的夾住能力。因此，它能較好地被握住和操作，使裝填工序，尤其是手工裝填工序變得更容易和更快捷。
結合在壁厚的腸衣粗糙度使材料容易固定在其中，這種固定不會滑落。
此外，腸衣適合於煮沸或蒸煮香腸生產以及適合於非蒸煮的糊狀食品的生產，它具有可到至少110℃的良好耐溫性。這種腸衣也顯示出滿意的對氣體和水蒸氣的阻隔性。
該腸衣易於印刷，並有良好的對印刷油墨的粘附性，甚至在蒸煮工序時。
從經濟的觀點來看，本發明的腸衣比其它屬於目前技術水平的腸衣廉價，因為，它含有少於30％的PA6/69，而PA6/69是混合物中較昂貴的組分。而公開在DE19501834-A1，實施例4中的腸衣至少含有30％的PA6/69。
因此它是經濟和容易製造的，並且達到上述所有的要求。
用於製造本發明的腸衣的全部組份都是市場上可買到的。
製造根據本發明的腸衣的工藝包括第一步，把共聚多醯胺混合物各組份與無機物按要求比例一起混合。該混合物在擠塑機中塑化和均化並擠出成初級管。那種初級管材是從一個環形縫口模頭擠出並迅速冷卻以便在非晶條件下儘可能保存部分結晶聚合物。初級管用紅外線和/或熱空氣方式加熱，並且同時在約為70℃-140℃時對其雙軸拉伸。這種雙軸拉伸是在兩對氣密的夾輥之間實施的，在縱向上夾輥以不同的圓周速度運轉和在橫向上以夾入氣泡的方式。為賦予腸衣尺寸穩定性，雙軸拉伸後作熱定型，管材用紅外線在溫度為80℃和180℃之間經受熱處理。
依靠在熱固時的溫度，能得可收縮或非收縮腸衣。本發明的腸衣是可收縮的，因此，熱固階段的溫度範圍在80-120℃之間。最後，摺疊和盤捲起來即得成品。
本發明將用下面的實施例作詳細說明，這些實施例不是本發明權利要求範圍的限制。
實施例1-3將共聚多醯胺No.1、共聚多醯胺No.2和含有二氧化矽的母料的幹混料製備好。共聚多醯胺的種類和每種組份的量列於表1中。幹混料在擠塑機被塑化和均化，將所得熔體餵入單層擠出機頭。一種直徑為31mm和平均壁厚為0.34mm的初級管被生產出來並迅速冷卻。用紅外線將初級管加熱到102℃和按表面拉伸比為9.6作雙軸拉伸。將雙軸拉伸管熱定型，摺疊和盤捲起來。所得管形薄膜的平均壁厚是45μm，展平寬度是148mm。
實施例4+5將5束熔體流餵入5層擠出頭便生產出5層初級管，賦予初級管的結構是A/B/C/B/D。A是外層，D是管的內層。A層和D層是由共聚多醯胺No.1、共聚多醯胺No.2和二氧化矽所構成。B層是粘合層，基於改性聚烯烴，由馬來酐與聚乙烯接枝反應而成。C層是由LLDPE(線性低密度聚乙烯)所構成。共聚多醯胺的種類和每種組份的量列於表2。初級管具有直徑32mm和總的壁厚為0.56mm。初級管迅速冷卻，然後用紅外線再加熱到110℃，並按表面拉伸比11.5作雙軸拉伸。將雙軸拉伸管熱定型，摺疊和盤捲起來。所得管形薄膜平均總壁厚為65μm，展平寬度是147mm。
對比例1聚醯胺6在擠塑機中塑化，所得熔體餵入單層擠塑機頭。一種直徑為31mm和壁厚平均為0.34mm的初級管被生產出來並迅速冷卻。用紅外線將初級管加熱到112℃和按表面拉伸比為9.2作雙軸拉伸。將雙軸拉伸管熱定型，摺疊和盤捲起來。所得管形薄膜的平均壁厚是44μm，展平寬度是149mm。
對比例2製備聚醯胺6和共聚多醯胺No.2的幹混料。共聚多醯胺的種類和每種組份的量列於表1中。幹混料在擠塑機塑化和均化，將所得熔體餵入單層擠出機頭。一種直徑為31mm和平均壁厚為0.34mm的初級管被生產出來並迅速冷卻。用紅外線將初級管加熱到109℃和按表面拉伸比為9.4作雙軸拉伸。將雙軸拉伸管熱定型，摺疊和盤捲起來。所得管形薄膜的平均壁厚是46μm，展平寬度是147mm。
對比例3將5束熔體流餵入5層擠出頭便生產出5層初級管，賦予初級管的結構是A/B/C/B/D。A是外層，D是管的內層。A層和D層是由聚醯胺6、共聚多醯胺No.2的混合物所構成。B層是粘合層，基於改性聚烯烴，由馬來酐與聚乙烯接枝反應而成。C層是由LLDPE所構成。共聚多醯胺的種類和每種組份的量列於表2。初級管具有直徑32mm和總的壁厚為0.56mm。初級管被迅速冷卻，然後用紅外線再加熱到114℃，並按表面拉伸比10.3作雙軸拉伸。將雙軸拉伸管熱定型，摺疊和盤捲起來。所得管形薄膜總壁厚平均為64μm，展平寬度是148mm。
表1
表2
1)共聚多醯胺No.1＝PA6/12，共聚多醯胺No.2＝PA6/692)將一端封閉的管形薄膜段浸入自來水中30分鐘。按給定壓力對這些段充入空氣。達到給定壓力的5秒鐘後，測量直徑絕對增加值。
3)浸水後握住表面的主觀印象。1＝非常好握住，粗糙表面，2＝好握住，3＝較難握住，有溜滑傾向，4＝非常溜滑的表面4)浸水後管形薄膜柔軟度的主觀印象。1＝非常柔軟，2＝柔軟，3＝不柔軟，4＝剛性5〕30個計算手工裝填直徑的試件填充能力的主觀印象。1＝極容易，很好握住；2＝容易，好握住；3＝可以裝境，能夠握住；4＝可以裝填，難於握住；5＝不能裝填。
權利要求
1.具有至少一層的管形薄膜，所述層是雙軸定向、可收縮，至少由兩種組份構成a)第一種組份是至少兩種共聚多醯胺的混合物；b)第二種組份是一種能為腸衣提供粗糙表面的無機物。
2.根據權利要求1的管形薄膜，其中一種共聚多醯胺是PA6/12。
3.根據權利要求1或2的管形薄膜，其中一種共聚多醯胺是PA6/69。
4.根據權利要求1的管形薄膜，其中兩種共聚多醯胺是PA6/12和PA6/69。
5.根據權利要求3-4的管形薄膜，其中PA6/69是存在於1-25％的範圍內。
6.根據權利要求5的管形薄膜，其中PA6/69是存在於重量含量為5-15％的範圍內。
7.根據權利要求5的管形薄膜，其中PA6/69是以基於總重量的約10％重量存在。
8.根據權利要求1-5的管形薄膜，其中無機物是一種水不能溶解的鹽。
9.根據權利要求1-5的管形薄膜，其中無機物是一種無機氧化物。
10.根據權利要求1-5和7的管形薄膜，其中無機物是二氧化矽。
11.根據權利要求1-8的管形薄膜，其中無機材料是存在於0.5-7％的範圍內，及最優選為1.5-5％。
12.根據權利要求1的管形薄膜，其中組份b)是一種有機物，條件是須能耐製造和使用過程的溫度。
13.根據權利要求1的管形薄膜，其中組份b)是一種有機物和一種無機物的混合物，條件是須有機物能耐製造和使用過程的溫度。
14.根據權利要求1的管形薄膜，其中添加著色劑或染料。
全文摘要
本發明涉及一種用於食品的管形、雙軸定向、單層或多層薄膜,特別是用於糊狀食品,例如香腸,至少是由一層共聚多醯胺混合物構成的薄膜構成,所述薄膜顯示出非常好的柔韌性和一定程度的表面粗糙度,這就改善了在人工裝填工序中用手握住腸衣的操作。管形薄膜至少由一層組成,該層包括第一種組份是至少兩種共聚多醯胺的混合物和第二種組份是賦予腸衣表面以粗糙度的物質。在優選實施方案中,這些共聚多醯胺是PA6/12和PA6/69,第二種組份可以是一種無機物或有機物,只要所說有機物能耐製造過程中的溫度,二氧化矽優選作為第二種組份。
文檔編號B32B27/34GK1240110SQ9910950
公開日2000年1月5日 申請日期1999年6月4日 優先權日1999年6月4日
發明者H·格侖德, H·朗, H·紹爾 申請人:納託林兩合公司