一種球形石墨的生產方法

2023-07-07 07:20:11

專利名稱：一種球形石墨的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種球形石墨的生產方法，尤其涉及一種採用聯機方式生產用於鋰離 子電池負極材料的球形石墨的生產方法以及由該方法生產的球形石墨。
背景技術：
隨著經濟全球化的飛速發展，石油危機和人口的不斷增加，使資源短缺的矛盾日 益突出，特別是在人們對環境保護越來越重視的今天，綠色電源得到了飛速的發展。鋰離子 電池就是上世紀六十年代以來繼鎳氫電池之後的新一代二次電池。近十幾年來，隨著各種 可攜式電子設備及電動汽車的廣泛應用和快速發展，鋰離子電池以其高可逆容量，高電壓， 高能量密度，高循環穩定性，循環壽命長，自放電小，無記憶效應，無環境汙染等優異的性能 倍受親睞，被稱為21世紀的綠色能源和主導電源，具有廣泛的民用和國防應用前景。對鋰 離子電池負極材料的研究和開發也成為科研單位研究和開發的重點和熱點。目前用天然球型石墨代替人造石墨來用於鋰電負極材料提高了能量密度和循環 壽命，但是在石墨晶體生長完整的天然石墨和通過焦炭等的石墨化製備的人造石墨中，在 晶體的c軸方向上的層間結合力低於在晶體基面方向上的結合力，因此在粉體製備時的粉 碎過程中易於形成具有大的長徑比的片狀顆粒，片狀顆粒在電極製備時的輥壓過程中形成 平行於集流體的定向排列，在反覆充放電過程中鋰離子進入和脫出石墨晶體內部時引起石 墨的c軸方向產生較大應變，導致電極結構破壞，影響了循環性能，並且片狀石墨顆粒定向 排列的結果還會造成鋰離子從石墨晶體的側面進入和脫出的阻力加大，快速充放電性能變 差。此外，由於球形石墨在生產製備過程中通過30-60遍次的研磨和上萬次的碰撞及無數 次的切削摩擦，其粉末內部存在大量的納米級和亞納米石墨的微細粒子，使其比表面積增 大；片狀顆粒的石墨晶體與球形和塊狀石墨顆粒相比具有較大的比表面積，因此作為鋰離 子電池的負極材料的球形石墨在首次充放電過程中具有較大的不可逆容量，而且石墨微細 粒子與集電體的結合性較差，需要加入大量的粘合劑，增大了電池內阻，減小了放電容量， 快速充放電性能及循環性能惡化。因此，能夠使其比表面積變小，首次不可逆容量損失減 少，內阻減小，並且快速充放電性能更加優異的新的負極材料或改進這種球形石墨的材料 的研製還有待解決。球形石墨的生產一般要經過兩大過程整形過程和提純過程。目前常用的球形石 墨整形方法是採用離心式引風機和氣流渦旋粉碎機相配套，來加工生產球型石墨，因離心 引風機自身的結構決定了其風量受到彎頭和除塵器的影響較大，在治理引風機出口的粉塵 時，需要將其出口通入大型除塵過濾器或管道輸送，這樣就使出口風量受阻，由於離心式風 機自身結構的原因也直接影響了進口的風量和風壓，進口的風量和風壓降低影響了物料在 機器內和管道內的流動速度，這就使每臺或套設備的產量和收率下降，使產品的質量也受 到影響，如比表面積和振實密度均不能達到企業標準，而要通過延長研磨時間和增加分級 次數來達到標準，耗電量大幅增加，在此種情況下產品收率也隨之下降，單位時間內產品的 生產成本提高。此外，目前的生產廠家現在均採用多臺套機器連接在一起，實現生產過程中
3的自動閉路生產，即每臺機器的出料口用一根管子連在下一臺機器的下部進風口，一直連 到最後一臺，最後一臺的下料口所出的即為合格產品；這樣做的同時也使離心風機的負荷 增加，管道內的物料做功距離變大，直接導致機器和管道內的風量變小，風壓降低。又因為 下部進風口是設備設計進風的入口，進風經過粉碎盤和機殼之間的縫隙而進入主粉碎室時 會遇到因粉碎盤高速旋轉而產生向下的風阻力。在生產的過程中會出現物料因阻力增加而 滯留在粉碎室下部，粉碎腔內物料增加使風量受阻，散熱受到影響，溫度升高，粉碎腔內的 主機軸承會因溫度升高而使結構發生變化導致損壞。主機所用的軸承一般為進口 SKF軸 承，這樣則使維修費用增加，產量下降，生產效率降低而直接影響粉碎制球車間的生產順利 進行。現有技術中的提純過程存在如下缺陷傳統的提純反應採用外襯防腐塑料的碳鋼 攪拌器用電機傳動的單方向的機械攪拌，使物料混合均勻；存在的弊端是第一耗電能多，最 小是7. 5KW的電機每小時需耗電7. 5度；第二是攪拌器磨損後其防腐層破裂，碳鋼與液態 物料中的酸液反應，使物料中的鐵含量大大增加，給產品質量造成很大的影響，使產品不合 格率大大提高。第三是攪拌器一旦防腐層破裂，只能更換新攪拌器，既增加了維修費用，更 換又費時費工(每更換一次2-4人需6-10小時)。第四是攪拌器要耐酸腐蝕，外襯四氟塑 料，價格昂貴，直接使生產成本增加。另外採用HC1，H2SO4, HF三種酸配合生產經常出現Al 和Ca超標，其含碳量達99. 96以上時AL和Ca仍能達到150PPM，嚴重影響了球形石墨作為 負極材料的電化學性能的發揮。

發明內容
本發明的一個目的在於提供一種球形石墨的生產方法，從而解決現有技術中存在 的缺陷。本發明另一目的是提供由本發明方法所生產出的新型球形石墨。本發明還有一個目的是由本發明方法所生產出的新型球形石墨的應用。本發明是通過以下技術方案來完成的一種球形石墨的生產方法，包括球化過程和提純過程，所述方法是使用球化設備 將石墨加工至粒度為6-45 μ m的球狀、類球狀或土豆狀石墨，並經提純過程使其純度達 99. 95-99. 995%。其中，所述球化設備包括η組裝置，每組裝置由羅茨風機、除塵器、旋風分離器和 粉粹機順次連接組成；每相連的兩組之間，上一組裝置中旋風分離器的下料口與下一組裝 置中粉碎機的進料口相連。η為3-18之間的整數。在所述旋風分離器和粉碎機之間還可設有分級機。當所述旋風分離器和粉碎機之間設有分級機時，所述分級機的下料口與所述粉碎 機的出料口相連。所述分級機是氣流分級機、射流式分級機、亞微米分級機或超微米氣流分級機中 的一種或多種的組合。所述提純過程採用壓縮空氣的攪拌方式進行提純反應。所述提純反應採用酸性水溶液與物料進行兩次反應，所述酸性水溶液選自鹽酸、 氫氟酸、或硝酸中的一種或多種混合的水溶液；所述酸性水溶液的總量物料水的重量
4比為 1-6 2-8 1-6。所述提純反應的溫度為80-150°C，第一次反應所用的酸性水溶液為市售稀HF水 溶液與市售稀HCl水溶液按1 2-2 1的重量比混合的酸性水溶液，第二次反應所用的 酸性水溶液為市售稀HCl水溶液與市售稀HNO3水溶液按1-6 3-18或6-18 2_6的重 量比混合的酸性水溶液。所述提純反應在聚乙烯反應罐中進行，反應時間根據情況可為15-24小時。球化過程中所述粉粹機為氣流粉碎機、高壓磨粉機、高壓棒式機械粉碎機、低速球 化粉碎機、氣流渦旋粉碎機、超微粉碎機、超微球磨機、內分級衝擊式微粉粉碎機、擺式磨粉 機中的一種或多種的組合；優選粉碎機為ACM-30、ACM-50和ACM-60中的一種或多種的組
口 O其中，所述粉碎機的轉子上的磨塊是方形磨塊、圓柱形磨塊或二者的組合。當轉子上的磨塊為方形磨塊和圓柱形磨塊的組合時，存在以下兩種情況同一臺粉碎機上的轉子的磨塊既有方形磨塊又有圓柱形磨塊，圓柱形磨塊與方形 磨塊等距交替排列；或者，相連兩臺粉碎機轉子的磨塊分別為方形磨塊和圓柱形磨塊。所述羅茨風機是為二葉或三葉羅茨式鼓風機，其性能參數為轉速730-1450r/min， 風量為 13. 7-50. 96m3/min,電機功率為 5. 5-55KW。本發明球形石墨的生產方法在球化過程中使用羅茨風機來代替現有技術的離心 式通風機，並且採用聯機的方式生產球形石墨，中間不需要人員操作，實現了自動封閉的生 產線，該方法在單位時間內產量更高，效率更高，成本更低，操作簡便。與現有技術相比，採用本發明方法生產的球型石墨具有的球形度更好，振實密 度更高，比容量大，比表面積小，還具有優良的嵌、脫鋰能力和循環穩定性，比容量大於 350mAh/g，循環500次容量保持率大於80%。用本發明方法所生產的球形石墨可作為鋰離子電池負極材料應用，其安全性能 高，有害元素含量低，包覆並用於負極材料以後其電化學性能良好，首次不可逆容量損失減 少，充放電性能和循環性能優異。


圖1為當本發明方法中粉粹機的轉子全部採用方形磨塊時所製得的球形石墨在 500-10000倍下的掃描電鏡圖；圖2為所用粉粹機的轉子採用方形磨塊與圓柱形磨塊交替排列製得的球形石墨 在500-10000倍下的掃描電鏡圖；圖3為加工前-195目鱗片石墨的掃描電鏡圖；圖4為-195目鱗片石墨經本發明方法加工後的球形石墨掃描電鏡圖；圖5為每組裝置在聯機前的球化設備示意圖；圖6為採用本發明方法的聯機方式連接後的球化設備示意圖；圖7為每組裝置在聯機前的球化設備的局部圖；圖8為使用本發明方法的聯機方式進行聯機後球化設備的局部圖。附圖標記說明1-羅茨風機；2-除塵器；3-旋風分離器；4-粉碎機；5-下料鬥；6-分級機；7-兩組設備之間的連接管；8-成品倉；9-未聯機前人工加料路線。
具體實施例方式以下結合附圖，對本發明上述的和另外的技術特徵和優點作更詳細的說明。由於羅茨風機的風葉具有相互嚙合向外鼓風的獨特結構，在使用過程中風壓大而 風量小，與其配套的18KW的電機風壓可達19. 6KPa，是同類型離心風機的三倍，因此，在風 機出風口風力受阻或彎頭增多及臺套之間相互聯機時，風機的進風量和風壓不受影響。物 料在設備管道中流速均勻，可在設備的粉碎腔內高速摩擦碰撞，形成的球形度均一，很好的 避免了大長徑比的片狀顆粒的產生。此外，羅茨風機的風壓高(是普通離心風機的2-3倍)， 可使物料流速快，在主粉碎整形室整形時，單位時間內的碰撞摩擦和切削次數成倍增加，可 使同一時間內物料成形速度提高2-3倍，而整形過程完成的時間和加工遍次數也縮短了一 半，從而提高了單位時間內產量和生產效率。除此之外，羅茨風機能夠很好地用於聯機自動化生產。所謂的聯機通常是指將第 一臺設備的第一出料口與第二臺設備的進風口連接，第二臺設備的出料口與第三臺設備的 進風口連接，依此類推直至最後，從而實現在第一臺加原料，在最後一臺接成品料，中間過 程不需人來操作，實現自動生產。本發明方法中的球化過程採用了一種聯機方式的球化設備將鱗片石墨加工至粒 度為6-45 μ m的球狀或土豆狀。然而，目前的離心風機和現有的行業內普遍採用的聯機方式，由於風壓小，會使物 料隨風在流動過程中會受到彎頭、粉碎盤、和分級葉輪的阻力的影響，導致物料流速不均 一，一部分物料滯留在管道內或粉碎室下部，存在如下缺陷①物料整形過程時間延長，物 料碰撞，切削，摩擦次數成倍增加，物料內部由於切削碰撞而產生大量的納米級或亞納米級 石墨微細粒子，使物料的比表面積增大。②由於物料流動速度不均勻，石墨顆粒成型度也不 均勻，就會產生大長徑比的片狀顆粒或棒狀不規則的顆粒，從而導致首次不可逆容量和內 阻增大。③基於以上兩點缺陷，粉碎整形時間和遍次數增加，收率下降，耗電量增加，物料積 聚在粉碎室下部會使下部機體溫度升高，降低SKF軸承的使用壽命，使生產成本大幅提高。因此，本發明採用羅茨風機代替了傳統的離心式風機。本發明的球化設備包括η組裝置，每組裝置由羅茨風機、除塵器、旋風分離器和粉 粹機順次連接組成。每相連的兩組之間，上一組裝置中旋風分離器的下料口與下一組裝置中粉碎機的 進料口相連。η為3-18之間的整數。優選，η為4、6或18。在所述旋風分離器和粉碎機之間還可設有分級機。當所述旋風分離器和粉碎機之間還設有分級機時，所述分級機的下料口與所述粉 碎機的出料口相連。採用羅茨風機與粉粹機(特別是ACM粉碎機)相配套來生產球型石墨來代替離心 式風機和QWJ配套生產球形石墨，其加工遍次數只需15-20次，低於原來的30-60次。未採用本發明的聯機方式進行聯機的球化設備如圖5所示，在生產過程中，工作 人員需要將前一組裝置的出料運送到下一組裝置的進料口，即從旋風分離器的出料口運到下一組裝置的粉碎機的進料口。例如，如圖5所示，工作人員需在第1組裝置旋風分離器的出料口將出料運送到第 2組裝置粉碎機的進料口，這不但勞民傷財，還有可能汙染環境和破壞工作人員的身體健康。本發明的聯機方法具有以下特徵①採用羅茨風機，使物料流速加快，物料顆粒運 動速度均勻，研磨時間縮短，收率提高，物料的比表面積減小，首次不可逆容量損失和內阻 減少，加工次數少成本也大幅下降。②聯機採用新方法先將第二臺機的主機中腰部旋轉 180度，再將第一臺機的出料口與第二臺機的進料口(而非進風口)連接，依此類推一直連 至最後一臺。這種方法克服了由於受到粉碎盤和主分葉輪及彎頭的阻力影響而使物料滯留 在粉碎室下部的缺陷。在本發明方法中，所述分級機選自但不限制於氣流分級機、射流式分級機、亞微米 分級機和超微米氣流分級機中的一種或多種的組合。所述粉粹機選自但不限制於氣流粉碎機、高壓磨粉機、高壓棒式機械粉碎機、低速 球化粉碎機、氣流渦旋粉碎機、超微粉碎機、超微球磨機、內分級衝擊式微粉粉碎機和擺式 磨粉機中的一種或多種的組合。優選粉碎機為ACM-30、ACM-50和ACM-60中的一種或多種 的組合。其中，所述粉碎機的轉子上的磨塊是方形磨塊、圓柱形磨塊或二者的組合。當轉子上的磨塊為方形磨塊和圓柱形磨塊的組合時，存在以下兩種情況同一臺粉碎機上的轉子的磨塊既有方形磨塊又有圓柱形磨塊，圓柱形磨塊與方形 磨塊等距交替排列；或者，相連的兩個粉碎機轉子的磨塊分別為方形磨塊和圓柱形磨塊。圓柱形磨塊的加工可以根據需要自行製作，在本發明方法中，其加工方法為將 圓形材料的兩邊平行切去2. 5mm，在中心鑽直徑為Ilmm的孔，然後再鑽深22mm、直徑為 17mm的沉孔；在沉孔的對面，距邊5mm處，兩邊各平行刨出寬、深各5mm的槽，最後淬火到 HRC60 62。相似地，方形磨塊的加工可以根據需要自行製作，在本發明方法中，其加工方法 為在方形材料的中心鑽直徑為Ilmm的孔，然後鑽深為22mm、直徑為17mm的沉孔，在沉孔 的對面，距邊5mm處，兩邊各刨出寬、深均為5mm的槽，最後淬火到HRC60 62。所述羅茨風機是為二葉或三葉羅茨式鼓風機，其性能參數為轉速730-1450r/min， 風量為 13. 7-50. 96m3/min,電機功率為 5. 5-55KW。球形石墨生產還包括提純過程，本發明的提純過程是將石墨的含碳量提高至 99. 95-99. 995% ο在本發明的提純過程中，提純反應所用的反應設備為聚乙烯反應罐，反應時間根 據情況可為15-24小時。而傳統方法則採用碳鋼內襯四氟乙烯反應釜，二者之間的本質區 別在於①碳鋼反應釜最大容積為1500升，一次最多加料量為800公斤；而聚乙烯反應罐 容積最大可達6立方米，一次加料量最多可以達到1. 8噸以上，其單位時間內產量提高了一 倍多；②碳鋼反應釜用電加熱棒將反應釜夾層內的導熱油加熱，導熱油將熱量傳導給內部 物料使內部物料溫度升高，其傳導熱效率較低，一般只有50%，而本發明生產方法中採用蒸 汽直接通入聚乙烯反應罐物料中加熱，其熱效率可以達到90%以上。③傳統的碳鋼反應釜
7中物料混合均勻的方法是用碳鋼機械攪拌外襯四氟乙烯層用7. 5KW電機帶動轉動；而本發 明生產方法是將壓縮機的高壓氣體直接通入物料中用於將物料混合均勻，通入方式是將高 壓氣體從反應罐的上部和下部同時通入，上部高壓氣體從側部吹入使物料沿罐壁轉動，下 部氣體從反應罐下料口處直接吹入使物料在反應過程中始終處於沸騰狀態，物料在此種狀 態下可混合均勻，且與傳統的生產方式相比此種方法維修費用低，不用電，其成本低廉，操 作簡單。本發明方法的提純反應所用的酸溶液與傳統方法也有區別。在本發明中，提純反 應是通過酸性水溶液與物料的兩次反應來除去石墨中的雜質。第一次反應是採用HF水溶液和HCl水溶液按1 2_2 1的重量比混合的水溶 液來除去球形石墨中的雜質，其中的主要雜質為二氧化矽，從而使含碳量達到99. 9%以上； 而第二次反應採用HCl水溶液與HNO3水溶液按1 6 3 18或6 18 2 6的重 量比混合的水溶液，除去雜質的主要成分為有害金屬元素和非金屬元素，使雜質的含量降 低到預先設定的目標範圍內。本發明方法中的提純反應所用的酸與目前常用的生產方法根 本區別在於在第二次提純反應中不使用H2S04。這是因為Ca離子與硫酸根離子可生成微 溶於水的CaSO4,而微溶於水的CaSO4在第二次提純中不能在離心洗滌過程中完全除去；此 外，Al3+在酸性溶液中以鋁酸(H3AlO3)的形式存在，鋁酸不溶於水，而Al3+在鹼性溶液中以 氫氧化鋁[Al(OH)3]的形式存在，也不溶於水，因此這兩種物質也不能通過離心洗滌完全除 去，這也是用H2SO4來提純而Al和Ca經常超標的主要原因。而在本發明中第二次提純所用 的HNO3與雜質生成的硝酸鹽均溶於水，均可通過離心洗滌將其除去，而各種元素含量也均 可達到指標要求。其中，所述提純反應採用酸性水溶液與物料進行兩次反應，所述酸性水溶液選自 鹽酸、氫氟酸、硝酸或硫酸中的一種或多種混合的水溶液；所述酸性水溶液的總量物料 水的重量比為1-6 2-8 1-6。本發明中用到的酸的水溶液均為市售工業級酸性水溶液，通常，稀鹽酸水溶液的 濃度為按重量計10%，氫氟酸水溶液的濃度為按重量計47%，稀硝酸水溶液的濃度為按重 量計30%，稀硫酸水溶液的濃度為按重量計65%，濃硫酸水溶也濃度為按重量計92-98%。所述提純反應的溫度為80-150°C，第一次反應所用的酸性水溶液為HF水溶液與 HCl水溶液按1 2-2 1的重量比混合的酸性水溶液，第二次反應所用的酸性水溶液為 HCl水溶液與HNO3水溶液按1-6 3-18或6-18 2_6的重量比混合的酸性水溶液。總體上，本發明的生產球形石墨的方法包括以下步驟1、將-100目 80目碳量為90-99%的鱗片石墨投入篩分機過80目篩網；2、將篩後的石墨粉加入粉粹機進行粗碎、精碎、整形制球(特別是採用ACM-60機 進行粗碎、ACM-50機進行精碎、ACM-30進行整形制球)，將石墨加工至粒度為6_45 μ m的球 狀或土豆狀。3、將加工後的石墨按比例與混合酸在反應罐內反應10-15小時，再脫水洗滌至中 性，然後進入常規的烘乾程序。實施例1 將規格為-100目含碳量為95%的鱗片石墨先過80目篩網，使用如圖6所示的球 化設備對石墨進行球化整形。圖6為18組裝置採用本發明方法的聯機方式進行聯機的球
8化設備。這18組裝置是從左向右依次排列為第1組、第2組、第3組......第18組。在
第6組裝置和第7組裝置之間配有集中除塵器。第1-4組裝置依次包括羅茨風機(1)、除塵器⑵、旋風分離器(3)和粉碎機⑷， 其中這4組中的粉碎機(4)均為ACM60機，其轉子上的磨塊均為方形磨塊；各組裝置之間的 連接為前一組裝置的旋風分離器的下料口與下一組裝置粉碎機的進料口相連。例如，第1 組裝置旋風分離器的下料口與第2組裝置粉碎機的進料口相連，第2組裝置旋風分離器的 下料口與第3組裝置粉碎機的進料口相連，依此類推，直到第4組。第5-10組裝置依次包括羅茨風機1、除塵器2、旋風分離器3、分級機6和粉碎機 4，其中這6組裝置中的粉碎機為ACM50機，其轉子上的磨塊也均為方形磨塊。這6組裝置 的聯機方式為前一組裝置分級機的下料口與下一組裝置的粉碎機的進料口相連。例如第5 組裝置分級機的下料口與第6組裝置的粉碎機的進料口相連，第6組分級機的下料口與第 7組裝置粉碎機的進料口相連，依此類推，直到第10組。第11-18組裝置與第5-10組裝置一樣，不同的是第11_18組裝置中的粉碎機4為 ACM30機，每臺粉碎機的轉子上的磨塊為方形磨塊和圓柱形磨塊的組合，方形磨塊與圓柱形 磨塊等距交替排列。或者第11-18組裝置中的ACM-30機轉子上的磨塊均為方形磨塊以對 比。球化後的產品收集在成品倉中。具體操作如下將篩過的鱗片石墨投入ACM-60機中進行粗破碎，再沿管道進入ACM-50機系統進 行精碎，最後進入ACM-30機系統對顆粒的表面整形和球化，最終顆粒收集在成品倉中。將1. 6噸物料和800公斤水加入聚乙烯塑料罐內，依次加入濃度為按重量計47% 的氫氟酸水溶液200公斤，濃度為按重量計10%的鹽酸水溶液400公斤，先通入壓縮氣體 使物料混合均勻，再通入蒸汽反應12小時後放料離心洗滌至中性，再將洗滌後的物料投入 反應罐，並加入濃度為按重量計10%的鹽酸水溶液300公斤和濃度為按重量計30%的HNO3 水溶液100公斤，反應6小時後，加入市售濃硝酸水溶液(濃度為按重量計65% ) 15公斤作 為氧化劑以除去上述兩個反應不能除去的金屬雜質，在80-150°C的溫度下反應18小時，再 離心分離並用純水洗滌至中性，烘乾，得到高純度的球形石墨。按GB/T3521-95方法測得其 含碳量為99. 985%，灰份小於0. 05%。採用雷射粒度分布儀測量其D50值，採用BET法測 試其比表面積為4 7m2/g，採用Quantachrome AutoTap振實密度儀測得粉體的振實密度 為0. 9 1. 04g/ml，用PlasmalOOO型ICP-AES測試其微量元素指標如表1所示 從表1可以看出，所得產品的各種理化指標數值均達或超出了行業的質量標準。圖1為所用粉粹機ACM-30的轉子全部採用方形磨塊製得的球形石墨在1000倍下的掃描電鏡圖，從圖1可以看出，這些石墨的形態大部分為球形或類球形或者是土豆形，但 碎片較多且有些球已經被打碎。圖2為所用粉粹機ACM-30的轉子採用方形磨塊與圓柱形磨塊的組合而製得的球 形石墨在1000倍下的掃描電鏡圖。從圖2可以看出，這些石墨的形態均為球形或土豆形， 且無碎片。採用常規方法對製得的這兩種球形石墨分別進行首次可逆容量檢測實驗。用方形 磨塊製得的球形石墨的首次可逆容量檢測結果如表2所示；用方形磨塊與圓柱形磨塊的組 合而製得的球形石墨的首次可逆容量檢測結果如表3所示。表2 表 3 由表2和表3對比可以看出，用方形磨塊與圓柱形磨塊的組合所生產的球形石墨 其充放電容量和循環效率比單純用方形磨塊生產的球形石墨要高，電化學性能的其它方面 也比單純用方形磨塊的優越。實施例2將規格為-195目含碳量為90%的鱗片石墨(如圖3所示)先過100目篩網，再 使用由從左到右依次排列的9組裝置組成的球化設備進行球化整形。該球化裝置的聯機方 式為第1組裝置中旋風分離機的下料口與第2組裝置粉碎機的進料口相連，第2組裝置旋 風分離機的下料口與第3組裝置粉碎機的進料口相連，依次類推，直至第9組裝置。其中， 粉粹機從第1組裝置至第9組裝置依次使用3臺ACM-60機，3臺ACM-50機和3臺ACM-30 機。其中每臺ACM-30機的轉子上的磨塊為方形磨塊與圓柱形磨塊的組合，具體是方形磨塊 與圓柱形磨塊等距交替排列，而ACM-60和ACM-50機均採用方形磨塊作為轉子的磨塊。即 第1-3組裝置的粉碎機為ACM-60機，這三臺ACM-60機的轉子的磨塊均為方形；第4_6組裝 置的粉碎機為ACM-50機，這三臺ACM-50機的轉子的磨塊也均為方形；第7-9組裝置的粉碎 機為ACM-30機，每臺ACM-30機的轉子的磨塊既有方形，又有圓柱形，其中，方形磨塊和圓柱形磨塊等距交替排列。將2噸物料1. 5噸水加入聚乙烯塑料罐內，依次加入濃度為按重量計47%的氫氟 酸水溶液400公斤，濃度為按重量計10%的鹽酸水溶液200公斤，通入蒸汽和壓縮氣體反 應14小時後放料離心洗滌至中性，將洗至中性的溼料再投入反應罐，加入濃度為按重量計 10%的鹽酸水溶液300公斤和濃度為按重量計30%的HNO3水溶液100公斤，反應6小時 後，加入市售濃硝酸水溶液(濃度為按重量計65% ) 18公斤作為氧化劑以除去上述兩個反 應不能除去的金屬雜質，在80-150°C的溫度反應20小時，再用純水洗滌，烘乾，得到高純度 的球形石墨(如圖4所示)。按GB/T3521-95方法測得所得球形石墨的含碳量大於99. 95%，灰份小於0. 05%; 採用雷射粒度分布儀得到其D50值，採用BET法測試其比表面積為4 7m2/g，採用 Quantachrome AutoTap振實密度儀測得粉體的振實密度為0. 9 1. 04g/ml。用PlasmalOOO 型ICP-AES測試其微量元素指標如表4所示。表 4 從表4中可以看出所得球形石墨的純度較高，已經達到99. 968%，其鐵、鋁、銅等 微量元素的指標含量也較低，達到或低於行業內控制標準。實施例3將規格為+100目含碳量為97%的鱗片石墨先過50目篩網，再進入由從左到右依 次排列的6組裝置組成的球化設備進行球化整形。該球化裝置的聯機方式與實施例2類 似，即第1組裝置旋風分離器的下料口與第2組裝置粉碎機的進料口相連，第2組裝置旋風 分離器的下料口與第3組裝置粉碎機的進料口相連，依此類推，直到第6組裝置，其中，粉粹 機依次使用2臺ACM-60機，2臺ACM-50機和2臺ACM-30機。2臺ACM-30機的轉子上的磨 塊，一個均為方形磨塊，一個均為圓柱形磨塊。而ACM-60和ACM-50機的轉子上的磨塊均為 方形磨塊。鱗片石墨先進入ACM-60機中進行粗破碎，再沿管道進入ACM-50機系統進行精碎， 最後進入ACM-30機系統對顆粒的表面整形和球化。將1. 2噸物料和600公斤水加入聚乙烯塑料罐內，按比例依次加入氫氟酸水溶液 150公斤，鹽酸水溶液250公斤，在80-110溫度下反應10小時，再離心洗滌；洗滌後將溼料 再次投入反應罐中，加入600公斤純水，再加入300公斤市售稀鹽酸水溶液和100公斤市售 稀硝酸水溶液，反應6小時，後再放料用純水洗滌，得到高純度的球形石墨。以上所用各種 酸的水溶液濃度與前例相同。按GB/T3521-95方法測得其含碳量可達99. 991%，灰份小於 0.01% ；採用雷射粒度分布儀得到其D50值均在目標範圍內，採用BET法測試其比表面積為 4 7m2/g，採用Quantachrome AutoTap振實密度儀測得粉體的振實密度為0. 9 1. 04g/ ml。用PlasmalOOO型ICP-AES測試其微量元素指標如表5所示。
11 從表5可以看出，所得球形石墨的純度達到了超高純99. 99%以上。對比例1採用與實施例3相同的聯機方式和原料以及操作條件，但提純反應中所 用的酸中混入硫酸。具體為將1.2噸物料和600公斤水加入聚乙烯塑料罐內，按比例依次加入氫氟酸 水溶液150公斤，鹽酸水溶液250公斤，加入濃硝酸水溶液60公斤；在80-110溫度下反應 10小時，再離心洗滌；洗滌後將溼料再次投入反應罐中，加入600公斤純水，再加入240公 斤市售濃硫酸水溶液(濃度為按重量計92-98%，)，反應3小時，然後再放料用純水洗滌， 得到高純度的球形石墨。以上所用除稀硫酸外的其他各種酸的水溶液濃度與前例相同。按 GB/T3521-95方法測得其含碳量可達99. 991%,灰份小於0. 01 % ；採用雷射粒度分布儀得 到其D50值均在目標範圍內，採用BET法測試其比表面積為4 7m2/g，採用Quantachrome AutoTap振實密度儀測得粉體的振實密度為0. 9 1. 04g/ml。用PlasmalOOO型ICP-AES 測試其微量元素指標如表6所示。表6 由表6可以看出，提純過程中第二次採用硫酸水溶液雖然同樣可以達到99. 99% 的純度，但因硫酸鈣微溶於水，加之氫氧化鋁在酸鹼性溶液中都能存在的特性，所測得的球 形石墨中微量元素鋁和鈣是超標的(行業標準小於50PPM)。本發明的球形石墨的生產方法具有以下優點1)採用羅茨風機代替離心式風機使其風壓增加，物料在機器內部和管道內因風 壓力的作用而活性提高，單位時間內物料在粉碎球化室內與定子和塊形轉子接觸的次數更 多，即同樣條件下，石墨顆粒在粉碎室內經碰撞、摩擦、切削等整形的次數更多，使物料成形 的時間短，速度快，經分級後成為性能優異的負極材料。2)由於石墨粉碎、整形的遍次數大大減少(只需15-20次，遠低於原來的30-60 次)，使得用電量減少，成本大幅下降，生產過程中所產生的納米級和亞納米級石墨粒子也 大大減少，最終經分級後留在負極材料中的不規則形狀亞納米級石墨粒子極少，而產品的 比表面積因其具有相對更少的石墨粒子而減小，使石墨作為電池負極材料時的比容量增 加。
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3)採用正向聯機的方式，實現生產過程的自動化。物料在加工製備過程中不經過 人工操作，杜絕了人為混入雜質，同時管道正向聯機和風壓的加大改變了行業內傳統的操 作方式，使物料在流動過程中不會因彎頭和阻力的增加而使部分物料滯留在粉碎室下部， 石墨顆粒在管道的球化機內的活性和流動速度均一，成形後物料顆粒的球形度趨於一致， 物料中的片狀和棒狀等不規則顆粒大大減少，物料的壓實密度因此也相對提高，形成具有 大的長徑比的片狀顆粒的機率降低，循環性能和快速充放電性能相對提高。由於物料中的 納米級和亞納米級石墨粒子減少，球型石墨物料在做成電池時有較小的內阻，從而也使循 環性能和快速充放電性能提高。4)粉碎機(特別是ACM-30)中採用圓柱形磨塊來造球，整形。該方法使球型石墨 的生產更趨於合理化，所生產出的石墨微球的球形度更好，比表面積小，比容量也更高。石 墨中的碎片和不規則顆粒也相對較少。用這種球型石墨加工而成的負極材料的電化學性能 較好，比容量高，不可逆容量則較低。5)集中收集除塵粉。用羅茨風機的負壓將除塵粉引到一個除塵器中通過除塵器 下料口收集在一起，使車間空氣中的粉塵顆粒的濃度大幅度降低，除塵粉顆粒自然飛入球 形石墨物料中的數量減小，球型石墨物料中的亞微米級和納米級的石墨粒子因此而相對減 少，也使充放電性能和循環性能更好。採用本發明方法生產的球形石墨具有安全性能高，比表面積小，有害元素含量低， 包覆並用於負極材料以後其電化學性能良好，首次不可逆容量損失減少，充放電性能和循 環性能優異等優點。以上所述僅為本發明的較佳實施例，對本發明而言僅僅是說明性的，而非限制性 的。本專業技術人員理解，在本發明權利要求所限定的精神和範圍內可對其進行許多改變， 修改，甚至等效，但都將落入本發明的保護範圍內。
權利要求
一種球形石墨的生產方法，包括球化過程和提純過程，其特徵在於，所述方法是使用球化設備將石墨加工至粒度為6 45μm的球狀、類球狀或土豆狀石墨，並經提純過程使其純度達99.95 99.995％；其中，所述球化設備包括n組裝置，每組裝置由羅茨風機、除塵器、旋風分離器和粉粹機順次連接組成；每相連的兩組之間，上一組裝置中旋風分離器的下料口與下一組裝置中粉碎機的進料口相連；n為3 18之間的整數。
2.根據權利要求1所述的球形石墨的生產方法，其特徵在於，在所述旋風分離器和粉碎機之間還設有分級機；當所述旋風分離器和粉碎機之間還設 有分級機時，所述分級機的下料口與所述粉碎機的出料口相連；η 為 4、6 或 18。
3.根據權利要求2所述的球形石墨的生產方法，其特徵在於，所述分級機是氣流分級 機、射流式分級機、亞微米分級機或超微米氣流分級機中的一種或多種的組合。
4.根據權利要求1所述的球形石墨的生產方法，其特徵在於，所述提純過程中採用壓 縮空氣的攪拌方式攪拌進行提純反應。
5.根據權利要求4所述的球形石墨的生產方法，其特徵在於，所述提純反應採用酸性 水溶液與物料進行兩次反應，所述酸性水溶液選自鹽酸、氫氟酸、或硝酸中的一種或多種混 合的水溶液；所述酸性水溶液的總量物料水的重量比為1-6 2-8 1-6。
6.根據權利要求4所述的球形石墨的生產方法，其特徵在於，所述提純反應的溫度 為80-150°C，第一次反應所用的酸性水溶液為市售稀HF水溶液與市售稀HCl水溶液按 1-2 2-1的重量比混合的水溶液，第二次反應所用的酸性水溶液為市售稀HCl水溶液與市 售稀HNO3水溶液按3-18 1-6的重量比混合的水溶液。
7.根據權利要求4所述的球形石墨的生產方法，其特徵在於，所述提純反應在聚乙烯 反應罐中進行，反應時間根據情況可為15-24小時。
8.根據權利要求1所述的球形石墨的生產方法，其特徵在於，所述粉粹機為氣流粉碎機、高壓磨粉機、高壓棒式機械粉碎機、低速球化粉碎機、氣流 渦旋粉碎機、超微粉碎機、超微球磨機、內分級衝擊式微粉粉碎機、擺式磨粉機中的一種或 多種的組合；優選所述粉碎機為ACM-30、ACM-50和ACM-60中的一種或多種的組合；所述粉碎機的轉子上的磨塊是方形磨塊、圓柱形磨塊或二者的組合；所述羅茨風機是為二葉或三葉羅茨式鼓風機，其性能參數為轉速730-1450r/min，風量 為 13. 7-50. 96m3/min,電機功率為 5. 5-55KW。
9.用權利要求1-8中任一項所述的球形石墨的生產方法製備的球形石墨。
10.用權利要求1-8中任一項所述的球形石墨生產方法製備的球形石墨作為鋰離子電 池負極材料的應用。
全文摘要
本發明涉及一種球形石墨的生產方法，該方法採用球化設備將石墨加工至粒度為10-45μm的球狀或土豆狀，所述球化設備包括n組裝置，每組裝置由羅茨風機、除塵器、旋風分離器和粉粹機順次連接組成；第n-1組裝置中旋風分離器的下料口與第n組裝置中粉碎機的進料口相連。本發明方法中間不需要人員操作，單位時間內產量更高，效率更高，成本更低，實現了整條生產線自動封閉的生產，與現有技術相比，採用本發明方法生產的球形石墨具有球形度更好，振實密度更高，比容量大，比表面積小，具有優良的嵌、脫鋰能力和循環穩定性，比容量大於350mAh/g，循環500次容量保持率大於80％。
文檔編號C01B31/04GK101905883SQ20101025437
公開日2010年12月8日 申請日期2010年8月11日 優先權日2010年8月11日
發明者王慶海, 王景柱, 趙振宇, 陳瑞 申請人:黑龍江省牡丹江農墾奧宇石墨深加工有限公司