用於氯離子選擇電極的感應膜及其生產方法
2023-07-07 02:09:11
專利名稱:用於氯離子選擇電極的感應膜及其生產方法
本發明主要涉及測定含血液及蛋白樣品的氯離子選擇電極上用的感應膜。本發明的目的是提供一種能得到(Cl-)的穩定讀數或測定的感應膜，測量中沒有偏移，也不受其它離子的幹擾。此外，使用本發明的感應膜，可高度精確地測定氯離子，而且該感應膜在線性方面比其它已知膜好。
眾所周知，生產氯離子選擇電極上用的感應膜有以下三種方法(a)用主要含有氯化銀的固體模製膜生產感應膜。
(b)用氯乙烯製成的塑料膜封裝感應材料和溶劑生產感應膜。
(c)在多孔膜上附著溶解在適當有機溶劑中的感應材料生產感應膜。
但是，當使用(a)法生產的感應膜時，如在不稀釋的情況下測定血液，則偏移和推移現象增加，因而造成測量不準確。此時，一旦感應膜受到蛋白質的幹擾，即使排除幹擾離子，指示或讀數也不會再現原來的讀數。此外，這類感應膜有這樣的缺點即使在感應膜的表面塗敷像DURAGUARD之類的疏水聚合物，也不能消除蛋白及類似物質的影響，而且DURAGUARD之類的塗層必須每兩周換一次。
使用(b)法生產的感應膜時，氯離子選擇電極有這樣的缺點它在線性方面的性能較差，在血清中的偏移增加，而電極的使用壽命顯著縮短到兩周左右。
用(c)法生產的液態膜型電極有這樣的缺點由於樣品被有機層汙染，其使用壽命縮短，而且即使多孔膜做成可更換的，其電極結構也很複雜，它還需要耗費時間維修。這種電極還有這樣的缺點它的機械性能差，特別是抗振強度差。
本發明的目的是提供一種能消除上述(a)到(C)法的缺點的感應膜及其生產方法。
為了達到該目的，本發明是將由環氧樹脂與氯乙烯樹脂的摻合物(重量配比為8∶1～1∶2)溶劑、季胺鹽和固定環氧樹脂用的硬化劑所組成的混合物，在35～45℃下保持20天或更多時間，使之固化和硬化。
用於製備本發明感應膜的各種組分及其最佳配比如下(a)環氧樹脂最好採用雙酚型，它屬於甲基取代雙酚樹脂。
(b)最好採用聚合度為1100～2800的氯乙烯樹脂。
(c)環氧樹脂和氯乙烯樹脂的混合比選定為8∶1到1∶2，因為當氯乙烯樹脂與環氧樹脂的混合比為1∶8，內阻力達到一個值(108歐姆或更大)，而當氯乙烯樹脂與環氧樹脂的混合比為2∶1，則血清中的偏移會突然增加等不利情況就會發生。
(d)環氧樹脂的用量最好為總量的30～50%。當環氧樹脂用量為30%或更少時，即使使用大量的硬化劑，血清中的偏移也會增加;而當環氧樹脂的用量為50%或更多時，內阻力增加，而且電極在標準溶液中的使用壽命縮短。
(e)硬化劑最好採用胺，特別是聚胺脂。血清中的偏移差(通過電位變化測量的)取決於硬化劑，如圖1所示。參看圖1，a表示用三乙撐四胺(TETA)作硬化劑的曲線，TETA是聚胺脂中最通用的。b表示用硝基纖維素醯胺(二乙撐三胺加合物)作硬化劑的曲線，這是變性聚胺脂中的一種。
(f)硬化劑的用量最好為環氧樹脂重量的40～60%。當硬化劑的用量為40%或更少時，不管環氧樹脂量為多少，血清中的偏移都會增加。
(g)最好採用鄰苯二甲酸二烴脂或苯基烷基醇以及有高介電常數的烷基硝基苯醚作溶劑。
圖2示出鄰苯二甲酸二烴脂及二烴基已二酸鹽作溶劑，環氧樹脂的用量為10%時的血清測定中的偏移差。
此外，圖3示出血清偏移差與所用溶劑有關，此處，環氧樹脂的用量為35%。
(h)溶劑用量與環氧樹脂和氯乙烯樹脂總量的重量比最好為3∶7-2∶1。
(i)最好採用季胺鹽，如氯化三辛基·甲基胺(TOMA)，氯化三癸基甲基胺(TDMA)和氯化四辛基·甲基胺作感應材料。感應材料的用量最好為整個組分重量的0.4～30%。當用量為0.4%或更少時，濃度低的情況下感應變慢，反之，當用量為30%或更高時，電極的選擇率變差。
(j)塗層厚度最好為0.2～0.3mm。用含0.2～2%氯乙烯的四氫呋喃作塗層粘附塗在電極上，在上述厚度範圍內電極體上的塗層為最佳。此外，可以確認當塗層厚為0.1～0.7mm，線性和血清測量這類特性沒有變化。
附圖簡介圖1是表示血清測定中的偏移取決於所採用的硬化劑而有所不同的曲線。
圖2和圖3是表示血清測定中的偏移取決於所使用的溶劑而有所不同的曲線。
圖4是表示Cl-電極線性試驗結果的曲線。
圖5和圖6示出的電極上採用了按本發明方法所生產的感應膜。
感應膜生產採用了下表示出的組分
表
本發明感應膜按以下流程生產首先用一個錐形燒瓶將氯乙烯樹脂(PVC)溶解在四氫呋喃(THF)裡。
然後將溶劑加入上述燒瓶裡。
再將TOMA(氯化三辛基·甲基胺)加入上述混合物中。
再加環氧樹脂。
將攪拌器葉輪(10～15mm)放入裝有上述混合物的燒瓶中，將混合物攪拌30分鐘或更長時間。由於環氧氯丙烷相當粘稠，如果混合物攪拌不充分，形成包復層後，環氧樹脂局部結塊。
隨後，加入硬化劑並將混合物攪拌約30分鐘。由於加入硬化劑，環氧樹脂開始凝固而形成感應膜。當攪拌10到60分鐘時，感應膜沒有出現任何變化。
將這樣生產出來的感應膜送到聚四氟乙烯製成的淺園柱形容器裡，用兩片濾紙和玻璃板蓋上，然後在乾燥器內用N2吹洗2～3天。四氫呋喃(THF)在三天內(冬季)全部揮發。
然後，將感應膜送到一個淺園柱形玻璃容器內，在40℃(±5℃)下，保存在乾燥劑裡。此時，必須注意不要將膜放在日光下。感應膜保存20天或更長時間。可以確認，在20天內感應膜的顏色和硬度都會有變化，因為它還處在硬化過程。此外，當感應膜在40℃下僅僅短期保存3～5天，在線性方面沒有問題，但在血清測量等方面出現了電位移波動。保存20天或更長時間的感應膜沒有出現這種電位移波動。
然後，將感應膜從乾燥劑中取出並放入乾燥器中(室溫)。然而，還必須注意，不要將膜放在光線下(特別是日光下)。
按上述方法生產出的感應膜，其性能試驗結果列舉如下線性如圖4所示，感應膜對濃度為1-10-5摩爾/升的Cl-產生感應，而且在10-1-10-4摩爾/升範圍內呈現最佳線性。
幹擾感應膜對其它陰離子的選擇係數是用了一個已知的NO-3電極作為對比檢測。其結果示於下表(在Cl-為10-2摩爾/升的情況下)
從上表裡發現，用本發明生產的膜，其離子電極的選擇率(也就是對氯離子的瞬時情況)比已知NO-3電極好得多，因為能大大地消除由其它陰離子引起的幹擾。此處，已知感應膜是NO-3電極上用的感應膜，它是根據日本公開特許公報N
55747/1983所公布的方法生產的。
感應速度採用包複本發明膜的電極，Cl-的濃度在10-1～10-2摩爾/升範圍，30秒內可獲得99%的感應。
再生性就標準溶液、血清和全血測量而論，其再生性在各種情況下均比上述已知電極好。
PH值的影響可以確認，PH值在3-10範圍內，不影響本發明膜的性能。
使用壽命本發明的感應膜在一年或一年以上是穩定的。同樣，對於血清測量，申請人的膜的使用壽命也較長，可延長5個月或更長，試驗的感應膜厚度為0.25mm。
其次，上述感應膜的應用或使用情況示於圖5和圖6。參看圖5，圖5示出一個尖頭型電極(浸沒測量型)，其中，1是內部溶液，2是本體，3是O型環，4是插頭，5是Cl-感應膜，6是內部電極(Ag/AgCl)。
圖6示出流通型電極，其中，11是Cl-感應電極，12是小室13是環，14是蓋，15是O型環，16是填料(矽樹脂)，17是內部電極，18是內部溶液。
如上所述，本發明生產的感應膜，在線性方面的性能優良，能夠得到穩定的讀數而無明顯偏移，幾乎不受其它陰離子的影響，因而它能高精度地選擇測定Cl-。
權利要求
1.製備氯離子選擇電極上用的感應膜的組分，其特徵在於，該組分包括環氧樹脂，氯乙烯樹脂，一種或多種溶劑，季胺鹽及固化環氧樹脂用的硬化劑的混合物，其中上述環氧樹脂和氯乙烯樹脂的重量配比為8∶1～1∶2。
2.按照權項(1)所述用於氯離子感應膜的組成，其特徵在於其中所說的硬化劑是聚胺脂。
3.氯離子選擇電極上用的感應膜的生產方法，該法包括製備環氧樹脂，氯乙烯樹脂，一種或多種溶劑，季胺鹽和固化環氧樹脂用的硬化劑的混合物，其特徵在於所說的環氧樹脂和氯乙烯樹脂的重量配比為8∶1～1∶2，並且在45℃下將混合物保持20天或更長時間，使其固化以生產感應膜。
4.按照權項(3)所述感應膜生產方法，其特徵在於所說的硬化劑是聚胺脂。
5.按照權項(3)所述用於氯離子選擇電極的感應膜的生產方法，其特徵在於所說的環氧樹脂的用量為全組分重量的30-50%。
6.按照權項(3)所述用於氯離子選擇電極的感應膜的生產方法，其特徵在於所說的硬化劑用量為環氧樹脂重量的40～60%。
7.按照權項(3)的方法所生產的感應膜。
專利摘要
本發明提供氯離子電極上用的感應膜的組分。它是由環氧樹脂、氯乙烯樹脂、一種或多種溶劑，季胺鹽和固化上述環氧樹脂用的硬化劑；其中，上述環氧樹脂和聚乙烯樹脂的重量配比為8∶1～1∶2。本發明還涉及用上述組分和通過固化或硬化上述組分生產感應膜的方法。若氯離子選擇電極使用該感應膜，就可以測量含有血液或蛋白的樣品，並且採用該感應膜就能高精度地在樣品中選擇測定氯離子。
文檔編號G01N27/333GK85104663SQ85104663
公開日1986年12月24日 申請日期1985年6月18日
發明者植松宏彰, 河野猛, 宮崎毅 申請人:株式會社堀場製作所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan