丁苯橡膠改性瀝青組合物及其製備方法
2023-07-07 02:38:21
專利名稱：丁苯橡膠改性瀝青組合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種丁苯橡膠改性浙青組合物及其製備方法，具體地說涉及一種提高 粘韌性和韌性等使用性能的丁苯橡膠改性浙青組合物及其製備方法。
背景技術：
近年來，國內高速公路建設的迅猛發展，帶動了築路新材料、新技術的開發與應 用，交通部對於改性浙青新技術的開發和應用非常重視，已將其列為今後國家重點科技攻 關項目。國內外的研究結果表明，聚合物改性浙青在一定程度上可改善路面的使用性能，丁 苯橡膠(SBR)對浙青低溫延度的改善尤為顯著。然而，長期以來國內主要是以丁苯膠乳的 形式作為浙青改性材料來使用。由於膠乳中含有大量的水分，用於生產改性浙青時，必須將 水分蒸發完全，此過程稍加不慎便容易造成溢釜等事故。此外，在生產膠乳過程中，為了達 到乳化分散均勻和穩定的目的，需要加入各種添加劑，使得SBR膠乳的改性效果不及原丁 苯橡膠，因此，在一定程度上制約了其在改性浙青領域的應用。丁苯橡膠(SBR)不同於熱塑性彈性體(SBS)，由於其本身結構的特殊性，通常情況 下，SBR加入量保持在一般水平時(如5%以下)，儘管SBR改性浙青的低溫延伸度較大，但 代表其強度和勁度的粘韌性和韌性較小而不符合指標的要求，必然影響到改性浙青的使用 性能，比如抗流動性、抗老化性以及抗高低溫等性能，一旦用於築路後，會給路面質量造成 不良的影響。因此，在滿足其它指標的同時提高SBR改性浙青的粘韌性和韌性一直以來是 需要解決的技術難題。由於SBR具有典型的共軛二烯烴結構，含有較多的雙鍵，按一般方法加入硫化劑 後丁苯橡膠本身極易快速交聯而形成凝膠體，以至於無法製備具有實際使用性能的SBR改 性浙青。專門為解決SBR改性浙青粘韌性和韌性的方法少有報導，曾有一些文獻專利報導， 在製備各種聚合物改性浙青的同時涉及到粘韌性和韌性指標的改善。其中一類方法是通過 多種高分子材料對浙青進行複合改性，在改善其它指標的同時，粘韌性和韌性也有相應提 高。也就是利用某些聚合物本身具有的高強度和勁度性能(例如SBQ，使得粘韌性和韌性 有所改善。CN00123145. 6和CN99125941.6等專利，是利用SBS、低密度聚乙烯(LDPE)和無規 聚丙烯(APP)等與SBR對浙青進行複合改性的方法，這種辦法雖然有時具有一定效果，但受 聚合物種類限制，具有很大的局限性，而且會增加成本，從嚴格意義上來講並不屬於丁苯橡 膠改性浙青。另一類是通過加入某些添加劑來製備丁苯橡膠改性浙青。如CN02139460. 1是用 天然浙青和有機金屬皂與粉末丁苯橡膠對浙青進行改性，但未涉及粘韌性和韌性指標，並 不能達到理想的效果。在CN200410069166. 5和CN200610060366. 3中是用膨潤土、矽酸鹽 或硅藻土等和粉末丁苯橡膠對浙青改性，改性浙青基本保持了 SBR本身強度和勁度小的特 性，同樣不能有效提高粘韌性和韌性。還有是通過加入硫化劑達到與浙青交聯而使粘韌性和韌性得以提高的目的，如專利CN200410050787. 9和CN200710048460. 1。但其所用的硫化劑大多為單質硫或與促進劑 (如二硫化四甲基秋蘭姆等)混合使用，雖然對解決改性浙青的儲存穩定性有一定效果，但 對丁苯橡膠改性浙青仍有一定缺陷，首先，單獨用硫磺硫化，開始時交聯速度較快，經過一 定時間後交聯速度變緩，以至於少量硫難以與浙青快速反應，當加熱到一定溫度時，在相當 長的時期內與浙青緩慢反應，使得改性浙青的性質繼續下降，表現在對改性浙青進行熱儲 存時以及薄膜烘箱試驗時指標下降較快，即針入度和延伸度下降、軟化點升高明顯。加入促 進劑可在一定程度上得到改善，但效果並不十分理想。此外，上述專利均一次性加入硫化 劑，實踐證明，一次性加入硫化劑會使聚合物組分快速凝聚成發達的網狀結構而流動困難， 不能保證聚合物與浙青發生有效的反應，因此，實際過程並不理想。
發明內容
本發明的目的是提供一種具有成本低、性質優良的丁苯橡膠改性道路浙青組合 物，同時本發明提供一種工藝簡單、操作方便的製備丁苯橡膠改性浙青的方法。本發明丁苯橡膠改性浙青包括下列組分(以重量計)(1)基礎浙青 90. 8% 98. 99% ；(2) 丁苯橡膠 9% ；優選為2% 6% ；(3)複合添加劑0.01% 0.2% ；優選為0.02% 0. 16%，其中硫化交聯組分20 % 70 %促進組分10% 50%分散組分10 % 30 %。其中基礎浙青可以是原油蒸餾工藝得到的渣油、直餾浙青，也可以是溶劑脫浙青 工藝得到的脫油浙青以及調合工藝製得的調合浙青以及氧化浙青等各種浙青。可以用一種 浙青或者上述兩種或兩種以上浙青的混合物作基礎浙青。按GB/T4509測定的基礎浙青的 25°C針入度為(50 沈0) l/10mm，最好為(60 200) l/10mm。按GB/T4507測定的基礎浙 青的軟化點為(30 65) °C，最好為(33 60) °C。所用丁苯橡膠為含有共軛二烯烴結構的合成橡膠或天然橡膠類。為丁二烯和苯乙 烯經共聚合製得的橡膠(SBR)和順丁橡膠(BR)，可以是SBR-1500、SBR-1502和SBR-1712以 及各種型號的BR中的一種或幾種，優選SBR。合成橡膠可以是固體丁苯橡膠，也可以是粉末 丁苯橡膠，或二者的混合物。所用的複合添加劑包括主要起硫化交聯作用的硫磺和含硫化合物、主要起活化促 進作用的有機物和無機物以及主要起分散作用的無機物。以複合添加劑的重量為基準，所 述複合添加劑包括硫化交聯組分20m% 70m%，活化促進組分10m% 50m%和分散組分 10m% 30m%。所述的硫化交聯組分包括硫磺和含硫化合物，所述含硫化合物包括二硫代二嗎啉 (DTDM)及N-氧聯二亞乙基硫代氨基甲醯-N』-氧聯二亞乙基次磺醯胺(OTOQ中的一種或 兩種。硫磺在硫化交聯組分中的含量至少為30m%。所述的促進組分包括秋蘭姆類、次磺醯胺類或硫磺給予體，如可以是二硫化四甲 基秋蘭姆(TMTD)、2_嗎啉基苯並噻唑次磺醯胺(N0BQ以及二硫化四苄基秋蘭姆(TBZTD)、 N-叔丁基-2-苯並唑次磺胺(TBBS)和N，N, N' ,N'-硫化四異丁基秋蘭姆(TiBTM)和氧化鋅中的一種、兩種或兩種以上的混合物。所述的分散組分包括氧化鐵紅、碳黑、氧化鈣、氧化鎂和碳酸鈣中的一種或幾種。 所述的分散組分優選包括氧化鐵紅，氧化鐵紅在分散組分中的含量不低於30m%。本發明還提供了一種丁苯橡膠改性浙青的製備方法，包括如下步驟(1)用基礎浙青和丁苯橡膠橡膠混合製備浙青-橡膠組合物。混合溫度為150°C 230°C，最好為160 200°C，混合時間為IOmin lOOmin，優選20min 60min。對於固體 顆粒橡膠採用高剪切混合設備或膠體磨進行粉碎-混合分散。對於粉末橡膠採用普通攪拌 裝置或高剪切混合設備或膠體磨進行混合分散。(2)用(1)製得的浙青-橡膠組合物和複合添加劑進行交聯反應，以製備高粘韌 性和韌性的丁苯橡膠改性道路浙青。所述的交聯反應條件為反應溫度為160°C 240°C， 最好為170°C 210°C，反應時間為60min 360min，優選90min 300min。所述的交聯反 應過程，仍採用普通攪拌裝置或高剪切混合設備，優選普通攪拌裝置，如槳葉攪拌反應設備等。其中步驟O)中複合添加劑的加入，可以採用一次均勻加入，加入所用時間為 20min 180min，優選30min 120min ；或者分兩批或兩批以上批次加入，每批分多次加 入，每次加入間隔時間為0. 5min 20min,優選0. 5min IOmin，每批加入間隔時間為 5min 80min,優選 IOmin 60min。與現有技術相比較，本發明的丁苯橡膠改性浙青及製備方法具有如下特點本發明丁苯橡膠改性浙青使用的複合添加劑選用幾種功能各有側重的不同類型 的反應助劑，硫化交聯組分起到橡膠與浙青的主硫化作用；活化促進組分可提高硫化交聯 組分的交聯速度，同時也參與橡膠與浙青的交聯反應，即次硫化作用；分散組分可使硫化和 促進組分鬆散不易結塊，有效快速分散於浙青-橡膠組合物體系，三類組分配合使用，達到 了丁苯橡膠和基礎浙青分子快速穩定進行交聯反應的目的，使產品具有良好的使用性能， 由於不需加入其它高分子材料(如SBS和PE等)，因此降低了產品成本。本發明在複合添加劑用量很少的情況下(一般為0. 02% 0. 16% )，即可顯著改 善丁苯橡膠改性浙青的粘韌性和韌性，改性浙青的粘韌性大於6. ON. m，韌性大於3. ON. m, 同時可使改性浙青具有較好的高低溫性能。本發明改性浙青的製備方法採用將丁苯橡膠首先充分分散到基礎浙青中後，再加 入反應助劑(複合添加劑)的方法，使橡膠能夠被充分磨碎均勻分散到浙青中，並使浙青與 橡膠有一個溶漲和溶解過程，為橡膠與浙青的交聯提供了有利條件，保證了產品性質的均 一性。複合添加劑的特殊加入方式，既保證了橡膠與浙青的快速交聯，又不會導致橡膠自身 的過度交聯反應而形成不可操作的凝膠體。通過該方法，不僅解決了丁苯橡膠改性浙青粘 韌性和韌性小的難題，而且，包括粘韌性和韌性在內的SBR改性浙青的各項性質可完全滿 足交通部JTG F40-2004技術指標的要求，由以往的偏粘性的粘彈結構趨向於偏彈性的粘彈 結構，具有高低溫性能好、感溫性小和抗疲勞開裂性能好以及抗老化性能好等特點，和SBS 改性浙青一樣，特別適用於修築高等級公路。
具體實施例方式下面將通過實施例對本發明進行進一步說明。
實施例中使用的複合添加劑見表1。實施例1將基礎浙青在160°C加熱至熔融態，將塊狀SBR(1500型)剪成IOmm以下的小顆粒 加入到基礎浙青中，其中基礎浙青的25°C針入度為140 l/10mm，軟化點為40. 5佔總量 的94. 9% (m), SBR佔總量的5. 0%，在160°C下，用高剪切混合乳化機(轉速:3800r/min)混 合20min，之後用40min的時間均勻加入佔改性浙青0. 1 %的複合添加劑，混合反應180min 後結束，測試改性浙青的性質(結果見表2)。實施例2將基礎浙青加熱至170°C溶化，在用高剪切混合乳化機攪拌下(轉速3900r/min) 把SBR(1502型)加入到溶化的基礎浙青中。其中基礎浙青的25°C針入度為128 l/10mm，軟 化點為43. 60C，佔改性浙青總量的96. 44% (m)，粉末SBR佔總量的3. 0%。在170°C下，混 合50min，之後改用普通槳葉攪拌裝置(轉速400r/min)攪拌，在170°C下，將佔總量0. 06% 的複合添加劑均分兩批加入到上述混合物中，每批加入所用時間為lOmin，分5次加入，兩 批加入間隔時間50min，保持170°C反應150min後結束，並測試改性浙青的性質(結果見表 2)。實施例3將基礎浙青加熱至180°C溶化，在用高剪切混合乳化機攪拌下(轉速4000r/ min)把粉末SBR(1712型)加入到溶化的基礎浙青中。其中基礎浙青的25°C針入度為109 l/10mm,軟化點為44. 6°C,佔改性浙青總量的96. 26% (m)，粉末SBR佔總量的3. 7%。在 180°C下，剪切混合30min，然後改用普通槳葉攪拌裝置(轉速300r/min)，並在180°C下分三 批加入佔總量0. 04%的複合添加劑，第一批佔複合添加劑的50 %，用15min加完，30min後， 加入第二批覆合添加劑(佔複合添加劑的30% )，用5min加完，30min後，加入第三批覆合 添加劑(佔複合添加劑的20% )，用IOmin加完，混合反應120min後結束，測試改性浙青的 性質(結果見表2)。實施例4將基礎浙青加熱至165°C溶化，在用普通槳葉攪拌裝置攪拌下(轉速500r/min) 把粉末SBR(淄博高氏科工貿有限公司KC-I型)加入到溶化的基礎浙青中。其中基礎浙青 的25°C針入度為132 l/10mm，軟化點為44. 1°C,佔改性浙青總量的96. 42% (m)，粉末SBR 佔總量的3.5%。在165°C下，攪拌混合60min，並在165°C下，將佔總量0. 08%的複合添加 劑均分兩批加入到上述混合物中，第一批用5min加完，40min後，加入第二批覆合添加劑， 用IOmin加完，混合反應MOmin後結束，測試改性浙青的性質(結果見表2)。比較例1條件同實施例1，基礎浙青針入度128(l/10mm)，軟化點為43. 6°C，不加入任何硫 化交聯等添加劑，剪切混合120min後測試改性浙青的性質(結果見表2)。比較例2條件同實施例1，只是複合添加劑更換為單一的硫磺，並一次快速投入，隨著反應 的進行，樣品逐漸形成膠體狀而不能繼續操作，該試樣因失去流動性也無法進行性能測試。表1各實施例使用的複合添加劑組成
權利要求
1.一種丁苯橡膠改性浙青組合物，以重量計包括下列組分(1)基礎浙青 90. 8% 98. 99% ；⑵丁苯橡膠 1^-9%;(3)複合添加劑0. 01% 2% ；其中硫化交聯組分20% 70%促進組分10% 50%分散組分10% 30% ；所述硫化交聯組分選自硫磺、二硫代二嗎啉及N-氧聯二亞乙基硫代氨基甲醯-N』 -氧 聯二亞乙基次磺醯胺中的一種或幾種；促進組分選自秋蘭姆類、次磺醯胺類和硫磺給予體 中的一種或幾種；分散組分選自碳黑、氧化鈣、氧化鐵紅、氧化鎂和碳酸鈣中的一種或幾種。
2.按照權利要求1所述的浙青組合物，其特徵在於，所述的丁苯橡膠含量為2% 6%， 所述的複合添加劑含量為0. 02% 0. 5%。
3.按照權利要求1所述的浙青組合物，其特徵在於，所述基礎浙青的25°C針入度為 50 洸0 l/10mm,軟化點為30 65°C。
4.按照權利要求1所述的浙青組合物，其特徵在於，所述的基礎浙青選自原油蒸餾工 藝得到的渣油、直餾浙青、溶劑脫浙青工藝得到的脫油浙青、調合工藝製得的調合浙青、氧 化浙青，或上述兩種或兩種以上浙青的混合物。
5.按照權利要求1所述的浙青組合物，其特徵在於，所述的丁苯橡膠為含有共軛二烯 烴結構的合成橡膠或天然橡膠。
6.按照權利要求5所述的浙青組合物，其特徵在於，所述的合成橡膠為SBR-1500、 SBR-1502、SBR-1712和BR中的一種或幾種。
7.按照權利要求5所述的浙青組合物，其特徵在於，所述的合成橡膠為固體顆粒丁苯 橡膠、粉末丁苯橡膠或二者的混合物。
8.按照權利要求1所述的浙青組合物，其特徵在於，所述的硫磺給予體包括二硫代二 嗎啉和N-氧聯二亞乙基硫代氨基甲醯-N』 -氧聯二亞乙基次磺醯胺中的一種或兩種。
9.按照權利要求1所述的浙青組合物，其特徵在於，所述的分散組分包括氧化鐵紅，氧 化鐵紅在分散組分中的含量不低於30m%。
10.權利要求1 9任一權利要求所述的浙青組合物的製備方法，包括如下步驟(1)用基礎浙青和丁苯橡膠混合製備浙青-橡膠組合物，混合溫度為150°C 230°C，混 合時間為IOmin IOOmin ；(2)用(1)製得的浙青-橡膠組合物和複合添加劑進行交聯反應，以製備高粘韌性和韌 性的丁苯橡膠改性道路浙青；所述的交聯反應條件為反應溫度為160°C 240°C，反應時 間為60min 360min，交聯反應過程中採用普通攪拌裝置或高剪切混合設備。
11.按照權利要求10所述的方法，其特徵在於，步驟( 中所述複合添加劑的加入方式 為一次均勻加入，加入時間為20min 180min ；兩批或兩批以上批次加入，每批分多次加 入，每次加入間隔時間為0. 5min 20min，每批加入間隔時間為5min 80min。
12.按照權利要求10所述的方法，其特徵在於，步驟(1)所述的混合過程，對於固體顆 粒橡膠採用高剪切混合設備或膠體磨進行粉碎-混合分散；對於粉末橡膠採用普通攪拌裝 置、高剪切混合設備或膠體磨進行混合分散。
全文摘要
本發明提供了一種丁苯橡膠改性瀝青組合物及其製備方法。用高剪切或膠體磨等專用設備，在150～230℃溫度下，將丁苯橡膠顆粒或粉末丁苯橡膠研磨、均勻分散到基礎瀝青中，製備成改性瀝青組合物，然後在普通攪拌或高剪切乳化機攪拌下，加入佔瀝青總量0.01％～0.2％的複合添加劑，通過交聯反應，製備成丁苯橡膠改性道路瀝青產品。本發明丁苯橡膠改性瀝青不但生產工藝簡單，而且該瀝青產品具有較高的粘韌性和韌性，以及優良的高低溫等性能，適合於修築高等級公路。
文檔編號C08K5/47GK102051056SQ20091018810
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月27日 優先權日2009年10月27日
發明者傅麗, 姚漢榮, 寧愛民, 張建峰, 郭皎河 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院