液相常壓有機溶劑法合成3,5,6-三氯吡啶酚鈉的方法

2023-07-06 13:55:26

專利名稱：液相常壓有機溶劑法合成3,5,6-三氯吡啶酚鈉的方法
技術領域：
本發明涉及合成3，5，6-三氯吡啶酚鈉的方法。
背景技術：
3，5，6-三氯吡啶酚鈉是合成高效、低毒、低殘留農藥殺蟲劑毒死蜱和除草劑綠 草定的重要中間體。迄今為止，國內外專家對3，5，6-三氯吡啶酚鈉的合成進行了大量研 究，開發出了幾種合成路線。按原料劃分可分為兩類⑴以三氯乙醯氯和丙烯腈為主要原料的合成工藝。⑵ 以吡啶和氯氣為主要原料的合成工藝。按工藝路線劃分，合成3，5，6-三氯吡啶酚鈉有以下幾種工藝
1.第一種工藝是以三氯乙醯氯和丙烯腈為主要原料合成3，5，6-三氯吡啶酚鈉，如美 國專利US 4，327，216、歐洲專利0 397 281 A2介紹了以三氯乙醯氯和乙腈為主要起始原 料的合成方法。此工藝是以三氯乙醯氯與丙烯腈先進行加成反應，再經過環化、芳構化生成 3，5，6-三氯吡啶酚鈉。目前，國內生產的毒死蜱和綠草定使用的3，5，6-三氯吡啶酚鈉，主 要是這種工藝生產的。此工藝路線存在以下問題⑴此工藝路線產率不超過65%，生產過 程中產生大量廢水，造成嚴重環境汙染。⑵此工藝所用原料涉及三氯乙醯氯、丙烯腈、硝 基苯、苯甲酸乙酯、甲苯、燒鹼、氯化亞銅、氰化亞銅以及氯化亞銅複合催化劑等。以三氯乙 醯氯計，產率一般不超過65%，原料的其餘部分以副產物的形式和溶劑、催化劑的一部分進 入廢水中，其中氰化亞銅有劇毒，硝基苯、甲苯、丙烯腈等也具有很高的毒性，會汙染環境並 對操作人員造成傷害。2.第二種工藝路線是吡啶經高溫氯化、還原、水解的工藝路線該工藝是以吡啶 和氯氣為主要原料，吡啶經高溫氯化生成五氯吡啶，再經還原生成四氯吡啶，最後經鹼性水 解生成三氯吡啶酚鈉。此工藝國外已有工業化報導，國內仍處於研發階段，沒有工業化報 導。如美國專利US 4，703，123; US 4, 738, 536;歐洲專利EP 0 005 064 Al以及中國專 利CN 1421435和CN 1421436介紹了以吡啶和氯氣為主要起始原料的合成方法。這種工 藝的缺點如下⑴此工藝是吡啶在330°C的高溫下進行氯化反應，對設備的耐腐蝕性要求 極高，反應器的材質選擇有極大的局限性；⑵氯化反應得到的是四氯吡啶和五氯吡啶的混 合物。再將混合物中的五氯吡啶還原成四氯吡啶，還原時需要大量的乙腈作溶劑，乙腈的用 量為，五氯吡啶乙腈=1 :35，大量有毒化合物乙腈的使用容易造成環境汙染。3.第三種工藝路線，即以2-氯吡啶、2，6- 二氯吡啶、2，3，6_三氯吡啶等為原料， 在高溫條件下進行三級加壓反應，生成2，3，5，6-四氯吡啶，然後再鹼性水解的工藝路線， 如US 3，538，100; US 4,810, 797;中國專利CN 100447133C等，這種工藝路線的缺點是⑴ 此工藝是在高溫條件下製得2-氯吡啶、2，6- 二氯吡啶、2，3，6-三氯吡啶的基礎上，仍需在 壓力下和180 250°C高溫下反應約40小時，能耗高；(2)因為原料2-氯吡啶、2，6-二氯吡 啶、2，3，6-三氯吡啶以及產品四氯吡啶都具有升華性質，因此通過這種工藝路線得到高純2，3，5，6-四氯吡啶比較困難；⑶本工藝是在高溫、高壓下進行氯化反應，對反應器的材質 要求很高。

發明內容
本發明的目的是提供一種液相常壓有機溶劑法合成3，5，6-三氯吡啶酚鈉的方法。為了實現上述發明目的，本發明提供的液相常壓有機溶劑法合成3，5，6-三氯吡 啶酚鈉的方法包含以下步驟
(1)將6-氯-2-吡啶酚鈉溶於甲醇中，然後加入甲醇鈉和催化劑製成懸浮液，在攪拌、 常壓和溫度0 30°C條件下，向懸浮液中通入氯氣進行反應，當懸浮液的PH值為7時，停止 通入氯氣，繼續攪拌10-20分鐘，製得反應產物溶液；
(2)過濾反應產物溶液，得母液和催化劑，催化劑用無水甲醇洗滌，再過濾分離出催化 劑和洗滌液，將洗滌液與母液合併，即得產品的甲醇溶液；
(3)將產品的甲醇溶液進行蒸餾，回收甲醇，所得固體即為產品3，5，6-三氯吡啶酚鈉； 其中步驟(1衝甲醇用量為6-氯-2-吡啶酚鈉質量的3 5倍，甲醇鈉與6-氯-2-吡
啶酚鈉的摩爾比為2 :1，催化劑為聚-N-氯代馬來醯亞胺，用量為1摩爾6-氯-2-吡啶酚 鈉用催化劑5 30g。所述步驟(3)製得的3，5，6-三氯吡啶酚鈉還需進行乾燥。所述步驟(1)中的催化劑的用量為每摩爾6-氯-2-吡啶酚鈉用10 20g。所述步驟(2)中洗滌後分離出的催化劑乾燥後，可重複使用。本發明的優點在於
1.本發明為常壓反應，反應溫度近於常溫，能耗低；
2.本發明為常壓反應，設備選型容易，易於規模化生產；
3.本發明對環境汙染小。
具體實施例方式下述實施例使用的氯化裝置為一個500ml帶攪拌的四口瓶，四口瓶的一個口裝有 通到液面底部的進氣管，進氣管與安全瓶連接，安全瓶通過膠管與氯氣瓶的流量計連接。四 口瓶的另一個口裝有球形冷凝器，冷凝器的上口由膠管與安全瓶連接，安全瓶的另一端與 盛有鹼液的尾氣吸收裝置連接。四口瓶的第四個口用於加料、取樣和測溫。實施例1
向四口瓶中加入含有0. 1摩爾6-氯-2-吡啶酚鈉的約250ml甲醇溶液，再加入0. 2摩 爾的甲醇鈉和1. 5g聚-N-氯代馬來醯亞胺製成懸浮液，將四口瓶放入冷水浴中，開啟攪拌， 使懸浮液溫度降至5°C，打開氯氣閥門，向懸浮液中通入氯氣進行反應，控制氯氣流速，以便 將反應溫度控制在5 30°C，當懸浮液的PH值約為7時，停止通氯氣，繼續攪拌約15分鐘 製得反應產物溶液；過濾反應產物溶液，得母液和聚-N-氯代馬來醯亞胺，將聚-N-氯代馬 來醯亞胺加入50ml甲醇中進行洗滌，再經過濾，分離出聚-N-氯代馬來醯亞胺，將洗滌液與 母液合併得到產品的甲醇溶液，分離出聚-N-氯代馬來醯亞胺乾燥後，可重複使用。將上述 甲醇溶液蒸乾，將得到的固體產物稱重，得3，5，6-三氯吡啶酚鈉20. Sg,產品純度為89. 4%，產率為84. 5%。實施例2
操作步驟與實施例1基本相同，不同之處在於聚-N-氯代馬來醯亞胺的用量為lg，最後 製得3，5，6-三氯吡啶酚鈉17. 6g，產品純度為88. 3%，產率為70. 6%。實施例3
操作步驟與實施例1基本相同，不同之處在於聚-N-氯代馬來醯亞胺的用量為2g，最後 製得3，5，6-三氯吡啶酚鈉21. lg，產品純度為87. 8%，產率為84. 2%。實施例4
操作步驟與實施例1基本相同，不同之處在於反應溫度控制在25 30°C，最後製得 3，5，6-三氯吡啶酚鈉14. 4g，產品純度為85. 3%，產率為56. 0%。實施例5
操作步驟與實施例1基本相同，不同之處在於反應溫度控制在5 8°C，最後製得 3，5，6-三氯吡啶酚鈉20. 5g，產品純度為89. 6%，產率為83. 5%。
權利要求
液相常壓有機溶劑法合成3,5,6-三氯吡啶酚鈉的方法，其特徵在於包含以下步驟(1)將6-氯-2-吡啶酚鈉溶於甲醇中，然後加入甲醇鈉和催化劑製成懸浮液，在攪拌、常壓和溫度0～30℃條件下，向懸浮液中通入氯氣進行反應，當懸浮液的PH值為7時，停止通入氯氣，繼續攪拌10-20分鐘，製得反應產物溶液；(2)過濾反應產物溶液，得母液和催化劑，催化劑用無水甲醇洗滌，再過濾分離出催化劑和洗滌液，將洗滌液與母液合併，即得產品的甲醇溶液；(3)將產品的甲醇溶液進行蒸餾，回收甲醇，所得固體即為產品3,5,6-三氯吡啶酚鈉；其中步驟(1)中甲醇用量為6-氯-2-吡啶酚鈉質量的3～5倍，甲醇鈉與6-氯-2-吡啶酚鈉的摩爾比為21，催化劑為聚-N-氯代馬來醯亞胺，用量為1摩爾6-氯-2-吡啶酚鈉用催化劑5～30g。
2.根據權利要求1所述的液相常壓有機溶劑法合成3，5，6-三氯吡啶酚鈉的方法，其特 徵在於步驟(3)製得的3，5，6-三氯吡啶酚鈉還需進行乾燥。
3.根據權利要求1或2所述的液相常壓有機溶劑法合成3，5，6-三氯吡啶酚鈉的方法， 其特徵在於步驟(1)中的催化劑的用量為每摩爾6-氯-2-吡啶酚鈉用10 20g。
4.根據權利要求1所述的液相常壓緩衝溶液法合成3，5，6-三氯吡啶酚鈉的方法，其特 徵在於步驟(2 )中洗滌後分離出的催化劑乾燥後，可重複使用。
全文摘要
本發明公開了一種液相常壓有機溶劑法合成3,5,6-三氯吡啶酚鈉的方法，步驟如下(1)將6-氯-2-吡啶酚鈉溶於甲醇中，然後加入甲醇鈉和催化劑製成懸浮液，向懸浮液中通入氯氣進行反應，當懸浮液的pH值為7時，停止通入氯氣，製得反應產物溶液；(2)過濾反應產物溶液，得母液和催化劑，催化劑用無水甲醇洗滌，再過濾分離出催化劑和洗滌液，將洗滌液與母液合併，即得產品的甲醇溶液；(3)將產品的甲醇溶液進行蒸餾，回收甲醇，所得固體即為產品3,5,6-三氯吡啶酚鈉；該方法為常壓反應，反應溫度近於常溫，能耗低，設備選型容易，易於規模化生產對環境汙染小。
文檔編號C07D213/64GK101880258SQ20101023213
公開日2010年11月10日 申請日期2010年7月21日 優先權日2010年7月21日
發明者單永華, 趙增國 申請人:青州市至誠化工有限公司