異質外延生長的石墨烯的脫裂與轉移技術及包含其之產品的製作方法

2023-07-06 14:17:46

專利名稱：異質外延生長的石墨烯的脫裂與轉移技術及包含其之產品的製作方法
技術領域：
本發明的某些實施例示例涉及包含石墨烯的薄膜。尤其是本發明的某些實施例示例涉及到石墨烯作為透明導電塗層(TCC)的應用。在某些實施例示例中，在催化劑薄膜上從烴氣(hydrocarbon gas)(例如像C2H2、CH4或類似物)大面積的異質外延生長為石墨烯薄膜。某些實施例示例中的石墨烯薄膜可為摻雜的或無摻雜的。在某些實施例示例中，石墨烯薄膜一旦形成，便可被剝離開其載體基底從而被轉移至接收基底，例如其可被併入中間產品或成品。
背景技術：
銦錫氧化物(ITO)和摻氟氧化錫(FT0或SnO:F)塗層廣泛應用於光電器件的窗口電極(window electrodes)。這些透明導電氧化物(TCOs)在各種不同的應用中都非常成功。然而由於許多的原因，對於ITO和FTO的應用變的越來越困難。這些困難包括，例如地球上銦元素含量有限的事實、TCOs在酸或酸基(acide or base)的環境下的不穩定性、其對於離子導電層中離子擴散的磁化性(susceptibility)、在近紅外區域(例如能量充足的頻段(power-rich spectrum))其有限的透明度、由FTO的結構缺陷導致的FTO器件的高漏電流等等。ITO的脆性與其高沉積溫度也限制了它的應用。另外，Sn02:F的表面的粗糙可導致問題電弧。因此，可以理解高穩定性、高透明度與優良導電率的光滑且可圖案化(patternable)的電極材料在本技術領域是很需要的。對高穩定性、高透明度與優良導電率的新型電極材料的研發工作正在進行中。此研發工作的一個方面包括確定這種普通TCOs可行的替代品。基於此，本發明的發明者基於碳，特別是石墨烯開發出一種可行的透明導電塗層(TCC)。術語石墨烯指的是一個或多於一個的石墨原子層，例如單層的石墨烯可延伸成為n層的石墨(例如，這裡n可約為10)。在電子行業的趨勢為將電路元件的尺寸降到納米級的時候，在曼徹斯特大學發現了石墨烯及其分離方法(通過切割晶質石墨)。就這樣，是石墨烯而不是標準的電子材料意外地開創了了獨特光電特性的新領域。從線性色散關係(E vs. k)可知,石墨烯中的載荷子(charge carriers)具有零靜止質量(zero restmass)且其遵守相對論粒子的規律。繞碳原子運動的類似相對論行為的不受位置限制的電子與石墨烯的蜂窩狀晶格周期電勢(periodic potential)的相互作用引起新的準粒子(quasi-particles),通過(2+1)維迪拉克方程以有效光速Vf ^ c/300 = 106ms_1精確描述處於低能態(E< 1.2eV)的該準粒子。所以，所建立起的量子電動力學(QED)的完好技術(用來處理光子)可用做對石墨烯研究的手段-石墨烯在進一步的優點方面的效果增大到原來的300倍。例如，石墨烯中普通的耦合常數a相比於真空中的1/137，為2.見發表在科學雜誌第306卷上(Science, vol. 306)K. S. Novoselov所著的「原子級碳薄膜上的電場效應」("Electrical Field Effect inAtomically Thin Carbon Films, " ) (2004 版第666-69頁)，其內容併入本文.
儘管只有一個原子的厚度(至少)，但是石墨烯在化學及熱學上是穩定的(即使石墨稀在300 C時可被表面氧化)，因此成功製成的石墨稀基的器件能適應周圍環境條件。通過散裝石墨(bulk graphite)的微機械分離首次製備成高品質的石墨烯片。相同的技術可將當前所提供的高品質石墨烯微晶微調至lOOym2的大小。這樣的大小足以滿足微型電子領域的大多數研究的需求。因此，目前為止大多數技術上的進展主要發生在大學中，所述進展更多的是集中在微觀樣本、器件製備和特性描述上，而不是批量生產上。不同於大多數當前的研究趨勢，認識到石墨烯有可能作為TCC的全部潛力，優質材料大面積沉積在基底(例如玻璃或塑料基底)上是很重要的。迄今為止，大多數批量石墨烯的生產工藝還依賴於使用溼基化學品對散裝石墨烯進行剝離，並且開始是採用高定向石墨(HOPG)與化學剝離的方法。眾所周知，HOPG是通過沿C軸方向小於I度角偏轉的熱解石墨的高度定向形成的，通常是通過在3300K消除應力退火製成。雖然具有脆性和易剝落，HOPG 一般所表現的導電率更像純金屬。用這種方式制 備的石墨烯經過過濾後貼附到表面。然而，剝離工藝也有其缺點。例如，被剝離的石墨烯易摺疊從而變皺，在沉積的貼附/結合工序會產生小的剝離，在石墨烯的層數上缺乏固有控制等。如此製備的材料經常被添加物汙染，這樣就會降低其電子特性的等級。對碳相圖進行深入分析可知工藝窗口條件不僅適於製造石墨與金剛石，還可以製造其他的同素異形體，例如像碳納米管(CNT)。納米管的催化劑沉積是在1000°C高溫通過各種組合從氣相形成的。

發明內容
與這些普通的研究領域和常規技術不同，本發明實施例的某些示例涉及異質外延生長的單晶石墨(n約為15)的擴展技術及將其轉化為高電子級(HEG)石墨烯的技術(n<約3)。某些實施例示例也涉及HEG石墨烯在透明(同時為可見的和對紅外光譜範圍內光線的透明)、超薄導電石墨烯薄膜方面的應用，例如，可選地用於各種用途的普遍適用的金屬氧化物窗口電極(window electrodes)(包括例如固態太陽能電池)。某些實施例示例的生長技術是基於由催化劑驅動的異質外延化學氣相沉積(CVD)工藝，其產生的溫度足夠低，對玻璃沒有損傷(glass-friendly)。例如根據熱力學及動力學原理,可使HEG石墨烯薄膜在低於約700°C的溫度下在催化接種層(seed catalyst layer)從氣相結晶形成。某些實施例示例也使用原子氫，證明其可作為強力自由基用來清除基底上的非晶碳汙染，並且其能在低的工藝溫度下進行。在去除特別是由蝕刻工序留下的氧化物和其他熔敷金屬方面更是優勢明顯。本發明的某些實施例示例涉及分離石墨烯薄膜的方法。該石墨烯薄膜是異質外延生長在催化劑薄膜之上的。在與所述催化劑薄膜相反的(opposite)石墨烯薄膜的表面上設置有聚合體基塗層。所述聚合體基塗層是被固化的。所述石墨烯薄膜與聚合體基塗層可使其從所述催化劑薄膜上釋放下來。在某些實施例示例中，所述催化劑薄膜設置在後支撐基底上，該後支撐基底形成在所述催化劑薄膜的與石墨烯薄膜相反的表面上。在所述後支撐基底與所述催化劑薄膜之間設置有薄膜釋放層。在某些實施例示例中，是通過蝕刻掉所述催化劑薄膜而使所述石墨烯薄膜與所述聚合體基塗層從所述催化劑薄膜上釋放下來的。在某些實施例示例中，所述石墨烯薄膜與所述聚合體基塗層通過接觸壓力直接或間接地設置在目標接收基底上，其中所述石墨烯薄膜比所述聚合體基塗層更接近所述目標接收基底。通過使用溶劑將其溶解和/或通過將其暴露在UV輻射中可將所述聚合體基的層移除。本發明的某些實施例示例涉及一種將石墨烯薄膜設置在目標接收基底上的方法。該石墨烯薄膜是異質外延生長在催化劑薄膜上的。在與所述催化劑薄膜相反的石墨烯薄膜的表面上設置有聚合體基塗層。所述石墨烯薄膜與所述聚合體基塗層可致使其從所述催化劑薄膜上釋放下來。所述石墨烯薄膜與所述聚合體基塗層通過接觸壓力直接或間接地設置在目標接收基底上，其中所述石墨烯薄膜比所述聚合體基塗層更接近所述目標接收基底。通過將其暴露在溶劑和/或UV輻射中可將所述聚合體基的層移除。
本發明的某些實施例示例涉及將石墨烯薄膜設置在目標接收基底上的方法。該石墨烯薄膜是異質外延生長在金屬催化劑薄膜上的。所述石墨烯薄膜與所述催化劑薄膜直接或間接地設置在所述目標接收基底上。所述石墨烯下面的所述催化劑薄膜被電化學陽極氧化以使所述催化劑薄膜為基本上透明的金屬氧化物。本發明的某些實施例示例涉及將石墨烯薄膜設置在目標接收基底上的方法。該石墨烯薄膜是異質外延生長在催化劑薄膜上的。施用粘合劑到所述石墨烯薄膜的與所述催化劑薄膜相相反的表面上。所述石墨烯薄膜可從所述催化劑薄膜釋放下來。所述石墨烯薄膜粘附到所述目標接收基底。本文所描述的特徵、方面、優點及實施例示例可組合起來從而形成另外的實施例。


結合附圖參考以下對典型實施例的詳細描述可更好更多地全面理解這些與其他的特徵與優點。所述附圖如下圖I為某些實施例整體技術的高級別流程圖；圖2為某些實施例催化生長技術的示意圖例，根據某些實施例示出烴氣的引入、碳的溶解及可能的淬火結果；圖3為根據某些實施例示出摻雜石墨烯第一示例技術的流程圖；圖4為根據某些實施例示出摻雜石墨烯第二示例技術的流程圖；圖5為根據某些實施例示出摻雜石墨烯第三示例技術的示意圖例；圖6為根據某些實施例的石墨烯摻雜中顯示溫度與時間關係的曲線圖；圖7為某些實施例在石墨烯釋放或脫裂技術中可用的層堆疊示例；圖8為根據某些實施例用於在目標玻璃基底上配置石墨烯的一種層壓設備的示例示意圖；圖9為根據實施例適於沉積高電子級(HEG)石墨烯反應器的橫截面示意圖；圖10為工藝流程圖，示出某些實施例的某些催化CVD生長、剝離及轉移的技術示例；圖11為根據某些實施例生產出的石墨烯樣品的圖像；圖12為根據某些實施例包含石墨烯基的層的太陽能光伏發電設備的橫截面示意圖；圖13為根據某些實施例包含石墨烯基的層的觸控螢幕的橫截面示意圖；和圖14為根據某些實施例示出用於形成導電數據線/導電總線的示例技術的流程圖；和圖15為根據某些實施例用於形成導電數據線/導電總線技術的示意圖。
具體實施例方式本發明的某些實施例示例涉及異質外延 生長的單晶石墨(n約為15)及將其轉為高電子級01EG)石墨烯(11 2)通過柵極電壓或者分子吸附或者嵌入(intercalates)的方式不嚴重損失遷移率的大量摻雜。本發明的發明者已確定在石墨烯中，除了供體/受體的差別，總體上有兩種不同種類的摻雜劑，稱為順磁性的和非磁性的。相比於普通的半導體，後者類型的雜質總體上作為弱摻雜劑，而順磁性的雜質會造成強摻雜。因為在石墨烯狄拉克點(Dirac point)附近的線性消失(linearly vanishing)、電子電洞對稱的態密度(DOS)、無自旋極化的局部雜質態被旋至虛能隙(pseudo-gap)的中央。因此,石墨烯的雜質態能明顯的與其在普通半導體中的對應部分區分開來，在價帶與導帶中的DOS與所述隙的中間部分非常不同，且雜質水平一般也與所述隙的中間差很多。雖然不期望需要存在明確定義的供體(或受體)的能級為相對於費米能級的幾十分之一電子伏的強摻雜效果，但如果所述雜質具有局部磁矩，其能級可或多或少的在I電子伏的數量級被洪德交流(Hundexchange)對稱地分開，這可提供對在二維系統的電子結構上的強摻雜雜質效果有利的條件，所述二維系統帶有如在石墨烯中存在的類似狄拉克的頻譜。這種推理可用於指導對順磁性單分子和反磁性二聚物系統的分子的選擇，以摻雜石墨烯進而將其導電率從103S/cm加強到105S/cm，且有時甚至加強到106S/cm。某些實施例示例中適用的示例摻雜劑包括氮、硼、三價磷化物、氟化物、鋰、鉀、銨鹽基等。硫基摻雜劑(例如二氧化硫)也可以用於某些實施例示例。例如，玻璃基底中的硫化物可因故滲出所述玻璃從而摻雜到石墨烯層。下面將更詳細地描述幾個石墨烯摻雜技術的示例。圖3為根據某些實施例示例示出摻雜石墨烯第一示例技術的流程圖。該圖3示例技術基本包括將離子束植入石墨烯中的摻雜材料。在此示例技術中，在金屬催化劑上生長石墨烯(步驟S301)，例如如以上所述。石墨烯形成其上的催化劑暴露在包含被用作所述摻雜劑(有時也指作為摻雜氣體)的材料的氣體中(步驟S303)。在包含石墨烯形成其上的催化劑與所述摻雜劑氣體的腔中激發等離子(S305)。然後離子束用於將摻雜劑植入石墨烯(S307)。適用於此種摻雜方法的離子束技術的示例披露在例如美國專利(專利號:6,602, 371 ;6，808，606 ;與 Re. 38，358)與專利申請(公開2008/0199702)中，其中的每個專利或申請均在此通過引述併入本文。所述離子束功率可為約10-200ev，更優選為20-50ev，還更優選為 20-40ev。圖4為根據某些實施例示例示出摻雜石墨烯第二示例技術的流程圖。該圖4的示例技術基本上包括將固態摻雜劑預植入目標接收基 底，然後在石墨烯被施用到所述接收基底上時將這些固態摻雜劑轉移到石墨烯中。在此示例技術中，石墨烯在金屬催化劑上生長(步驟S401)，例如如上所述。為了在其內包括固態摻雜劑，所述接收基底是預先製造好的(步驟S403)。例如，所述固態摻雜劑可通過熔化被包括到玻璃的配方之中。約1-10%的原子，更優選為1-5%的原子，還更優選為2-3%的原子的摻雜劑可包含在所述玻璃的熔體中。所述石墨烯施用到接收基底，例如使用如下詳述的示例技術之一(步驟S405)。然後，在接收基底中的固態摻雜劑被轉移入石墨烯。在石墨烯沉積中所用的熱量將摻雜劑向所形成的石墨烯層轉移。此外相似地，摻雜膜被引入到所述玻璃與其中的摻雜劑上，通過熱擴散使其穿過這些層轉移，例如，產生摻雜的石墨烯(n >= 2)層。在某些實施例示例中離子束還能用於將所述摻雜劑直接地植入玻璃中。所述離子束的功可約為IO-IOOOev,更優選為20_500ev，還更優選為20_100ev。當中間層被摻雜從而用於為石墨烯提供雜質，所述離子束可在約10_200ev時起作用，更優選為在20_50ev,還更優選為在20_40ev。圖5為根據某些實施例示例示出摻雜石墨烯第三示例技術的示意圖例。該圖5示例技術基本上包括將固態摻雜劑507預植入金屬催化劑層503，然後如石墨烯形成那樣致使那些固態摻雜劑507穿過催化劑層503轉移，由此在催化劑503的表面上產生摻雜的石墨烯509。更特別地，在此示例技術中，所述催化劑層503設置在支撐505上。所述催化劑層503包括在其中的固態摻雜劑507。也就是說，所述催化劑在其內具有固態摻雜劑原子(例如，約1_10%，更優選為約1_5%，最優選為約1-3% )。烴氣501在高溫條件下被引入到所形成的催化劑層503。此高溫下，發生石墨烯的結晶，造成催化劑層503中固態摻雜劑507向著催化劑的外層表面移動。已發現摻雜劑到達表面的速率為催化劑厚度和溫度的函數。通過淬火使結晶停止，從而最終在催化劑層503』的表面上形成摻雜的石墨烯509。所述摻雜石墨烯509形成後，在催化劑層503』具有很少(或沒有)固態摻雜劑507 了。此示例技術的一個優點涉及通過金屬表面溫度、局部壓力、各種類氣體沉積的殘留時間和用在淬火速率工藝中的活動自由基的明顯變化來控制超薄膜的生長的可能性。應能夠理解這些示例摻雜技術可單獨地和/或以不同的組合和相互半組合地和/或以其他技術被應用。也應能夠理解某些實施例示例可包括單一的摻雜劑材料或多種的摻雜劑材料，例如通過使用特別示例技術一次，重複使用特別技術，或通過多種技術的組合各一次或多次。例如在某些實施例示例中可能使用P-型與n-型的摻雜劑。圖6為根據某些實施例示例的石墨烯摻雜中顯示溫度與時間關係的曲線圖。如上所示，例如可使用惰性氣體進行冷卻。總體上,也如上所示,在某些實施例示例中所述高溫可為約900°C，而低溫可為約700°C，並且所述冷卻可持續幾分鐘。無論石墨烯是否摻雜，如圖6所示，可使用相同的加熱/冷卻量變曲線。石墨烯釋放/脫裂與轉移技術示例—旦異質外延生長石墨烯，其便可從金屬催化劑和/或支撐上釋放或脫裂，例如，在置於被整合到中間或最終產品的基底之前。根據某些實施例示例可用各種程序實行將外延膜從其生長的基底上剝離。圖7為某些實施例示例在石墨烯釋放或脫裂技術中可用的層堆疊示例。參見圖7，在某些實施例示 例中，在支撐505與催化劑層503之間提供可選的釋放層701。此釋放層701可為或包括例如氧化鋅(例如ZnO或其他合適的相似含量物)。石墨烯沉積後，在基底505上堆疊的所述石墨烯509/金屬催化劑層503/釋放層701可塗覆一聚合體703的覆蓋層(例如,幾個微米厚)，例如通過旋塗、彎液面流(meniscus flow)的施用等方式，其可固化。如上所述，此聚合體703可作為在石墨烯剝離和/或脫裂過程中的支柱或支撐，保持非常有彈性的石墨烯膜的連續，同時也降低石墨烯膜蜷縮、褶皺或其他變形的可能性。還是如上所述，PMMA可用作能通過相襯使石墨烯變得可見和在剝離之前或剝離過程中用作支撐的聚合體。但是某些實施例示例中，其機械與化學性能能與石墨烯相匹配的廣泛範圍的聚合體可使用在支撐階段，也可以使用在釋放轉移階段。通過例如能從石墨上化學剝落石墨烯膜的實驗，剝離的工作可與主要外延生長部分並行進行。一旦聚合體層被設置上，所述釋放層便可以化學方法將石墨烯/金屬從母基底上脫離下來。例如對於氧化鋅的釋放層，在醋中浸洗可引起石墨烯的釋放。由於本發明的發明者已發現金屬催化劑層也可隨釋放層從石墨烯上移除，所以使用氧化鋅的釋放層也是有利的。應相信這是通過氧化鋅釋放層與由其催化劑層顆粒形成的相互聯接一起所造成的結構化所能產生結果。應能理解這降低了(有時甚至是消除)以後移除催化劑層的必要。某些剝離/脫裂與轉移技術基本上將最初的基底當做可再次使用的外延生長基底。如此，在這種實施例示例中需要選擇性蝕刻來將金屬催化劑薄膜從外延生長(其上帶有聚合體)的石墨烯上切掉與溶解掉。這樣，在某些實施例示例中無論是否使用釋放層，所述催化劑層也可被蝕刻掉。合適的蝕刻劑包括例如像鹽酸、磷酸等。最終的玻璃接收基底表面可準備用來接收石墨烯層。例如,可將LB膜(LangmuirBlodgettfilm)(例如來自LB酸)施用到所述玻璃基底。最終接收基底可選地或另外地覆以光滑的親石墨烯層，例如像有機矽聚合物等，使後者能接收石墨烯。這可幫助確保靜電鍵合，如此有利於在轉移過程中石墨烯的轉移。所述目標基底可另外地或可選擇地暴露在UV輻射中，例如用來增強目標基底表面能量，從而使其更好的接收石墨烯。在某些實施例示例中可通過膠毪衝壓(blanket stamping)和/或滾壓(rolling)的方式將石墨烯施用到基底。此工序將預先生長且被化學吸收到金屬載體上的石墨烯通過觸點壓力轉移到接收玻璃上。如一個示例在圖8中所示那樣，通過一個或多於一個的覆膜輥可將石墨烯施用到基底。在此，圖8示出上輥803a與下輥803b將壓力施用到石墨烯509與聚合體層703從而致使其疊層到目標基底801。如上所述，所述目標基底801具有設於其上含矽或其他物質的親石墨烯層以利於製成層板。應可理解所述聚合體層703可作為最外層被施用從而使石墨烯509更接近所述目標基底801 (或甚至直接在所述目標基底801上)。在某些實施例示例中，在石墨烯施用之前可在所述基底上提供一個或多於一個的層。一旦石墨烯設置在目標基底上，聚合體層便可移除。在某些實施例示例中，所述聚合體可使用合適的溶劑溶解。當使用感光性材料例如PMMA時，可通過UV照射移除。當然，也可能使用其他的移除技術。應可理解在某些實施例示例中，在將石墨烯施用到目標基底後，所述催化劑薄膜可被蝕刻掉，例如，使用上述示例中蝕刻劑中的一種。蝕刻劑的選擇還可由石墨烯下任何層的存在與不存在來定。某些實施例示例更直接地電化學陽 極氧化石墨烯下的金屬催化劑薄膜。在此實施例示例中，所述石墨烯本身可作為陰極，因為其下的金屬被陽極氧化到仍鍵合在最初基底的透明的氧化物中。此實施例示例通過在一個步驟中基本上對剝離與轉移工序的執行可用於越過對所述聚合體覆層的使用。但是，用電化學方法的陽極氧化可能影響到所述石墨烯的電子學性能，因而可能需要補償。在某些實施例示例中，所述石墨烯下的催化劑層可用其他方法氧化來使之透明。例如，導電氧化物可用來將石墨烯基的層「連接」到基底、半導體或其他層。在這一點上，可氧化的金屬為鈷、鉻鈷、鎳鉻鈷和/或類似物質。在某些實施例示例中，這也可降低剝離石墨烯的需要，使對石墨烯的轉移、運用和其他的處理更簡單。在某些實施例示例中石墨烯還可使用粘結劑或類似膠帶的材料取下來。所述粘結劑可位於目標基底上。所述石墨烯可轉移到目標基底，例如，施用壓力後，使用比粘結到膠帶上等更強的粘結力粘結到基底上。反應器設計示例蓮蓬式噴頭反應器通常使用穿孔的或多孔的平面表面將反應物氣體差不多均勻地噴到第二平行平面加熱的表面。這樣的布置可使用本文所述的示例異質外延技術用來生長石墨烯。對於處理方形的超光滑的玻璃或陶瓷基底，蓮蓬式噴頭反應器也是有利的。蓮蓬式噴頭反應器的基本示意圖連同充氣設計(plenum design)的放大視圖反映在圖9中。也就是說，圖9為根據實施例示例適於沉積高電子級(HEG)石墨烯反應器的橫截面示意圖。該反應器包括帶有幾個入口與出口的主體部分901。更特別地，在該反應器主體部分901的約水平向的中心提供有氣體入口 903。該氣體入口 903可接收來自一個或多於一個來源的氣體從而可提供各種氣體，包括例如烴氣、在異質外延生長過程中用於構成生長環境的氣體、淬火氣體等。下面將更詳細地描述所述氣體的流動與不斷變化，例如，結合參考所述蓮蓬式噴頭907的充氣設計來描述。在所述反應器主體部分901的底部可提供有多個排氣口905。在圖9所示的實施例示例中，在接近所述反應器主體部分901的端部提供有兩個排氣口 905，例如，以便抽出由所述氣體入口 903提供的氣體，該氣體一般會基本上流過整個所述主體部分901。應可理解的是在某些實施例示例中可或多或少的提供排氣口 905 (例如，在反應器主體部分901的接近水平向中間位置、在反應器主體部分901的側面或頂上等位置提供有其他排氣口 905)。在某些實施例示例中，在利用載鎖機構(load-lock mechanism)進入反應器之前可清潔所述後支撐基底909，然後使所述催化劑薄膜置於其上(例如，通過物理氣相沉積或PVD、濺射、CVD、火焰裂解或類似的方式)。按照接收器的設計，可將所述後支撐基底909的表面快速加熱(例如，使用RTA加熱器、短波IR加熱器、或其他無需加熱整個腔而能電感地加熱基底和/或其上的層的合適的加熱器)到可控制的溫度水平且溫度均勻，其可使(i)金屬膜結晶且活化，與(ii)在其表面從氣相優選地沉積基本上均勻的且可控厚度的石墨烯。所述加熱器為可控的以便能計算沉積率/催化劑的(溫度*厚度)之比率的參數。所述後支撐基底909可在方向R上在反應器內移動，或也可固定地置於蓮蓬式噴頭907的下面。可以冷卻所述蓮蓬式噴頭907，例如，可使用通過一個或多於一個冷卻劑入口 /出口 913而引入的冷卻流體或氣體進行冷卻。簡而言之，如圖9放大視圖所示，所述充氣設計可包括位於所述蓮蓬式噴頭907底部的多個孔，其中每個孔僅幾個毫米寬。改變最大間隙(ceiling gap)He，或通過所述後支撐基底909的移動改變所述蓮蓬式噴頭907的底面表面與頂面表面之間的高度可具有幾個效果。例如，可更改所述腔容積與此表面-容積的比率，由此影響到氣體停留時間、所耗時間和徑向速度。停留時間的變化已被發現強烈地影響到氣相反應的程度。圖9所示 操作的蓮蓬式噴頭布置形式(在冷卻表面下面有熱的表面)在高壓強中(例如在數百託的壓強中)具有發生各種貝納爾自然對流的可能性，並且其瑞利數(關於浮力驅動流體的無因次數，也被稱為自由對流或自然對流；當流體超過一臨界值時，傳熱就基本上以對流的形式進行)與高度會強烈影響這種趨勢。因此，通過提供可調整安裝的基底電極與通過簡單器件的變化等可使所述最大間隙He發生變化，從而影響石墨烯的異質外延生長。圖9的實施例示例不一定要在反應器中操作等離子體。這是因為晶體膜的生長機制是採用表面吸收異質外延的方式(一般僅在催化劑上進行)。從等離子相的生長已被發現主要導致非晶矽薄膜且也已被發現宏觀粒子的成型或灰塵的形成能極大地降低膜的質量和導致孔洞(pinholes)，這對I到10個原子層的膜不利。相反，某些實施例示例可包含製備石墨(例如單晶石墨)，蝕刻石墨到石墨烷(例如具有特定n值)，然後將該石墨烷轉為石墨烯(例如，轉為HEG石墨烯)。當然，原位端點技術可被實施為反饋參數。在某些實施例示例中，離子束來源除了位於反應器的外部，也可位於線上(in-line)，例如，根據上述示例技術進行摻雜。然而，在某些實施例示例中，離子束來源可位於反應器的主體部分之內。工藝流程示例圖10為工藝流程示例圖，示出某些實施例示例的某些催化CVD生長、剝離及轉移的技術示例。圖10所示的示例流程開始於檢查支撐玻璃，例如，使用普通的玻璃檢查方法(步驟S1002)與清洗(步驟S1004)。所述支撐玻璃然後可用離子束清洗，等離子拋光或類似方法(步驟S1006)。將催化劑(例如為金屬催化劑)設置在所述支撐上，例如，使用PVD (步驟S1008)。已知在本發明的某些實施例示例中步驟S1006的清洗程序可在石墨烯塗布器/反應器中完成。也就是說，帶有或不帶有形成於其上的金屬催化劑薄膜的支撐玻璃在某些實施例示例的步驟S1006之前可載入所述石墨烯塗布器/反應器，例如，根據金屬催化劑層是沉積在所述塗布器/反應器之內或在載入塗布器/反應器之前沉積來進行。然後可發生n層的石墨烯催化沉積(步驟S1010)。在某些實施例示例中通過引入氫原子(H*)可將石墨烯蝕刻掉，從而石墨烯例如依目標應用可選擇地來進行摻雜(步驟S1012)。探測最終的石墨烯成型，例如通過確定是否已沉積足夠的石墨烯和/或H*的蝕刻是否已充分(步驟S1014)。為了停止石墨烯的形成使用快速淬火程序，然後將帶有其內形成有石墨烯的支撐玻璃取出所述反應器/塗布器(步驟S1016)。在此處可選擇地進行目測檢查。在石墨烯形成後，在石墨烯轉移中使用的聚合體可設置在石墨烯上，例如，通過旋轉、刮刀或其他的噴塗技術進行設置(步驟S1018)。可對本產品進行可選擇地檢查，例如，確定所需顏色的變化是否發生。如果已經發生，則固化該聚合體(例如，使用加熱、UV輻射等)(步驟S1020)，然後再次進行檢查。所述金屬催化劑可能蝕刻不足或被釋放(步驟S1022)，例如，去準備用於剝離的石墨烯(步驟S1024)。一旦剝離成功，可選擇地檢查所述聚合體與石墨烯，然後進行清洗，例如，移除任何殘留的蝕刻劑和/或未固化的聚合體(步驟S1026)。在此處可選擇地進行另一個檢查程序。可施用表面活性劑(步驟S1028)，將插針至少布置在所述聚合體上(步驟S1030)，然後例如用這些插針翻轉薄膜(步驟S1032)。所述剝離程序至此完成，從而石墨烯也已準備好被轉移到接收基底。
準備接收基底(步驟S1034)，例如，在潔淨室進行。所述接收基底的表面可被功能化，例如通過將其暴露於UV光以增加其表面能量，並將親石墨烯塗層施於其上等(步驟S1036)。隨後所述石墨烯/聚合體膜可被轉移到主基底上(步驟S1038)。—旦完成轉移，其上附有石墨烯與聚合體的接收基底可被轉入模腔去移除聚合體(步驟S1040)。這可通過將聚合體暴露在UV光中、加熱、利用化學物質等方式完成。然後清洗帶有石墨烯與至少部分溶解的聚合體的基底(步驟S1042)，將過量的水或其他材料蒸發與乾燥(步驟S1044)。此移除聚合體的工序可根據需要重複進行。在移除聚合體後，可測量所述基底上石墨烯的薄膜電阻(步驟S1046)，例如使用標準的四點探針來測量。也可測量光透射(例如，可見光透射比(Tvis)等)(步驟S1048)。如果中間或最終產品符合質量標準，則其可包裝起來(步驟S1050)。使用這些技術準備樣品膜。該樣品膜顯示出15500S/cm的高導電率和在500-300nm波長範圍超過80%的透明度。另外，所述膜顯示出好的化學與熱學穩定性。圖11為根據某些實施例生產出的石墨烯樣品的圖像。該圖11的圖像顯示出自坡莫合金薄膜上剝離的異質外延生長的石墨烯。 含石墨稀的應用不例如上所述，石墨烯基的層可用於廣泛的各種應用和/或電子器件。在本示例應用和/或電子器件中，ITO和/或其他導電層可被石墨烯基的層簡單地代替。用石墨烯製造器件通常包含製作與金屬、像ITO的退化半導體、在其他的、和/或類似物中如非晶矽與碲化鎘(a-Si與CdTe)這樣的太陽能半導體的接觸點。無支持石墨烯(free standing graphene)除了在布裡淵區的K點具有零帶隙(band-gap)與消失的態密度(DOS)外，還顯示出了金屬特性。但是，在金屬的、半導體的或絕緣的基底上的吸附能改變它的電子學性能。為了為此做出補償，額外地或可選擇地在示例應用和/或電子器件中，根據鄰接其之任何半導體層對所訴石墨烯基的層進行摻雜。即在某些實施例示例中，如果石墨烯基的層鄰接於n型半導體層，則該石墨烯基的層可用n型摻雜劑進行摻雜。同樣地，在某些實施例示例中，如果該石墨烯基的層鄰接於P型半導體層，則該石墨烯基的層可用P型摻雜劑進行摻雜。當然，例如運用密度泛函理論(DFT)可模仿石墨烯在費米能級上關於錐形點的轉移。帶隙計算顯示金屬/石墨烯界面可被分為兩大類，即化學吸附與物理吸附。在後者情況下，向上(向下)轉移意味著金屬釋放電子(孔洞)到石墨烯上。因此，根據應用預計金屬與TCO中哪個用作接觸點是可能的。可使用一個或多於一個石墨烯基的層的第一不例電子器件為太陽能光伏器件。此示例器件可包括前電極或後電極。在此器件中，石墨烯基的層可簡單地替換通常使用在此處的ITO0光伏器件披露在例如美國專利中專利號為6，784，361,6, 288，325，6，613，603 與 6，123，824，披露在美國公開專利中，公開號為 2008/0169021 ；2009/0032098 ；2008/0308147 ;與2009/0020157，披露在美國申請專利中，申請序列號為12/285，374，12/285，890，與12/457，006，上述公開通過引用在此併入本文。可選地或另外地，摻雜的石墨烯基的層可包括其中以使其與鄰接的半導體層相配。例如，圖12為根據某些實施例示例包含石墨烯基的層的太陽能光伏發電設備的橫截面示意圖。在圖12的實施例示例中，提供有玻璃基底1202。例如且無限制地，所述玻璃基底1202可為美國專利申請申請序列號為11/049，292和/或11/122，218中任一個所描述的玻璃，上述披露內容在此通過引用併入本文。 例如為了增加太陽能電池的效能，所述玻璃基底可選地可為納米質地。為了加強透射，可在所述玻璃基底1202的外層表面上提供有防反射(AR)塗層1204。所述防反射塗層1204可為單層防反射(SLAR)塗層(例如，氧化矽防反射塗層)或多層防反射(MLAR)塗層。此AR塗層可用任何合適技術提供。在所述AR塗層1204對面的玻璃基底1202上可提供一個或多於一個吸收層1206，例如，像圖12中實施例示例所示的後電極器件。所述吸收層1206可夾在第一與第二半導體之間。在圖12中實施例示例中，吸收層1206被夾在n型半導體層1208(靠近所述玻璃基底1202)與p型半導體層1210(遠離所述玻璃基底1202)之間。也可提供背面接觸點1212 (例如，為鋁或其他合適材料)。與其在半導體1208與玻璃基底1202之間和/或在半導體1210與背面接觸點1212之間提供ITO或其他導電材料，不如提供第一與第二石墨烯基的層1214與1216。所述石墨烯基的層1214與1216可摻雜以便分別與所鄰接的半導體層1208與1210相匹配。這樣，在圖12中實施例示例中，石墨烯基的層1214可用n型摻雜劑摻雜，而石墨烯基的層1216可用p型摻雜劑摻雜。因為難以直接結構化石墨烯，故在所述玻璃基底1202與第一石墨烯基的層1214之間提供可選的層1218。然而，因為石墨烯是很有彈性的，所以它一般會與置於其上的表面相一致。因此，結構化所述可選的層1218以使這一層的結構可被「轉移」或要麼是反映在總體上一致的石墨烯基的層1214上。在這一點上，可選的結構化層1218可包括鋅摻雜氧化錫(ZTO)。可知在某些實施例示例中，半導體1208與1210中的一個或兩個可用高分子導電材料代替。因為石墨烯基本上在紅外線的範圍中與其附近是透明的，這意味著大部分可穿過的長波長輻射可穿過，從而產生能深入到單結與雙結太陽能電池的i層的載子(carriers)。這意味著石墨烯基的層可不再需要去結構化背面接觸點，因為其功效已會提高几個百分點。在CdS/CdTe太陽能電池異質中當前使用的技術為絲印、蒸發、燒結和高溫CdC12處理。這些電池具有高的填充因數(FF >0.8)。但是，串聯電阻Rs是限制效率的因素。在Rs中有一部分是來自CdS層的薄膜電阻和與CdTe相關的分立元件以及位於其上的石墨基接觸點。使用一個或多於一個石墨烯基的層可幫助降低Rs的阻值，同時能保留好的異質特性。通過在此太陽能結構為設置前與後接觸點使用石墨烯，可獲得實質效能的提高。儘管某些實施例示例中可包括雙結(tandem)太陽能電池，當也應可理解在某些實施例示例中可包括單結(single-junction)太陽能電池。某些實施例示例可為(MS,CdTe, CIS/CIGS，非晶矽，和/或其他型的太陽能電池。另一個包括一個或多於一個石墨烯基的層的實施例不例為觸控螢幕顯不器。例如該觸控螢幕顯示器可為包括ITO或其他導電層的電容的或電阻的觸控螢幕顯示器。例如可參見美國專利:專利號為 7,436，393 ;7，372,510 ;7，215，331 ;6，204，897 ;6，177,918 ;和5，650, 597，與美國專利申請申請序列號為12/292, 406，所述公開在此通過引用併入本文。在這種觸控螢幕中所述ITO和/或其他導電層可用石墨烯基的層代替。例如，圖13為根據某些實施例示例包含石墨烯基的層的觸控螢幕的橫截面示意圖。圖13包括一基底顯示器1302，其在某些實施例示例中可為IXD、等離子或其他平板顯示器。用光學透明膠1304將所述顯示器1302連接到薄玻璃片1306上。在圖13的實施例示例中作為最上層提供有可變形的PET薄片1308。藉助多個支柱隔片1310與邊密封1 312，該PET薄片1308與所述薄玻璃基底1306的上表面相隔開。在所述PET薄片1308靠近所述顯示器1302和所述薄玻璃基底1306的表面上與面向所述PET薄片1308的表面上可分別提供第一與第二石墨烯基的層1314與1316。石墨烯基的層1314與1316中一個或兩個可被例如離子束和/或雷射蝕刻成圖案。可知在所述PET薄片上的石墨烯基的層可利用PET薄片本身被從其生長的位置轉移到中間產品上。也就是說，當剝離石墨烯和/或移動其時可使用PET薄片，而不是使用光阻材料或其他材料。對於類似於圖13中所示的那些實施例的實施例中的石墨烯基的層，小於約500歐姆/平方的薄片電阻是可以接受的，並且對於石墨烯基的層，小於約300歐姆/平方的薄片電阻是優選的。應可理解在顯示器1302中通常使用的ITO可用一個或多於一個的石墨烯基的層代替。例如，當顯示器1302為LCD顯示器時，石墨烯基的層可用作彩色濾光片基底上的普通電極和/或所謂TFT基底上的圖案電極。當然，摻雜或不摻雜的石墨烯基的層也可用於有關單獨TFTs的設計與製造。關於等離子和/或其他平板顯示器也可提供相似的設置。石墨烯基的層也可用於生成導電數據線/總線、母線、天線和/或類似物。此結構可形成於/施用於玻璃基底、矽片等。圖14為根據某些實施例示例示出用於形成導電數據線/導電總線的示例技術的流程圖。在步驟S1401中，在合適的基底上形成石墨烯基的層。在可選步驟步驟S1403中，在石墨烯基的層上可提供保護層。在步驟S1405中，選擇性地移除或圖案化石墨烯基的層。可通過雷射蝕刻完成此移除或圖案化。在此例中，由於雷射的解決方案足夠好，對保護層的需求就降低。可選地或另外地，可通過暴露在離子束/等離子處理中進行蝕刻。還有，如上所述，可使用H*來進行，例如用熱燈絲。當使用離子束/等離子處理來蝕刻時，便需要保護層了。例如，可用光阻材料來保護需要保護的石墨烯區域。在步驟S1403中此光阻材料例如可通過旋塗或類似方法來施用。在此例中的另一個可選的步驟S1407中，移除所述選擇性保護層。例如，可與合適的光阻材料暴露在UV輻射中。在一個或多於一個的未示出的步驟中，如果中間或最終產品上還未形成圖案，則導電石墨烯基的圖案可被轉移到中間或最終產品上，例如使用任何合適的技術(例如像如上所述的那些技術)。雖然已描述的某些實施例示例中蝕刻掉或移除了石墨烯基的層，但是某些實施例示例可僅改變所述石墨烯基的層的導電率。在本例中，一些或所有的石墨烯可不移除。然而，因為已合適地改變了導電率，則僅有合適的圖案區域可導電。
圖15為根據某些實施例示例用於形成導電數據線/導電總線技術的示意圖。如圖15所示，藉助暴露在離子束中，可選擇地改變石墨烯的導電率。光阻材料以合適圖案被施用，例如以便保護石墨烯基的層所需部分，但所述石墨烯基的層的其他部分仍暴露在離子束/等離子中。不同示例已沉積並蝕刻，下表中示出遷移率數據。
權利要求
1.一種分離石墨烯薄膜的方法，該方法包括 在催化劑薄膜上異質外延生長所述石墨烯薄膜； 將ー種聚合體基塗層設置在所述石墨烯薄膜的與所述催化劑薄膜相反的ー個表面上； 固化所述聚合體基塗層；及 使所述石墨烯薄膜與所述聚合體基塗層從所述催化劑薄膜釋放下來。
2.根據權利要求I所述的方法，其中所述催化劑薄膜是設置在後支撐基底上，該後支 撐基底形成在所述催化劑薄膜的與所述石墨烯薄膜相反的ー個表面上，其中ー種薄膜釋放層設置在所述後支撐基底與所述催化劑薄膜之間。
3.根據權利要求2所述的方法，其中所述釋放層包含氧化鋅。
4.根據權利要求2所述的方法，其中所述石墨烯薄膜與所述聚合體基塗層通過化學誘導所述釋放層而從至少所述基底釋放下來。
5.根據權利要求3所述的方法，其中所述石墨烯薄膜與所述聚合體基塗層通過使用醋化學誘導所述釋放層而從所述基底與所述催化劑薄膜釋放下來。
6.根據權利要求I所述的方法，其中所述石墨烯薄膜與所述聚合體基塗層通過蝕刻掉所述催化劑薄膜而從所述催化劑薄膜釋放下來。
7.根據權利要求4所述的方法，其中所述石墨烯薄膜與所述聚合體基塗層通過蝕刻掉所述催化劑薄膜的至少一部分而從所述催化劑薄膜釋放下來。
8.根據權利要求I所述的方法，進ー步包括通過用ー種親石墨烯的塗層塗覆所述目標接收基底製備目標接收基底。
9.根據權利要求8所述的方法，其中所述親石墨烯的塗層是含矽的塗層或LB膜。
10.根據權利要求I所述的方法，進ー步包括將目標接收基底暴露在UV輻射中以提高所述目標接收基底的表面能量，由此使所述目標接收基底具有對所述石墨烯薄膜比未經此處理的接收基底更強的接收性。
11.根據權利要求I所述的方法，進ー步包括使用接觸壓カ將所述石墨烯薄膜與所述聚合體基塗層直接或間接地設置在目標接收基底上，所述石墨烯薄膜比所述聚合體基塗層更接近所述目標接收基底。
12.根據權利要求11所述的方法，其中是使用膠毯衝壓來進行所述石墨烯薄膜與所述聚合體基塗層在所述目標接收基底上的設置。
13.根據權利要求11所述的方法，其中是使用一個或多於ー個的輥來進行所述石墨烯薄膜與所述聚合體基塗層在所述目標接收基底上的設置。
14.根據權利要求11所述的方法，進ー步包括通過使用溶劑溶解和/或通過暴露在UV輻射中移除所述聚合體基的層。
15.ー種將石墨烯薄膜設置在目標接收基底上的方法，該方法包括 在催化劑薄膜上異質外延生長所述石墨烯薄膜； 將ー種聚合體基塗層設置在所述石墨烯薄膜的與所述催化劑薄膜相反的ー個表面上； 使所述石墨烯薄膜與所述聚合體基塗層從所述催化劑薄膜釋放下來； 使用接觸壓カ將所述石墨烯薄膜與所述聚合體基塗層直接或間接地設置在所述目標接收基底上，所述石墨烯薄膜比所述聚合體基塗層更接近所述目標接收基底；及 通過暴露在溶劑和/或UV輻射中移除所述聚合體基層。
16.根據權利要求15所述的方法，其中所述聚合體基層為PMMA。
17.ー種將石墨烯薄膜設置在目標接收基底上的方法，該方法包括 在金屬催化劑薄膜上異質外延生長所述石墨烯薄膜； 將所述石墨烯薄膜與所述催化劑薄膜直接或間接地設置在所述目標接收基底上；及電化學陽極氧化所述石墨烯下面的所述催化劑薄膜以使所述催化劑薄膜為基本上透明的金屬氧化物。
18.根據權利要求17所述的方法，其中在所述電化學陽極氧化過程中，在所述金屬催 化劑薄膜被陽極氧化時，致使所述石墨烯薄膜作為陰極來使用。
19.ー種將石墨烯薄膜設置在目標接收基底上的方法，該方法包括 在催化劑薄膜上異質外延生長所述石墨烯薄膜； 施用粘合劑到所述石墨烯薄膜的與所述催化劑薄膜相反的ー個表面上； 使所述石墨烯薄膜從所述催化劑薄膜釋放下來；及 將所述石墨烯薄膜粘附到所述目標接收基底。
20.根據權利要求19所述的方法，其中在剝落所述粘結劑的過程中藉助所述石墨烯薄膜與所述粘結劑之間的粘結カ比所述石墨烯薄膜與所述催化劑薄膜之間的粘結カ更強的特性將所述石墨烯薄膜從所述催化劑薄膜釋放下來。
21.根據權利要求19所述的方法，其中通過可選擇地蝕刻掉所述催化劑薄膜將所述石墨烯薄膜從所述催化劑薄膜釋放下來。
全文摘要
本發明的某些實施例示例涉及到石墨烯作為透明導電塗層(TCC)的應用。在某些實施例示例中，在催化劑薄膜上從烴氣(hydrocarbon gas)(例如像C2H2、CH4或類似物)大面積的異質外延生長為石墨烯薄膜。某些實施例示例中的石墨烯薄膜可為摻雜的或無摻雜的。在某些實施例示例中，石墨烯薄膜一旦形成，便可被剝離開其載體基底從而被轉移至接收基底，例如其可被併入中間產品或成品。石墨烯以這種方式地生長、剝離與轉移顯示出低薄膜電阻(例如低於150歐姆/平方，摻雜時更低)與高傳輸值(例如，至少在可見光與紅外光譜範圍內)的特性。
文檔編號C30B29/02GK102713025SQ201080034919
公開日2012年10月3日 申請日期2010年7月22日 優先權日2009年8月7日
發明者維嘉恩·S.·維拉薩米 申請人:格爾德殿工業公司