一種Sc(Ⅲ)摻雜的尖晶石型錳酸鋰電池正極材料的製備方法
2023-07-07 00:26:06
專利名稱：一種Sc(Ⅲ)摻雜的尖晶石型錳酸鋰電池正極材料的製備方法
技術領域：
本發明屬於電池正極材料的製備技術，特別涉及鋰離子電池正極材料錳酸鋰的製備方法。
背景技術：
據《新材料產業》2004年第一期23-24頁介紹，尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4作為鋰離子電池的正極材料，相對於LiCoO2，LiNiO2等正極材料，由於其對環境汙染小，原料來源廣泛，價格低廉，充放電安全係數高的特點，有著非常廣泛的應用前景。據《中國錳業》第21卷第一期14-18頁介紹，目前主要的化學製備方法有固相分段高溫煅燒法，佩奇尼(Pechini)法，溶膠-凝膠法等，這些製備方法有的能耗大，灼燒溫度高，時間長；有的過程複雜，操作繁複；而且產物的循環性能差。
《中國錳業》第21卷第一期14-18頁報導，計量型的錳酸鋰正極材料在充放電循環的過程中，由於Mn(III)的姜-泰勒(Jahn-Teller)效應以及錳的溶解等影響，導致尖晶石型的三維立方大通道結構發生扭曲變形，結構極其不穩定，容量衰減迅速，循環性很差。為改善尖晶石型正極材料的循環性，在尖晶石結構中摻雜二價或者三價的金屬離子，從而減少Mn(III)的含量，開始引起人們的關注，但目前的摻雜研究中，材料的循環性能並未得到明顯的改善。
荷蘭《電源材料》雜誌(Journal of Power Sources，10221-28，2001)報導了在尖晶石型正極材料中摻雜Co的研究工作，但該工藝流程中高溫煅燒時間過長，生產能耗大，不利於大規模的推廣。
《電源材料》雜誌(Journal of Power Sources，96376-384，2001)報導了在尖晶石型正極材料中摻雜Al的研究工作，該法生產流程能耗較小，但摻雜後的正極材料循環性能仍舊不理想，容量衰減較快。
中國《無機材料學報》2002年第17卷第5期999-1003頁報導了在尖晶石型正極材料中摻雜Co的研究工作，該工藝流程採用了溶液相合成技術，生產周期長，實驗步驟繁瑣，而且產品的性能並不十分突出。
為提高尖晶石型正極材料的實用性，需要尋找一種合適的生產工藝配方以及生產流程，以提高尖晶石型正極材料的電化學循環性和結構穩定性。
發明內容
本發明提出一種Sc(III)摻雜的尖晶石型錳酸鋰電池正極材料的製備方法，以提高尖晶石型正極材料的電化學循環性和結構穩定性。
本發明Sc(III)摻雜的尖晶石型錳酸鋰電池正極材料的製備方法，採用固相高溫煅燒法，初始物料以LiOH·H2O作為鋰源、MnO2作為錳源，其特徵在於按照LiScxMn2-xO4中物質量之比，取x＝0.01-0.2，在初始物料中摻入Sc2O3，混合研磨後，450-500℃灼燒3-6小時，得到中間產物；研磨後，再於500-550℃灼燒3-6小時；再研磨後於600-800℃灼燒12-24小時，即得最終產物。
若在將Sc2O3摻入初始物料的過程中，按每摩爾初始物料加入100-200毫升的由乙醇蒸餾水體積比為23組成的混合分散劑，混合研磨後於600-800℃灼燒12-24小時，即得最終產物。
與現有技術相比較，本發明方法製備過程簡單，反應周期短，工業應用前景好；摻雜Sc(III)後，材料仍舊保持了完好的尖晶石型三維立方大通道結構；在x＝0.01-0.2的摻雜範圍內，由於Mn(III)的含量減少而導致的初次容量的下降也較小，初次放電容量保持在110mAh/g以上；摻雜Sc(III)後，材料的循環性能顯著提高，以LiScxMn2-xO4，x＝0.01-0.2，作為正極材料製備的電池，在3-4.5V的區間內60次充放電循環後，容量衰減率僅為2-4％；60次循環完成後，XRD測試顯示，LiScxMn2-xO4(x＝0.01-0.2)正極材料仍舊保持完好的尖晶石型三維立方大通道結構。採用本方法，尖晶石型錳酸鋰正極材料的電化學性能得到了大大的提升，從而為尖晶石型LiMn2O4在鋰離子電池工業中的應用提供了一條行之有效的途徑。
具體實施例方式以下是
具體實施例方式實施例1LiSc0.01Mn1.99O4的製備按照化學計量比，稱取LiOH·H2O2.1克，MnO28.65克，Sc2O30.0345克，混合研磨1小時後，置於馬福爐中，以5℃/min的速率升溫至450℃，保持溫度，灼燒5小時，自然冷卻至室溫；中間產物取出研磨0.5小時後，以5℃/min的速率升溫至520℃，保持溫度，灼燒5小時，自然冷卻至室溫；中間產物取出研磨0.5小時後，以5℃/min的速率升溫至800℃，保持溫度，灼燒12小時，自然冷卻至室溫，產物研磨15分鐘後收集，得到最終的產品。
採用X-射線衍射、掃描電子顯微鏡對產物的物相及形貌進行了分析，產物循環前後的X-射線衍射峰完全符合立方相的尖晶石結構，掃描電鏡照片顯示，產物的粒徑在1-4um之間，呈現規則的八面體型外形。
以製備得到的LiSc0.01Mn1.99O4為正極材料，金屬鋰為負極，製作電池，在3-4.5V範圍內測量其電化學性質，測試結果顯示LiSc0.01Mn1.99O4材料的初次放電容量為125mAh/g，60次循環後容量仍舊保持在120mAh/g，容量衰減率為4％，表明摻雜後的電極材料的循環性得到了顯著提高。
實施例2LiSc0.02Mn1.98O4的製備按照化學計量比，稱取LiOH·H2O2.1克，MnO28.6克，Sc2O30.069克，混合研磨1小時後，置於馬福爐中，以5℃/min的速率升溫至460℃，保持溫度，灼燒3小時，自然冷卻至室溫；中間產物取出研磨0.5小時後，以5℃/min的速率升溫至550℃，保持溫度，灼燒3小時，自然冷卻至室溫；中間產物取出研磨0.5小時後，以5℃/min的速率升溫至600℃，保持溫度，灼燒18小時，自然冷卻至室溫，產物研磨15分鐘後收集，得到最終的產品。
採用X-射線衍射、掃描電子顯微鏡對產物的物相及形貌進行了分析，產物循環前後的X-射線衍射峰完全符合立方相的尖晶石結構，掃描電鏡照片顯示，產物的粒徑在1-4um之間，呈現規則的八面體型外形。
以製備得到的LiSc0.02Mn1.98O4為正極材料，金屬鋰為負極，製作電池，在3-4.5V範圍內測量其電化學性質，測試結果顯示LiSc0.02Mn1.98O4材料的初次放電容量為100mAh/g，60次循環後容量仍舊保持在98mAh/g，容量衰減率為2％，表明採用該種摻雜方法確實能夠有效提高材料的循環性。
實施例3LiSc0.06Mn1.94O4的製備按照化學計量比，稱取LiOH·H2O2.1克，MnO28.44克，Sc2O30.21克，混合研磨1小時後，置於馬福爐中，以5℃/min的速率升溫至480℃，保持溫度，灼燒5小時，自然冷卻至室溫；中間產物取出研磨0.5小時後，以5℃/min的速率升溫至550℃，保持溫度，灼燒5小時，自然冷卻至室溫；中間產物取出研磨0.5小時後，以5℃/min的速率升溫至700℃，保持溫度，灼燒24小時，自然冷卻至室溫，產物研磨15分鐘後收集，得到最終的產品。
產物循環前後的X-射線衍射結果表明所得產物是立方相的尖晶石結構，掃描電鏡照片顯示，產物的粒徑在1-4um之間，呈現規則的八面體型外形。
以製備得到的LiSc0.06Mn1.94O4為正極材料，金屬鋰為負極，製作電池，在3-4.5V範圍內測量其電化學性質，測試結果顯示LiSc0.06Mn1.94O4材料的初次放電容量為135mAh/g，60次循環後容量仍舊保持在132mAh/g，容量衰減率為2％，相比於未摻雜的材料，循環性得到很大提高。
實施例4LiSc0.1Mn1.9O4的製備按照化學計量比，稱取LiOH·H2O2.1克，MnO28.27克，Sc2O30.345克，混合研磨1小時後，置於馬福爐中，以5℃/min的速率升溫至470℃，保持溫度，灼燒4小時，自然冷卻至室溫；中間產物取出研磨0.5小時後，以5℃/min的速率升溫至530℃，保持溫度，灼燒4小時，自然冷卻至室溫；中間產物取出研磨0.5小時後，以5℃/min的速率升溫至600℃，保持溫度，灼燒24小時，自然冷卻至室溫，產物研磨15分鐘後收集，得到最終的產品。
採用X-射線衍射、掃描電子顯微鏡對產物的物相及形貌進行了分析，產物循環前後的X-射線衍射峰表明材料屬於立方相的尖晶石結構，掃描電鏡照片顯示，產物的粒徑在1-4um之間，呈現規則的八面體型外形。
以製備得到的LiSc0.1Mn1.9O4為正極材料，金屬鋰為負極，製作電池，在3-4.5V範圍內測量其電化學性質，測試結果顯示LiSc0.1Mn1.9O4材料的初次放電容量為128mAh/g，60次循環後容量仍舊保持在123mAh/g，容量衰減率為4％，顯示了摻雜後材料的良好的循環性。
實施例5LiSc0.2Mn1.8O4的製備按照化學計量比，稱取LiOH·H2O2.1克，MnO27.83克，Sc2O30.69克，混合研磨1小時後，置於馬福爐中，以5℃/min的速率升溫至490℃，保持溫度，灼燒3小時，自然冷卻至室溫；中間產物取出研磨0.5小時後，以5℃/min的速率升溫至520℃，保持溫度，灼燒3小時，自然冷卻至室溫；中間產物取出研磨0.5小時後，以5℃/min的速率升溫至700℃，保持溫度，灼燒12小時，自然冷卻至室溫，產物研磨15分鐘後收集，得到最終的產品。
採用X-射線衍射、掃描電子顯微鏡對產物的物相及形貌進行了分析，產物循環前後的X-射線衍射峰均符合立方相的尖晶石結構，掃描電鏡照片顯示，產物的粒徑在1-4um之間，呈現規則的八面體型外形。
以製備得到的LiSc0.2Mn1.8O4為正極材料，金屬鋰為負極，製作電池，在3-4.5V範圍內測量其電化學性質，測試結果顯示LiSc0.2Mn1.8O4材料的初次放電容量為116mAh/g，60次循環後容量仍舊保持在112mAh/g，容量衰減率為3.4％，相對於未摻雜的尖晶石樣品，其電化學性能有了顯著的提高。
實施例6LiSc0.08Mn1.92O4的製備按照化學計量比，稱取LiOH·H2O2.1克，MnO28.352克，Sc2O30.276克，加入體積比2∶3的乙醇∶蒸餾水混合分散劑20毫升，混合研磨1小時後，80℃烘乾，置於馬福爐中，以5℃/min的速率升溫至600℃，灼燒12小時，自然冷卻至室溫，即可得到最終的產品。
採用X-射線衍射、掃描電子顯微鏡對產物的物相及形貌進行了分析，產物循環前後的X-射線衍射峰表明材料屬於立方相的尖晶石結構，掃描電鏡照片顯示，產物的粒徑在0.5-1um之間，呈現規則的八面體型外形。
以製備得到的LiSc0.08Mn1.92O4為正極材料，金屬鋰為負極，製作電池，在3-4.5V範圍內測量其電化學性質，測試結果顯示LiSc0.08Mn1.92O4的初次放電容量為136mAh/g，60次循環後容量仍舊保持在132mAh/g，容量衰減率為3％，循環性能顯著提升。
實施例7LiSc0.15Mn1.85O4的製備按照化學計量比，稱取LiOH·H2O2.1克，MnO28.0475克，Sc2O30.5175克，加入體積比2∶3的乙醇∶蒸餾水混合分散劑15毫升，混合研磨1小時後，80℃烘乾，置於馬福爐中，以5℃/min的速率升溫至700℃，灼燒18小時，自然冷卻至室溫，即可得到最終的產品。
採用X-射線衍射、掃描電子顯微鏡對產物的物相及形貌進行了分析，產物循環前後的X-射線衍射峰表明材料屬於立方相的尖晶石結構，掃描電鏡照片顯示，產物的粒徑在0.5-1.5um之間，呈現規則的八面體型外形。
以製備得到的LiSc0.15Mn1.85O4為正極材料，金屬鋰為負極，製作電池，在3-4.5V範圍內測量其電化學性質，測試結果顯示LiSc0.15Mn1.85O4材料的初次放電容量為128mAh/g，60次循環後容量仍舊保持在125mAh/g，容量衰減率為2.3％，循環性能顯著改善。
實施例8LiSc0.2Mn1.8O4的製備按照化學計量比，稱取LiOH·H2O2.1克，MnO27.83克，Sc2O30.69克，加入體積比2∶3的乙醇∶蒸餾水混合分散劑30毫升，混合研磨1小時後，80℃烘乾，置於馬福爐中，以5℃/min的速率升溫至800℃，保持溫度，灼燒24小時，自然冷卻至室溫，即可得到最終的產品。
採用X-射線衍射、掃描電子顯微鏡對產物的物相及形貌進行了分析，產物循環前後的X-射線衍射峰表明材料屬於立方相的尖晶石結構，掃描電鏡照片顯示，產物的粒徑在0.5-2um之間，呈現規則的八面體型外形。
以製備得到的LiSc0.2Mn1.8O4為正極材料，金屬鋰為負極，製作電池，在3-4.5V範圍內測量其電化學性質，測試結果顯示LiSc0.2Mn1.8O4材料的初次放電容量為120mAh/g，60次循環後容量仍舊保持在117mAh/g，容量衰減率為2.5％，相對於未摻雜的尖晶石型材料，循環性能得到了顯著的提升。
權利要求
1.一種Sc(III)摻雜的尖晶石型錳酸鋰電池正極材料的製備方法，採用固相高溫煅燒法，初始物料以LiOH·H2O作為鋰源、MnO2作為錳源，其特徵在於按照LiScxMn2-xO4中物質量之比，取x＝0.01-0.2，在初始物料中摻入Sc2O3，混合研磨後，450-500℃灼燒3-6小時，得到中間產物；研磨後，再於500-550℃灼燒3-6小時；再研磨後於600-800℃灼燒12-24小時，即得最終產物。
2.如權利要求1所述錳酸鋰電池正極材料的製備方法，特徵在於在將Sc2O3摻入初始物料的過程中，按每摩爾初始物料加入100-200毫升的由乙醇∶蒸餾水體積比為2∶3組成的混合分散劑，混合研磨後於600-800℃灼燒12-24小時，即得最終產物。
全文摘要
本發明Sc(III)摻雜的尖晶石型錳酸鋰電池正極材料的製備方法，特徵是以LiOH·H
文檔編號C01G1/02GK1773749SQ20041006572
公開日2006年5月17日 申請日期2004年11月11日 優先權日2004年11月11日
發明者周復, 趙雪梅, 鄭化桂, 沈濤, 季明榮, 張祖德, 唐琛明, 王新威 申請人:中國科學技術大學