一種海水循環冷卻水無磷銅合金複合緩蝕劑及其製備和使用方法
2023-07-06 16:46:26 1
專利名稱：一種海水循環冷卻水無磷銅合金複合緩蝕劑及其製備和使用方法
技術領域：
本發明涉及工業循環冷卻水處理技術領域，更具體地說，涉及一種海水循環冷卻水無磷銅合金複合緩蝕劑及其製備和使用方法。
背景技術：
海水循環冷卻作為一項環保型節水技術，在電力、化工、石化、鋼鐵等高耗水行業存在巨大的潛在應用需求，開發利用海水代替淡水作為工業循環冷卻水，是緩解我國沿海城市和地區淡水資源緊缺、保護海洋生態環境的重要途徑之一。 在淡水資源日益緊缺的今天，海水直接利用得到了社會各界的普遍關注。越來越多的濱海電廠和化工企業採用海水替代淡水作工業冷卻水應用於生產中。銅合金因其優良的導熱和機加工性能被廣泛應用在冷卻系統的凝汽器(或熱交換器)中，然而由於海水組份的複雜性和腐蝕影響因素的多樣性，銅合金在海水體系中會發生比較嚴重的腐蝕，從而影響其導熱性和使用壽命。關於海水體系或海水循環冷卻系統銅合金緩蝕劑研究，國外最早是美國Exxon公司報導，系統濃縮倍數控制在I. 5 2. 0，海軍黃銅腐蝕控制指標達到0. 03mm/a(An Innovative Approach to Controlling Salt Water Cooling Tower SystemProblems [J]. Materials performance, 1978,17 (12) :16-22)。國內在海水或模擬海水(鹽介質)中銅緩蝕劑研究十分活躍。關於模擬海水在鹽水及人造海水中銅緩蝕劑研究報導較多，在海水及循環冷卻海水中銅緩蝕劑研究報導較少。例如「海水中銅鎳合金用複合緩蝕劑的製備方法」(中國公開專利CN1880505A，2005)提供由苯並咪唑15% 35%、硫酸鋅1% 2%、鑰酸鈉35% 60%、矽酸鈉7% 15%、葡萄糖酸鈉7% 14%、六偏磷酸鈉2 % 4 %、偏矽酸鈉2 % 4 %組成的含磷複合配方，在300mg/L使用濃度下，對B10的緩蝕率超過90 %，對B30的緩蝕率超過85 %，但其試驗條件在常溫靜置海水中，適用於密閉或靜置系統銅合金的防腐，在敞開式海水循環冷卻系統不適應，尤其是經濟上很難接受。「海水作為循環冷卻水的處理方法」(中國授權專利CNl 1275878C，2006)提供由緩蝕劑、阻垢劑、殺生劑組成的海水水處理方法，其中緩蝕劑投加量為40mg/L 50mg/L，由鑰酸鈉10% 20%、葡萄糖酸鈉12% 20%、苯甲酸鈉5% 10%、硫酸鋅10% 20%、氯化鋅5% 10%、檸檬酸三鈉8% 15%、氨基磺酸4% 8%、六偏磷酸鈉4% 8%、硫酸鈉5% 10、苯丙三氮唑4% 10%組成含磷複合配方，在海水濃縮倍數為I. 5 2.0，控制海軍黃銅的腐蝕速率小於0. 009mm/a,緩蝕率偏低，緩蝕指標未達到《海水循環冷卻水處理設計規範》(GB/T 23248-2009)規定的小於0. 005mm/a的技術要求，且水處理成本也較高。從所見相關報導分析，有關研究成果與實際應用還有一定差距，在技術、經濟、環保方面仍面臨著一些亟待解決的問題(I)實驗條件不能很好模擬海水循環冷卻系統運行工況(溫度、流速、濃縮倍率等)，研究成果在海水冷卻體系中的適應性不具有說服力；(2)緩蝕技術指標有待提高，開發出的一些複合緩蝕劑，緩蝕效果偏低，控制銅合金腐蝕速率未達到海水循環冷卻水處理設計規範規定的技術要求；(3)水處理成本偏高，緩蝕劑單劑或複合配方在海水中用量大，如鑰酸鈉單價巨高，且使用濃度較高，大大提高了水處理成本。而且初步估算一些複合緩蝕劑噸水處理成本較現有工業冷卻水中的平均水平高達數倍、乃至十幾倍，使用成本十分昂貴，在海水循環冷卻系統不具有實用性和市場競爭力；(4)排放水將會受環保限制，長期以來，易造成水體富營養化的磷(膦)系緩蝕劑佔據水處理劑的主流，近年來，受國家、地方汙水排放標準和海洋環保的限制，在冷卻水處理領域再次掀起了「限磷」、「禁磷」的呼聲，一些含磷水處理劑逐漸失去市場的競爭優勢，正面臨被淘汰的局面，無磷化水處理技術已成為業界關注的焦點。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種海水循環冷卻水無磷銅合金複合緩蝕劑及其製備和使用方法，以解決銅合金在海水循環冷卻系統中的腐蝕問題，針對當前海水循環冷卻技術發展和海洋生態環境保護的需要，圍繞性能、環境和經濟三大目標來設計研發新型銅合金海水緩蝕劑。本發明的目的通過下述技術方案予以實現—種海水循環冷卻水無磷銅合金複合緩蝕劑，由預處理階段使用的預膜劑和正常運行階段使用的緩蝕劑組成，其中所述預膜劑為有機唑類化合物，例如苯駢三氮唑、巰基苯駢噻唑、甲基苯駢三氮唑或咪唑啉的一種或兩種，用量為100mg/L 200mg/L，主要利用其吸附沉澱作用；所述緩蝕劑由有機唑類化合物和無機鹽組成，其中所述有機唑類化合物為苯駢三氮唑、巰基苯駢噻唑、甲基苯駢三氮唑或咪唑啉的一種或兩種，用量為3mg/L 9mg/L，主要利用其吸附沉澱作用所述無機鹽為稀土鹽、鋅鹽或鑰酸鹽，主要利用其陰極沉澱作用，用量為2mg/L 20mg/L 所述稀土鹽為稀土元素的無機酸鹽或有機酸鹽，具體為鹽酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽，例如氯化鑭、硝酸鑭、醋酸鑭、硝酸鋯、氯化鈰、硝酸鈰、醋酸鈰、氯化釔、硝酸釔或醋酸釔，主要利用稀土元素發生反應；所述鋅鹽為硫酸鋅、氯化鋅或葡萄糖酸鋅，以Zn2+計用量，主要是利用鋅離子發生反應所述鑰酸鹽為鑰酸鹼金屬鹽或鑰酸鹼土金屬鹽，例如鑰酸鈉、鑰酸鉀、鑰酸鎂或鑰酸銨，主要是利用其抗氧化性。各個組份含量優選如下所述預膜劑中有機唑類化合物的用量為150mg/L 200mg/L。所述緩蝕劑中有機唑類化合物的用量為3mg/L 6mg/L。所述緩蝕劑中無機鹽的用量為2 15mg/L。在進行製備本發明的複合緩蝕劑時，苯駢三氮唑用水或有機溶劑(如乙醇)溶解，咪唑啉用有機溶劑(如異丙醇)溶解，巰基苯駢噻唑、甲基苯駢三氮唑用鹼液(如氫氧化鈉)溶解，其他無機鹽用溶劑(去離子水或者自來水)配製即可。利用溶劑(去離子水、自來水、有機醇或鹼液)直接溶解相應的物質後進行定容，以達到一定濃度即可(可利用攪拌或者加熱來加速溶解)；然後根據海水使用量和已經配製的溶液濃度(有機物和無機鹽)計算其使用量，將已經配製的溶液和海水混合，以使最終海水中的各個組分分別達到預膜劑和正常運行情況下緩蝕劑的濃度要求。本發明的複合緩蝕劑選用無磷原料，選用有機唑類、無機鹽化合物為原料，協同有機唑類緩蝕劑吸附沉澱膜、無機鹽陰 極沉澱膜型作用模式，實現針對銅合金在海水中的緩蝕性能。在使用時，首先(步驟I)將配製的用於預處理階段使用的預膜劑(可先根據海水的量、預膜劑的使用濃度以及組分配比計算出各組分的用量並配製成溶液)投加到海水或補充海水中(以達到發明中預膜劑的濃度要求)，然後在常溫(20°C 30°C)下、動態(掛片轉速80r/min 120r/min或者啟動循環泵)的條件下,連續運行至少24h,優選24h 48h,以在銅合金表面快速形成防腐保護膜；預膜後(步驟2)轉入正常緩蝕海水中，即將配製的正常運行階段使用的緩蝕劑(可根據海水量或保有水量、濃縮倍率、海水補水量或排汙量、正常運行緩蝕劑使用濃度以及緩蝕劑的組分配比計算出各組分的基礎投加量和正常用量，再稱取並配製成溶液)投加到海水或冷卻系統中(以達到發明中緩蝕劑的濃度要求)，維持緩蝕劑低濃度運行以實現對保護膜的修復。本發明的一種海水循環冷卻水無磷銅合金複合緩蝕劑，包括預膜劑和正常運行緩蝕劑，針對海水循環冷卻工藝特點和系統經濟運行要求，提出先採用高濃度的有機唑類多元預膜劑處理，再轉入低濃度復配的正常運行緩蝕劑處理冷卻海水的一種工藝，實現緩蝕劑高濃度快速成膜，低濃度維持運行修膜的目的，在濃縮倍數I. 8 2. 2間，控制銅合金腐蝕速率小於0. 003mm/a，技術性能指標達到《海水循環冷卻水處理設計規範》(GB/T23248-2009)規定的0. 005mm/a標準技術要求，技術經濟指標可達到國內現已運行的海水循環冷卻示範工程水平。本發明的緩蝕劑產品原料來源廣泛，溶解性良好，性價比高，低毒，環保型無磷，不汙染海洋環境；與海水阻垢分散劑、菌藻抑制劑配伍性好，是一種高效、經濟的無磷環保型海水水處理劑，具有廣闊的應用前景。
具體實施例方式下面結合具體實施例進一步說明本發明的技術方案。使用的海水取自天津塘沽海水淨化廠，水質指標pH值7. 31，電導率3. 99 X 104ii s/cm,鹼度123mg/L,濁度< 10mg/L,Ca2+380mg/L, Mg2+1162mg/L, SO廣2478mg/L，Cri7403mg/L。電化學測試方法採用常用的弱極化測試技術，監測鋁黃銅工作電極的腐蝕狀況和緩蝕劑成膜情況。腐蝕失重法按照《水處理劑緩蝕性能的測定-旋轉掛片法》GB/T 18175-2000標準，材料為鋁黃銅(HA177-2A)、海軍黃銅(HSn62、HSn70)試片或試環，實驗條件為常溫(200C )動態(轉速80r/min)預膜24h後，轉入50°C 土 1°C的正常緩蝕海水中，連續運行120小時。動態模擬試驗是利用電力系統海水循環冷卻動態模擬試驗裝置進行，實驗條件為循環水量1000L/h、管內流速0. 6m/s、保有水量450L、濃縮倍數I. 8 2. 2、自然平衡pH值、循環水出水溫度45°C、冷卻塔進出水溫差6°C 10°C、試驗用材料為黃銅(HA177-2A、HSn62、HSn70)試管及試片、試驗周期18天。未經預膜處理情況下進行緩蝕的情況
I.未經預膜處理，直接向海水中加入苯駢三氮唑lmg/L，巰基苯駢噻唑6mg/L，氯化鋅(Zn2+計)5mg/L，在常溫(20°C )靜態條件下，鋁黃銅電極成膜lh，測量極化電阻為8266 Ω · cm2,腐蝕速率 O. 04106mm/a,緩蝕率 34. 512.未經預膜處理，直接向海水中加入苯駢三氮唑2mg/L，巰基苯駢噻唑6mg/L，硫酸鋅(Zn2+計)5mg/L，在常溫(20°C )靜態條件下，鋁黃銅電極成膜lh，測量極化電阻為10483 Ω · cm2，腐蝕速率 O. 02885mm/a，緩蝕率 54%。3.未經預膜處理,直接向海水中加入苯駢三氮唑3mg/L,巰基苯駢噻唑2mg/L,葡萄糖酸鋅(Zn2+計)4mg/L，在常溫(20°C )靜態條件下，鋁黃銅電極成膜lh，測量極化電阻為 10138 Ω · cm2，腐蝕速率 O. 03232mm/a，緩蝕率 48. 45%。實施例I 按腐蝕失重試驗，向海水中加入苯駢三氮唑50mg/L,巰基苯駢噻唑50mg/L,將招黃銅試片進行預膜處理(在常溫20°C下、動態即掛片轉速80r/min，連續運行24h)，再轉入苯駢三氮唑2mg/L,巰基苯駢噻唑6mg/L,硫酸鋅(Zn2+計)2mg/L的海水中運行,測量腐蝕速率 O.00150mm/a。實施例2按腐蝕失重試驗，向海水中加入苯駢三氮唑50mg/L,巰基苯駢噻唑50mg/L,將招黃銅試片進行預膜處理(在常溫20°C下、動態即掛片轉速120r/min，連續運行48h)，再轉入苯駢三氮唑3mg/L,巰基苯駢噻唑2mg/L,氯化鋅(Zn2+計)4mg/L的海水中運行,測量腐蝕速率 O.00125mm/a。實施例3按腐蝕失重試驗，向海水中加入苯駢三氮唑50mg/L,巰基苯駢噻唑100mg/L,將招黃銅試片進行預膜處理(在常溫20°C下、動態即掛片轉速lOOr/min，連續運行35h)，再轉入苯駢三氮唑2mg/L,巰基苯駢噻唑6mg/L,葡萄糖酸鋅5mg/L的海水中運行,測量腐蝕速率O.00146mm/a。實施例4按腐蝕失重試驗，向海水中加入苯駢三氮唑80mg/L,巰基苯駢噻唑100mg/L,將鋁黃銅試片進行預膜處理(在常溫20°C下、動態即掛片轉速80r/min，連續運行24h)，再轉入苯駢三氮唑3mg/L,巰基苯駢噻唑3mg/L,硝酸鑭5mg/L的海水中運行,測量腐蝕速率O.00143mm/a。實施例5按腐蝕失重試驗，向海水中加入苯駢三氮唑50mg/L,巰基苯駢噻唑150mg/L,將招黃銅試片進行預膜處理(在常溫20°C下、動態即掛片轉速80r/min，連續運行48h)，再轉入苯駢三氮唑3mg/L，巰基苯駢噻唑6mg/L，鑰酸鈉15mg/L的海水中運行，測量腐蝕速率O.00074mm/a。實施例6按腐蝕失重試驗，向海水中加入苯駢三氮唑40mg/L,巰基苯駢噻唑150mg/L,將招黃銅試片進行預膜處理(在常溫20°C下、動態即掛片轉速80r/min，連續運行30h)，再轉入苯駢三氮唑3mg/L，巰基苯駢噻唑2mg/L，鑰酸鉀20mg/L的海水中運行，測量腐蝕速率O. 00090mm/a。
實施例7按腐蝕失重試驗，向海水中加入甲基苯駢三氮唑40mg/L,巰基苯駢噻唑80mg/L,將鋁黃銅試片進行預膜處理(在常溫20°C下、動態即掛片轉速80r/min，連續運行30h)，再轉入甲基苯駢三氮唑3mg/L,巰基苯駢噻唑2mg/L,氯化I乙20mg/L的海水中運行,測量腐蝕速率 O. 00115mm/a。實施例8按腐蝕失重試驗，向海水中加入苯駢三氮唑40mg/L,咪唑啉150mg/L,將招黃銅試片進行預膜處理(在常溫20°C下、動態即掛片轉速80r/min，連續運行30h)，再轉入苯駢三氮唑3mg/L,咪唑啉6mg/L,氯化鋪15mg/L的海水中運行,測量腐蝕速率O. 00124mm/a。
實施例9按腐蝕失重試驗，向海水中加入咪唑啉50mg/L，巰基苯駢噻唑70mg/L，將鋁黃銅試片進行預膜處理(在常溫20°C下、動態即掛片轉速80r/min，連續運行24h)，再轉入苯駢三氮唑3mg/L，巰基苯駢噻唑2mg/L，醋酸鑭5mg/L的海水中運行，測量腐蝕速率O. 00108mm/
B ο實施例10按腐蝕失重試驗，向海水中加入咪唑啉40mg/L，巰基苯駢噻唑150mg/L，將鋁黃銅試片進行預膜處理(在常溫20°C下、動態即掛片轉速80r/min，連續運行30h)，再轉入苯駢三氮唑3mg/L，巰基苯駢噻唑2mg/L，鑰酸銨15mg/L的海水中運行，測量腐蝕速率O. 00098mm/a。以相同的預膜處理和正常運行的緩蝕方案對三種不同的黃銅材料進行處理向海水中加入苯駢三氮唑50mg/L，巰基苯駢噻唑150mg/L，在常溫(20°C )動態(80r/min)條件下，鋁黃銅電極成膜24h，弱極化測試極化電阻為126. 4K Ω cm2。將三種黃銅都進行預膜處理後，再進行苯駢三氮唑2mg/L,巰基苯駢噻唑6mg/L,氯化鋅(Zn2+計)2mg/L的海水中正常運行，腐蝕失重結果為HSn62、HSn70、HA177-2A的腐蝕速率分別為O. 00207mm/a、0. 00083mm/a、0. 00118mm/a。利用電カ系統海水循環冷卻動態模擬試驗，對上述三種不同的黃銅材料進行處理，預膜處理和正常運行處理同上段所述，銅合金腐蝕控制結果HA177-2A的腐蝕速率小於O. 002mm/a, Hsn62和HSn70的腐蝕速率均小於O. 003mm/a。儘管上面對本發明的優選實施例進行了描述，但是本發明並不局限於上述的具體實施方式
，上述的具體實施方式
僅僅是示意性的，並不是限制性的，本領域的普通技術人員在本發明的啟示下，在不脫離本發明宗g和權利要求所保護的範圍情況下，還可以作出很多形式的具體變換，這些均屬於本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種海水循環冷卻水無磷銅合金複合緩蝕劑，由預處理階段使用的預膜劑和正常運行階段使用的緩蝕劑組成，其特徵在於，其中 所述預膜劑為有機唑類化合物，用量為100mg/L 200mg/L ； 所述緩蝕劑由有機唑類化合物和無機鹽組成，其中所述有機唑類化合物為苯駢三氮唑、巰基苯駢噻唑、甲基苯駢三氮唑或咪唑啉的一種或兩種，用量為3mg/L 9mg/L 所述無機鹽為稀土鹽、鋅鹽或鑰酸鹽，用量為2mg/L 20mg/L 所述稀土鹽為稀土元素的無機酸鹽或有機酸鹽，具體為鹽酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽； 所述鋅鹽為硫酸鋅、氯化鋅或葡萄糖酸鋅 所述鑰酸鹽為鑰酸鹼金屬鹽或鑰酸鹼土金屬鹽。
2.根據權利要求I所述的一種海水循環冷卻水無磷銅合金複合緩蝕劑，其特徵在於，在所述預膜劑中，所述有機唑類化合物為苯駢三氮唑、巰基苯駢噻唑、甲基苯駢三氮唑或咪唑啉的一種或兩種；在正常運行階段使用的緩蝕劑中，所述鑰酸鹽為鑰酸鈉、鑰酸鉀、鑰酸鎂或鑰酸銨，所述稀土鹽為氯化鑭、硝酸鑭、醋酸鑭、硝酸鋯、氯化鈰、硝酸鈰、醋酸鈰、氯化釔、硝酸釔或醋酸釔。
3.根據權利要求I所述的一種海水循環冷卻水無磷銅合金複合緩蝕劑，其特徵在於，各個組份含量優選如下 所述預膜劑中有機唑類化合物的用量為150mg/L 200mg/L 所述緩蝕劑中有機唑類化合物的用量為3mg/L 6mg/L 所述緩蝕劑中無機鹽的用量為2 15mg/L。
4.一種製備如權利要求I所述的複合緩蝕劑的方法，其特徵在於，苯駢三氮唑用水或有機溶劑溶解，咪唑啉用有機溶劑溶解，巰基苯駢噻唑、甲基苯駢三氮唑用鹼液溶解，其他無機鹽用溶劑配製即可；利用溶劑直接溶解相應的物質後進行定容，以達到一定濃度即可，然後根據海水使用量和已經配製的溶液濃度計算其使用量，將已經配製的溶液和海水混合，以使最終海水中的各個組分分別達到預膜劑和正常運行情況下緩蝕劑的濃度要求。
5.根據權利要求4所述的複合緩蝕劑的製備方法，其特徵在於，所述用於溶解苯駢三氮唑的有機溶劑為乙醇，用於溶解咪唑啉的有機溶劑為異丙醇，用於溶解巰基苯駢噻唑、甲基苯駢三氮唑的鹼液為氫氧化鈉水溶液；用於溶解無機鹽的溶劑為去離子水或者自來水。
6.根據權利要求4所述的複合緩蝕劑的製備方法，其特徵在於，所述無機鹽為稀土鹽、鋅鹽或鑰酸鹽，所述鑰酸鹽為鑰酸鈉、鑰酸鉀、鑰酸鎂或鑰酸銨，所述稀土鹽為氯化鑭、硝酸鑭、醋酸鑭、硝酸鋯、氯化鈰、硝酸鈰、醋酸鈰、氯化釔、硝酸釔或醋酸釔，所述鋅鹽為硫酸鋅、氯化鋅或葡萄糖酸鋅。
7.—種如權利要求I所述的複合緩蝕劑的使用方法，其特徵在於，在使用時，首先(步驟I)將配製的用於預處理階段使用的預膜劑投加到海水或補充海水中，以使各個組分達到預膜劑的濃度要求，然後在常溫下、動態的條件下，連續運行至少24h，以在銅合金表面快速形成防腐保護膜；預膜後(步驟2)轉入正常緩蝕海水中，即將配製的正常運行階段使用的緩蝕劑投加到海水或冷卻系統中以使各個組分達到緩蝕劑的濃度要求，維持緩蝕劑低濃度運行以實現對保護膜的修復。
8.根據權利要求7所述的複合緩蝕劑的使用方法，其特徵在於，所述步驟(I)中，常溫為20°C 30°C，所述動態條件為掛片轉速80r/min 120r/min或者啟動循環泵。
9.根據權利要求7所述的複合緩蝕劑的使用方法，其特徵在於，所述步驟(I)中，連續運行時間優選24h 48h。
全文摘要
本發明公開了一種海水循環冷卻水無磷銅合金複合緩蝕劑及其製備和使用方法，包括預膜劑和正常運行緩蝕劑，所述預膜劑為有機唑類化合物，所述緩蝕劑由有機唑類化合物和無機鹽組成。針對海水循環冷卻工藝特點和系統經濟運行要求，提出先採用高濃度的有機唑類多元預膜劑處理，再轉入低濃度復配的正常運行緩蝕劑處理冷卻海水的一種工藝，實現緩蝕劑高濃度快速成膜，低濃度維持運行修膜的目的，在濃縮倍數1.8～2.2間，控制銅合金腐蝕速率小於0.003mm/a。本發明的緩蝕劑產品原料來源廣泛，溶解性良好，性價比高，低毒，環保型無磷，不汙染海洋環境；與海水阻垢分散劑、菌藻抑制劑配伍性好。
文檔編號C02F5/08GK102633372SQ20121012106
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月23日 優先權日2012年4月23日
發明者侯相鈺, 侯純揚, 劉淑靜, 尹建華, 崔振東, 張正, 武傑, 王維珍, 王靜, 高麗麗, 高翔, 高良富 申請人:國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所